JPH02245065A - 金属酸化物で被われた光沢性顔料、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明；１１新規の光沢性顔料、その製法及び用途に関
する。

（従来の技術） 光沢性−又は効果性顔料は近年多くの工業分野及び化粧
料分野においてますます歓迎されている。

これらは小板状外観及び大きな粒子直径を備えた面状に
整列した配向の顔料粒子での方向の定まった反射によっ
てすぐれている（　ＤＩＮ　５５９４４−１．　。

１．２．４）。金属相又は屈折率の高い透明相において
反射がなされるかどうかに応じて、金部効果顔料又は真
珠光沢顔料と言う。また単相−及び多相顔料の区別がな
されるならば、使用される光沢性顔料の大部分を表１に
示しである体系に組入れることができる。

表１：　光沢性顔料の構成 光沢性顔料は無色のものも着色のものもある。

着色の光沢性顔料では色彩は主に吸収如基く。多層顔料
は小板の被覆層での干渉現象に基いて吸収による着色か
ら偏った着色を作り出し得る。このような公知の例はＴ
　＋　０２フイルムで被覆された雲母顔料でありさまざ
まな色調のものが市販さｉｔている。

フィルム状被覆で作り出される干渉色の色感はそれが施
こしである素地の色に従って極めてさまざまである。白
色素地上では色がはっきりせず極めて弱いが一方たとえ
ば黒色素地上でははっきりして著しく強く見える。この
ことは、反射光の補色となる透過光を黒色素地が完全に
吸収してこれがもはや発出さｈ得ず、従ってまた反射さ
れる干渉色に影響を及ぼさないようになることと関連が
ある。盾色素地上では透過光の一部のみが吸収される。

そのとき素地から発出される光は反射される干渉色と協
力し、新しい独特の色感が生じる。

このような、化粧品では公知の、干渉色のある真珠光沢
顔料たとえばＴｌＯ２で被覆された雲母小板が皮膚色（
素地）によって別の作用を示すという効果を黒色又は着
色顔料の混入によって再調整することが試みられた。し
かし異種顔料の同時処理は困難が伴なっており、この種
の混合物は実地では採用されずにいた。

干渉色のある真珠光沢顔料は通常素地としての（無色）
雲母鱗状片とその上に施こされた消光性酸化物層とくに
二酸化チタン、酸化鉄（Ｉｌｌ）又は酸化鉄（ＩＩ、ｌ
１ｌ）また二酸化ジルコニウム、酸化クロム（Ｉ）、酸
化バナジウム■）又はそれらの水和物とからなる（西ド
イツ特許第１４６７４６８号参照）。着色素地使用の場
合には特殊な効果が達成でき、このことは干渉色と吸収
色との組合せに帰すべきである。しかし小板状着色無機
質素地の選択は少数若干の物質に限られる。たとえば西
ドイツ特許第２００９５６６号では黒鉛に言及している
。米国特許第４３７３９６３号には酸化アルミニウムを
固溶体として含ＡＪでいる酸化鉄からなる赤色顔料が記
載してあり、これは二酸化チタンで被覆しておくことが
できる。西ドイツ特許公開第３７０９２１７号には小板
状顔料が記載してあり、これは酸化アルミニウム及び酸
化鉄のほかに付加的に酸化マンガンを含んでおり、粒度
に応じて赤味がかった黄色乃至黒色であり、光沢性顔料
製造のためにＴｌＯ２及びＦｅ２Ｏ３など屈折率の大き
い酸化物フィルムで被覆することができる。後者の場合
には酸化鉄の固有の色により赤色／黄色の範囲でのみ鮮
やかな色調をもたらす着色被膜である。酸化アルミニウ
ム及び酸化鉄を基質とする黒色−黄色、黒色−赤色乃至
純黒色小板状顔料が西ドイツ特許公開第３６３６０７６
号に記載してあり、これらも同じく真珠光沢顔料用素地
として役立ち得、この目的のために無色又は着色酸化物
で被覆することができる。

要約して、真珠光沢顔料製作のためには本質的には小板
状無色雲母が考えられるが着色又は黒色の素地も使用で
き、その場合は選択は色調選択が僅かな、少数若干の化
合物に限られるということを確認することができる。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明には、着色担体とその上に施こされたフィ
ルム状の金属酸化物製被包とからなる光沢性顔料であっ
て幅広い色彩選択性のある担体に頼ることのできるもの
を準備するという課題が根拠となっていた。またこの種
の顔料の製法を示すという課題も根拠となっていた。

（課題を解決するための手段） この課題は担体が小板状着色有機顔料であることによっ
て解決できることが見出だされた。

従来は小板状着色有機顔料とその上に施こされたＴ　＋
　０２−１Ｆｅ２０３−又は他の屈折率の高い金属酸化
物被包とからなる光沢性顔料は公知となっていない。こ
のことはもちろん、疎水性有機顔料に親水性の強力に付
着する無機質被膜を施こすのが調製上困難であることに
帰すべきであろう。

本発明により担体として小板状であるすなわち長さ３乃
至１５０μｍ望ましくは５乃至７０ｔｔｍ、幅３乃至１
５０μｍ望ましくは５乃至５０μｍ及び厚さ０．１乃至
２μｍである着色有機顔料が問題となる。

これらは当然安定でなくてはならないすなわち換言すれ
ばフィルム状の無機酸化物製被包を施こす際の条件下で
分解しないものである。本発明による顔料の色彩は担体
有機顔料の吸収色ならびに施こされた無機酸化物被包の
干渉色によって定まり、後者はこれまたこの酸化物層の
厚さによって変化できる。

と（に適した着色有機顔料はたとえばヨーロッパ特許公
開第００４２５０７号記載のβ−銅フタロシアニン顔料
である。これらの顔料はそれらの本来の赤味がかった青
色を介してとくに魅力的な干渉色を利用し得るのでとく
に優先される。さらに、３゜４．９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸のジイミドであるペリレン顔料又はフル
オロルピン顔料も適している。粉末状顔料は公知の再結
晶法により小板状顔料に変えることができる。無機酸化
物製被包の層厚の変化およびそれに伴う干渉色の変化に
よって、所与の着色有機顔料膜の担体において、色調の
異なる多数の光沢性顔料を作ることができる。無機相は
屈折率が大きくｎ〉２であり一方着色有機顔料担体はそ
れより屈折率が小さいすなわち屈折率が明かに２より小
さい（ｎ＜２　）。

従ってこれらの顔料は周囲のラッカー媒体と屈折率が僅
かしか異ならない。屈折率の大きい酸化物被包を施こす
ことにより、顔料表面から反射される光の割合が上げら
れ、よって光学の法則（フレネルの等式）に従って有機
顔料担体がはっきり見えるようになる。無機層はたとえ
ば下記の屈折率である：アナターゼｎ　＝　２．４、ル
チルｎ　＝　２．７、Ｆｅ２０３ｎ＝２．８、ＺｒＯ２
ｎ−２，４及び磁鉄鉱ｎ　＝　２．４゜本発明による顔
料の反射挙動を向上させるためには、僅か約３５　ｎｍ
までの比較的薄い被膜を要するにすぎない。それ以上に
被膜の厚さを厚くすると干渉現象が現われ、上記のさま
ざまな色彩となる。

本発明による顔料は、本発明の別の対象に従って化学的
蒸気沈降法（ＣＶＤ−法）により好都合に作ることがで
きる。この際着色有機顔料を渦流状態に保ち、その酸化
物が所望の被包を形成するはずの金属の気体状化合物を
同じく気体状化合物と反応させて所望の酸化物を生成さ
せる。気体状金属化合物としてたとえばカルボニル及び
塩化物をあげておく。Ｔｉ　、　Ｖ及びＺｒの酸化物被
包を作るためたとえばＴｉ（４４、ｖｃ１４及びＺｒＣ
ｌ４がら出発し、これらを気相において着色有機顔料担
体の流動層内で水蒸気と反応させて対応の酸化物とする
。

鉄及びクロムの被包の場合には、対応のカルボニル化合
物Ｆｅ（Ｃｏ）５−及びＣｒ（Ｃｏ）６から出発するの
が有利であり、これらは酸素を用いて対応の酸化物とす
る。極部易化した化学式は下記のとおりである： ΔＴ Ａ）　Ｔ＋Ｃ１４＋２Ｈ２０＋β−銅フタロシアニン顔
料→Ｔ　ｒ　０２　／β−銅フタロシアニン顔料＋４Ｈ
Ｃ１△Ｔ Ｂ）　２Ｆｅ（Ｃｏ）５＋１．．５０２＋β−銅フクロ
シアニン顔料→Ｆｅ２Ｏ３／β−銅フタロシアニン顔料
＋１０ＣＯこれによって干渉色を呈する、光沢のよい、
色の濃い光沢性顔料の製造が達成される。

素地としてたとえば上記の小板状着色有機顔料が用いら
れる。所望の顔料粒度はすでに上記しである。着色顔料
の比自由表面積（ＢＥＴ　、窒素吸収）は０．５乃至５
　ｎＸ／？である。小板の表面は脂肪その他の付着物が
大幅に除去されていなくてはならない。

個々には、たとえばＴｉＯ２−乃至Ｆｅ２Ｏ３で小板状
着色有機顔料を被覆する場合、乾燥している顔料をガラ
ス又は金属製加熱流動床反応器に満たし、空気の渦流に
より流動化する。循細粒子の逸出を防止するため、流動
床反応器上端に好都合に、清掃可能の濾過器が設けであ
る。

流動材料は壁面放熱又は赤外線照射器を介して１００乃
至２８０℃に加熱する。反応温度としては、１８０乃至
２４０℃の範囲がとくに有利と判明した。

顔料の流動挙動に不利に作用する静電荷の防止のため加
熱中に水蒸気を流動床内へ導入する。これは好都合に、
流動化用気体又はその一部を熱水中に通してそこで水蒸
気を含ませる。水蒸気を別個にノズルを介して横から流
動床へ送入することもできる。所望の流動床最終温度に
達すると、流動床の横に取付けである別のノズルを経て
ＴｌＣ１４乃至Ｆｅ　（Ｃｏ）　ｓ蒸気を流動床へ導入
する。その際有利には、不活性担体ガスたとえば窒素に
所望量のＴｉＣ４４又はＦｅ　（Ｃｏ）　５を含ませて
作業する。

小板状有機顔料粒子の表面上に高品位のすなわち均等な
フィルム状の金属酸化物被膜を形成するには、ＴｉＣｌ
４乃至Ｆｅ（Ｃｏ）５を低濃度でのみ流動床内へ送入す
ることが重要である。これらの物質はそこで相手の反応
成分（水蒸気乃至酸素）の過剰と反応することができる
。

実験では、Ｔ　＋　Ｃ１３４−乃至Ｆｅ　（ＣＯ）　ｓ
蒸気は流動床内へ導入さｆする他のガス乃至蒸気の全量
に対して５容積％の値を超えてはならないことを示した
。

この量の計算にあたって水蒸気は常にＴｉ（４４１モル
あたり２モルより多（の量で併存しており、そして他の
ガスの全量に算入されることを顧慮する。

反応持続時間が長（なるに伴なって着色有機顔料小板は
ますます厚くなるＴ　＋　０２−乃至Ｆｅ２Ｏ３被膜で
被われ、厚さが厚くなるに伴なって顔料の色が変化する
。それでたとえばＴｌＯ２で被覆されたβ−銅フタロシ
アニン顔料はまず青紫色次に青色、緑色、黄金色また紫
色となる。同様の変色経過をＰｅ　２０３で被覆された
β−銅フタロシアニン顔料が示す。

本発明による方法に従ってＴｌ０２−及びＦｅ２Ｏ３層
を組合せることも可能である。それで紫色のＴ　１０２
被覆β−銅フクロシアニン顔料にさらにＦｅ２Ｏ３で被
覆して青灰色顔料に変えることができる。層順序の反転
（まず酸化鉄、次に酸化チタン）乃至いくつもの二重層
を施こすことも困難なしに可能である。しかし屋外用の
顔料では耐候性の理由からＦｅ　２０３製の外側酸化物
フィルムが優先される。

顔料の分散特性、調整可能性、光沢及び耐候性の改良の
ための、公知の無機及び有機被膜材料たとえばＳ　＋　
０２又は脂肪酸を用いての付加的な表面処理も可能であ
る。

上記の方法に従って作られた干渉／吸収顔料の特徴は着
色有機顔料担体上の均質、均等な酸化物層が示す。被膜
の表面は平滑である。被膜自体は緻密な多結晶酸化物た
とえばＴｉＯ７及びＦｅ２Ｏ３からなる。結晶学上の優
先方向は認識できない。顔料の色は層厚によって左右さ
れる。そのほか干渉顔料では予期できるとおり観察角度
とともに変色する（色調変転性）。

Ｘ線によると交互に層をなす着色有機顔料では個々の酸
化物を個別の相として立証することができる。耐候試験
では、最外層にＦｅ　２０３相がある顔料は耐候性がす
ぐれていて屋外分野においてたとえば自動車用上塗塗料
製造に使用できることが示された。これらの顔料の被覆
力の良いこともそのために有利である。本発明による光
沢性顔料は塗料白顔料のほかプラスチフク、印刷インキ
及び化粧料の着色用にも使用できる。

（実施例） 以下の実験は実施例として本発明を説明する。

下記の実施例においては次の装置を用いた二下側如円錐
形ガス人口を、上側に窒素衝撃で清掃可能のポリテトラ
フルオルエチレン製針加工フェルトからなる筒形瀞過器
を、側面の月の高さに取付けである２個の二成分ノズル
を備えたガラス製赤外線照射加熱式流動床反応器（直径
６ｃｍ、長さ１２０ｃＴＬ）。

実施例１ 流動床反応器内に平均寸法（幅・長さ・厚さ）それぞれ
１０，５０及び０．５μｍの小板状β−銅フタロシアニ
ン（ｆ３ＥＴ−表面積３ｍン？　＞　２５０　ｇ−を充
填する。５０℃に加熱しである水を通過させた６００　
ｌ／ｈの空気を流動床反応器の円錐形ガス人口から吹き
こんで材料を流動化させ、照射器により１９５乃至２２
５℃の温度に加熱する。この温度到達後に、Ｔ　＋　Ｃ
ＩＪ　ａを満たし６５℃に保っである飽和用フラスフー
導入してＴｉＣｇ４を含ませた窒素気流を３００　ｌ／
ｈでノズルを通って反応器内へ吹きこむ。

ＴｌＣ１４は空気流によって送入された水蒸気と反応し
てＴ　＋　０２とＩ−■Ｃ１とになる。選ばれた反応条
件下では生成したＴ　１０２が自発的にフィルムとなっ
てβ−銅フタロシアニン小板上に析出する。６時間の間
にわたって全体でＴｉＣ１４１６０−が流動床内へ送入
され、１０記ごとに顔料試料を採取する。被覆の経過中
に紫色から青色、緑色、黄金色を経て次に再び紫色とな
る強い変色が認識できる。引続いてＦｅ　（Ｃｏ）　ｓ
を満たし６５℃に保っである飽和用フラスコへ導入して
Ｆｅ　（Ｃｏ）　ｓを含ませた窒素気流を３００　ｌ／
ｈでノズルを通って反応器内へ吹きこむ。

Ｆｅ（Ｃｏ）５は空気流の酸素と反応してＦｅ　２０３
とＣＯとになる。選ばれた反応条件では生成したＦｅ　
２０３は自発的にフィルムとなってＴ　＋　０２で覆わ
れているβ−銅フタロシアニン小板上に析出する。３時
間の間にわたって全体でＦｅ（Ｃｏ）ｓ　５０　ｍｌが
流動床内へ送入される。この第２の被覆の経過中に色調
は紫色から灰−青色に変る。

Ｔｉ　１８．３重量％及びＦｅ　５．３重量％の顔料が
得られる。

顔料の検鏡調査は、素地を均質に覆っている平滑なフィ
ルムの形の金属酸化物を用いてのβ−銅フタロシアニン
素地の被羽が達成されていることを認識させる。フィル
ム状でなく析出したＴ　＋　０２−乃至Ｆｅ２０３−粒
子又は島状成長は認識できない。

顔料は強い光沢で濃い灰青色の固有色を示す。ＣＶＤ−
被覆では粒度の変化は現われていない。

Ｘ線調査はβ−銅フタロシアニン、アナターゼ及びヘマ
タイトを示す。

実施例２ 流動床反応器内に実施例１において用いた小板状β−銅
７りロシアニン２５０１を充填し、ＴｌＣ１４のみで実
施例１記載のように被覆する。１５時間の間にわたって
全体でＴｉＣ１４４０−を流動床へ送入する。こうして
作られた顔料は緑色を示す。

Ｔｉ６．６重量％の顔料が得られる。

顔料の検鏡調査は、素地を均質に覆っている平滑なフィ
ルムの形のＴ　＋　０２を用いてのβ−銅フタロシアニ
ン素地の被覆が達成されていることを認識させる。これ
らの顔料は強い光沢で濃い緑色の固有色を示す。ＣＶＤ
−被覆では粒度の変化は現われていない。

Ｘ線調査はβ−銅フタロシアニン及びアナタゼを示す。

実施例３ 流動床反応器内に実施例１において用いた小板状β−銅
フタロシアニン２５０ｙ−ヲ充填シ、Ｆｅ、０３のみで
実施例１記載のように被覆する。３時間の間にわたって
全体でＦｅ（Ｃｏ）ｓ　５０−を流動床内へ送入する。

こうして作られた顔料は緑色を呈する。

Ｆｅ　８．４重量％の顔料が得られる。

顔料の検鏡調査は、素地を均質に覆っている平滑なフィ
ルムの形のＦｅ２Ｏ３を用いてのβ−銅フタロシアニン
素地の被覆が達成されていることを認識させる。これら
の顔料は強い光沢で濃い緑色の固有色を示す。ＣＶＤ−
被覆では粒度の変化は現われていない。

Ｘ線調査はβ−銅フタロシアニン及びヘマタイトを示す
。

実施例４ 市販のフルオルルピン顔料（Ｃ，１，ＰｉｇｍｅｎｔＹ
ｅｌｌｏｗ　１８７　）を３２５メツシユの篩で篩分け
て平均寸法（長さ、幅、厚さ）それぞれ６０．５及び１
μ７７１．、ＢＥＴ−表面積が２赫ｑの粗粒顔料が得ら
れる。この顔料を実施例１と同様に流動床内で１．５時
間以内にＴ　＋　０２を用いて被覆する。

黄色顔料が得られ、常法に従って塗料に加工して明かに
認められ得る粒子構造を示す。この顔料はＴｉ　４重量
％を含み、その黄色色調を本質的には維持している。

実施例５ 赤色、小板状ペリレン（ペリルイミド−２−メチル−５
−クロルアニリン）を最終段階において１８０℃、Ｎ−
メチルピロリドン２０容積係とＨ２Ｏ８０容積係との混
合溶媒中、生成する溶媒独自の圧において１２時間にわ
たって処理し、顔料結晶の冷却及び乾燥の後に、実施例
１記載のように、Ｆｅ２Ｏ３を用いて１時間以内に被覆
する。小板は平均寸（長さ、幅、厚さ）それぞれ５０．
１０及び０、５　ノｔｍ　、　ＢＥＴ−表面積２．５　
ｍ／Ｐである。

こうして得られた顔料は赤色で、Ｆｅ　３重量％を含ん
でおり、常法に従ってプラスチック中に加工して明らか
に可視の個々の粒子の効果を示す。

代理人　弁理士　　１）代　恣　治

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）小板状の着色した担体とその上に施こしたフィル
   ム状金属酸化物製被包とからなる光沢性顔料において、
   担体は小板状着色有機顔料であることを特徴とする光沢
   性顔料。
2. （２）着色有機顔料はβ−銅フタロシアニンであること
   を特徴とする請求項１記載の光沢性顔料。
3. （３）顔料がさまざまな金属酸化物層の交互に重なる何
   層もの被包を包んでいることを特徴とする請求項１記載
   の光沢性顔料。
4. （４）請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光沢性顔
   料の製法において、小板状着色有機顔料上に金属酸化物
   製のフィルム状被包を、対応する金属のガス状又は蒸気
   状化合物と気相においてこれらの化合物と反応して金属
   酸化物を生成する反応成分との反応によって作り出すこ
   とを特徴とする製造方法。
5. （５）ガス状又は蒸気状の金属化合物としてその塩化物
   又はカルボニルを用い、塩化物は水蒸気との反応またカ
   ルボニルは酸素との反応により対応の金属酸化物に変え
   ることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. （６）小板状着色有機顔料はβ−銅フタロシアニンであ
   ることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
7. （７）ガス状又は蒸気状の塩化物としてＴｉＣｌ＿４を
   用いることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
8. （８）ガス状又は蒸気状のカルボニルとしてＦｅ（ＣＯ
   ）＿５を用いることを特徴とする請求項５記載の製造方
   法。
9. （９）請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光沢性顔
   料を、ラッカー、プラスチック、化粧料又は印刷インキ
   に使用する方法。