JPH02247290A

JPH02247290A - 芳香族含有溶剤の製造法

Info

Publication number: JPH02247290A
Application number: JP6608789A
Authority: JP
Inventors: Fumio Maruyama; 文夫丸山; Shiro Aizawa; 相澤　史朗; Kazuo Fujiyoshi; 藤吉　一夫
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、灯油留分等を連続再生式接触改質法により特
定の条件下で改質して、芳香族含有溶剤を製造する方法
に関する。

［従来の技術］沸点が２０５〜２４５℃の範囲にあり、主として芳香族
成分からなる留分は、フェノール樹脂、アルキッド樹脂
、ユリア樹、脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等を用い
た焼付は塗料用の溶剤及びシンナー、金属部品の洗浄溶
剤、農薬用の乳剤、機械用の油剤配合剤さらには反応系
の溶剤として使用されている。これらの溶剤は、溶解性
の観点から混合アニリン点が１８℃以下であることが要
求されている。

従来、この種の溶剤は、石炭タール油から回収する方法
、エチレンクラッカーボトムとＣ９ヘビヤー（ナフサの
改質反応により得られた改質油中から回収された炭素数
９以上の留分）を混合して水素化処理する方法、ナフタ
レンのアルキル化、単環芳香族化合物の二核体化等によ
り製造されている。これらの方法は、一般に製造コスト
が高いという問題があった。

ところで、灯油留分を接触改質することにより、芳香族
成分を含有する留分が生成することが報告されている〔
石油学会誌、Ｖｏｌ、　＋３．Ｎｏ、６（１９７０）、
　Ｐ４６８〜４７４］。しかし、この報告には、２１℃
以下の混合アニリン点を有する１８５〜２２０℃の留分
が得られることについては、なんら開示されていない。

［′！＠明が解決しようとする課題］本発明者は上記現状に鑑み鋭意研究を進めた結果、灯油
留分を改質反応させると、触媒の経時劣化が著しいため
、触媒の活性が高い運転開始初期の極めて短かい期間に
おいてのみ、１８℃以下の混合アニリン点を有する２０
５〜２４５℃の沸点範囲の留分が得られ、工業的な生産
を行う上では、触媒の交換頻度が高く、コスト上問題で
あるが、劣化触媒でも、触媒上に付着したコークを燃焼
させて再生すると、はぼ完全に活性が戻り、この再生触
媒を用いても灯油留分から前記混合アニリン点を有する
留分を生産できることを見い出した。

本発明はかかる知見に基づきなされたもので、上述の課
題を解決し、安い製造コストで、１８℃以下の混合アニ
リン点を有する溶解性に優れた高沸点、高芳香族含有溶
剤を製造する方法を提供するを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、触媒を反応塔と再生塔との間でテ１１環させ
改質反応と触媒再生とを繰り返す連続再生式接触改質法
を用いて、灯油留分或いは灯油留分からノルマルパラフ
ィンを回収した後のラフィネートを接触改質し、当該生
成油から２０５〜２４５℃の沸点範囲の留分を蒸留分離
して、回収することから構成されるものである。

本発明にいう上記連続再生式接触改質法とは、粒径が０
．５〜４．０ｍｍの球状の改質触媒を反応塔と再生塔と
の間を循環させるもので、反応塔及び再生塔ともに、移
動床で行うことが好ましい。尚、反応塔及び再生塔は、
当該基軸と共通の軸を有する二重の、触媒が漏れない大
きさの多孔を有する筒を設け、当該多孔筒の間を触媒を
上から下へ重力により移動させ、当該移動触媒を横切る
方向に反応流体を流す構造になっているものが、反応効
率上好ましい。この場合、再生塔は、酸素含有ガスでコ
ークを燃焼させる領域及び触媒を塩素等のハロゲンで処
理する領域、また、この再生塔の下部には燃焼ガス等が
反応塔へ混入しないようにするための脱ガス領域、触媒
を水素等の還元ガスで還元する還元領域、さらには触媒
を反応塔へ移送する装置等を設けたものを用いるとよい
。この場合、再生を、コークの燃焼では４５０〜５５０
℃、ハロゲン処理では５００〜５５０℃、還元では３８
０〜５２０℃の温度範囲でそれぞれ行うと、容易に、は
ぼ、完全に再生できて好ましい。また、再生塔の圧力は
０．０１〜５ｋｇ／ｃｌ′ＩＩＧで行うと良い。

方、改質反応は吸熱反応であ全ため、反応塔は、反応流
体の接触域を、２〜４段程度に分け、１段目の反応域か
らの流出流を加熱して２段目の反応域にというように、
以下類々に加熱しながら反応域を通過させて反応させる
方式を採用するとよい。

本発明において原料油として用いる灯油留分は、蒸留分
離操作により１５０〜３００℃の温度範囲で留出する留
分をいい、原油を常圧蒸留して得られた直留の灯油留分
の他、石油の各留分、残渣等の熱分解、接触分解、水素
化分解、アルキレーション、その他の精製処理等により
得られた前記沸点範囲の留分等も用いることができるこ
とはいうまでもない。この灯４Ｉ］留分は、好ましくは
、硫黄分及び窒素分が、５０ｐｐｍ以下としたものが良
い。これは、一般に採用されている水添脱硫処理方法で
、通常の脱硫条件、例えば、アルミナあるいはシリカ−
アルミナ等の担体に、コバルト、ニッケル、モリブデン
、タングステン等の１種以上を担持した触媒を用い、２
５０〜４３０℃の温度、ｌＯ〜２００ｋｇ／Ｃｌ１ｌの
圧力、液空間速度（ＬＨ３Ｖ）０．１〜１５ｈ−”水素
循環量５０〜ｌ　４００Ｎｒｄ／）ｄ２の条件下で脱硫
した脱硫油を用いることが好ましい。

尚、本発明においては、上記灯油留分の他、この灯油留
分からノルマルパラフィンを回収したラフィネートを用
いても良くｔこの場合は、改質反応条件をマイルドにす
ることができる。

このノルマルパラフィンの除去は、ゼオライトを用いた
吸着分離方法や尿素アダクトによる分離方法を用いて行
なうことができる。このラフィネートは、ノルマルパラ
フィンを５０〜９５％程度の回収率で回収除去したもの
で充分である。

一方、改質反応の触媒としては、ナフサ留分の接触改質
法に用いられている、例えば、アルミナを担体として白
金、または白金に加えてレニウム、ゲルマニウム、すず
、イリジウム、ルテニウム等を担持したもの、或いは、
炭化水素の脱水素環化反応に用いられているゼオライト
若しくは結晶性アルミノシリケート、シリカ、アルミナ
、ジルコニア、チタニア、クロミア、固体リン酸、また
はインジウム、ランタン、マンガン、セリウム若しくは
スズ等の酸化物、或いは、これらの２種以上の混合物を
含む酸性耐火物、またはこれらに、白金、パラジウム、
レニウム等の金属類を含有させるかあるいは担持させた
ものを用いることできる。

また、改質反応条件は、一般にナフサ留分等から高オク
タン価ガソリンを製造する方法として広く採用されてい
る接触改質法と同様な条件、例えば、４００〜５５０℃
の温度、１〜５ｏｋｇ／　ｃｎｔの圧力、液空間速度（
ＬＨ３Ｖ）０．１〜３ｈ−１、水素／油モル比０．５〜
２０の範囲で適宜選定される。特に、反応温度として４
９０〜５５０℃、水素圧として１〜１５ｋｇ／ｃｎＧ、
液空間速度（ＬＨ３Ｖ）　トＬ、テｏ、　１〜１．２ｈ
　−１（７）範囲で選択すると、混合アニリン点が２１
℃以下を有する１８５〜２２０℃の沸点範囲にある溶剤
の収量を増大させることができ、より好ましい。

以上のようにして得られる生成油から２０５〜２４５℃
の沸点範囲にある留分を蒸留して、回収することにより
、混合アニリン点が１８℃以下の高芳香族含有量の溶剤
を製品として得ることができる。

尚、上記混合アニリン点はＪＩＳ　　Ｋ２２５６「石油
製品アニリン点及び混合アニリン点試験方法」の規定に
より測定されるものである。

［実施例コ（実験例１〜２）灯油留分を水添脱硫した第１表として示した性状を有す
る脱硫灯油留分及びこの灯油留分からゼオライトを用い
て、ノルマルパラフィンを９０重量％回収した第１表に
示した性状を有するラフィネートを原料とし、白金を０
．２重量％担持したアルミナ担体の接触改質触媒を用い
て、反応温度５００　’Ｃ１反応圧力８ｋｇ：／ｃｒ＋
ｔＧ、　ＬＨ３Ｖ　ｌ　、Ｏ−”、水素／原料油のモル
比３の条件下で改質反応を行った。運転開始１日日に得
られた生成油から２′１５〜２３５’Ｃの留分を蒸留分
離し、この性状を第２表に示した。

第　　１表第２表（実験例３〜４）上記実験例１〜２の条件での改質反応を５日間に亘って
行い、経時的に、２１５〜２３５℃の留分を蒸留分離し
て、この留分の収量の変化及び混合アニリン点の変化、
さらに反応終了後、触媒に付着したコークの量を測定し
た。これらの結果を第３表に示した。

第　　３　　表（実験例５）上記実験例３で得られた触媒を、空気雰囲気中、５００
℃の温度で、４時間焼成し、これを４５０’Ｃの温度で
、０．１％濃度の塩素−空気混合ガスにさらし、系を窒
素で置換した後、水素ガスを流し、５１０℃の温度で、
４時間還元した。この触媒を用いて、実験例１と同じ条
件で、脱硫灯油を原料として、３日間改質反応を行った
。この結果、得られた２１５〜２３５℃留分の収量及び
混合アニリン点を第４表に示した。

また、上記３日間を−サイクルとした改質反応と触媒の
再生を１０回繰返し行った。この時の所定回数時の３日
日の収量及び混合アニリン点の測定結果についても、第
４表に併せて示した。

第４表質することにより、反応開始初期において混合アニリン
点が１８℃以下の高沸点、高芳香族含量の溶剤を得るこ
とができ、また、劣化した触媒も燃焼によりほぼ完全に
再生できることが分かる。

［発明の効果］本発明は、連続再生式改質法により、灯油留分等を改質
反応するようにしたため、安い製造コストで、１８℃以
下の混合アニリン点を有する溶解性に優れた高芳香族溶
剤を製造できるという格別の効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒を反応塔と再生塔との間で循環させ改質反応
と触媒再生とを繰り返す連続再生式接触改質法を用いて
、灯油留分を接触改質し、当該生成油から２０５〜２４
５℃の沸点範囲の留分を蒸留分離して、回収することを
特徴とする混合アニリン点が１８℃以下の芳香族含有溶
剤の製造方法。
（２）触媒を反応塔と再生塔との間で循環させ改質反応
と触媒再生とを繰り返す連続再生式接触改質法を用いて
、灯油留分からノルマルパラフィンを回収した後のラフ
ィネートを接触改質し、当該生成油から２０５〜２４５
℃の沸点範囲の留分を蒸留分離して、回収することを特
徴とする混合アニリン点が１８℃以下の芳香族含有溶剤
の製造方法。