JPH02245013A - 触媒組成物及びそれを用いての硬質発泡体の製造 - Google Patents

触媒組成物及びそれを用いての硬質発泡体の製造

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JPH02245013A
JPH02245013A JP2023594A JP2359490A JPH02245013A JP H02245013 A JPH02245013 A JP H02245013A JP 2023594 A JP2023594 A JP 2023594A JP 2359490 A JP2359490 A JP 2359490A JP H02245013 A JPH02245013 A JP H02245013A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野： 本発明は、カルボジイミド結合及びインシアヌレート結
合を含む硬質高分子発泡体の製造のために適当な新規触
媒組成物に関する。
従来の技術及びその問題点： イソシアヌレート及びカルボジイミド結き含有硬質発泡
体は公知である。
それらは、普通、三量化触媒及びカルボジイミド形成触
媒の存在下に有機ポリイソシアネートとポリオールとを
（ポリイソジアネート：ポリオールの当量比、すなわち
インシアネート・インデックスを通常は１５０以上とし
て）反応させることにより製造される。
周知のように、カルボジイミド結合の形成によってＣＯ
２が発生され、このＣＯ２は発泡剤として作用し、また
イソシアヌレート結自と共に、発泡体に対して良好な難
燃性を付与する。
カルボジイミド及びインシアヌレート結合を形成するた
めの触媒の組合せは、文献に記載されている。例えば、
米国特許第４，１６６．１６４号明測置は、カルボジイ
ミドの形成のための慣用触媒とＣ１〜Ｃ８カルボン酸の
アルカリ金属モノ−またジー塩であるイソシアヌレート
形成促進強触媒との組合ぜを用いて得られるインシアヌ
レ−１〜・カルボジイミド発泡体を記載している。適当
なカルボジイミド促進触媒の例としては、ボスポレンオ
キサイドまたアミノアルコール類がある。適当なインシ
アヌレート促進触媒の例としては酢酸カリウムまたは２
−エチルヘキサン酸カリウムがある。
ＤＤ　２０５２１６明細書には、カルボジイミド形成触
媒としてホスホレンオキサイト、そしてモノカルボン酸
アルカリ、アルカリモノアルコラード及びエポキシ化第
３アミンから選択される三量化触媒、を用いてカルボジ
イミドイソシアヌレート発泡体を得る方法が記載されて
いる。これらの三量化触媒はそれらの高化学活性の故に
選択されているので、三量化は室温で容易に生じる。
［；Ｂ　１．２３４９４８はイソシアヌレート−カルボ
ジイミド発泡体を記載している。これらは、単に、ポリ
イソシアネートを、カルボジイミド及びイソシアヌレー
ト促進成分を含む触媒組成物と、何ら他のイソシアネー
ト反応性ソ７１へブロック成分を加えずに、混合するだ
けで得られる。さらに特定的には、イソシアスレート触
媒としてオレイン酸カリウムが、そしてカルボジイミド
促進触媒としてホスホレンオキサイド化合物が用いられ
ている。
発泡体製造のためのインシアヌレ−１・触媒としてその
他の塩も提案されている。かくして、Ｇトへ２０６４５
６７は、二塩基カルボン酸無水物とポリエーテルポリオ
ール（このものは部分的にアルカリ金属またはアルカリ
土類金属アルコラ−１・の形をしている）との反応生成
物に、ポリイソシアネートを反応させることにより硬質
ポリインシアヌレ−Ｉ・発泡体を製造する方法を記載し
ている。この反応生成物は、ポリオール成分及び三量化
触媒として両方の機能を果しうるので、ポリイソシアヌ
レート処方物中に通常用いられるポリオール中における
制限された溶解度を有するカルボキシレート（カルボン
酸塩）の使用の問題を克服する。
ここに、少なくとも１種の特定の穏かな三量化触媒に少
なくとも１種のカルボジイミド触媒を組きぜると、カル
ボジイミド及びインシアヌレート結合を含むすぐれた低
密度硬質発泡体がもたらされることが判明しな。これら
の発泡体は、主としであるいは完全にＣＯ２によって発
泡され、そのＣＯ２はカルボジイミド活きの形成によっ
て発生される。このような状態において、さらに物理的
発泡剤を使用することが完全に避けられうることは注目
ずべきことである。
従って、我々がここに発見した触媒の組合せは、良好な
難燃性及び改善された発煙性（発煙が少ない）ならびに
非常に平滑な断面形及びさらには充分な硬化を示す発泡
体を作るのに適当であり、従ってインシアヌレート発泡
体スラブ材、プレスパネル及び積層体の製造（特にこれ
らが連続的に製造される場合）に有用である。
さらにはそのような発泡体は良好な表面脆砕性を示す。
本発明は、 （１）下記一般式（１）の少なくとも１種の化合物（こ
こにＲ′は置換または未置換のヒドロカルビル基であり
、Ｒ２またはＲ４はＨ，（ｌまたはＣ１〜ＣＩ２アルキ
ル基であるが、Ｒ２またはＲ４のうちの他方の基はＲ３
と一つの二重結合を形成しており、そしてＲ５−Ｒ９は
ｌ−１，ＣβまたはＣ９〜ＣＩ２アルキル基である。）
： 及び （２）下記一般式（２） ％式％（２） （Ｒ１０はＲ目−０−Ｃ−、Ｒ”　−Ｃ−〇＝またはＲ
１１Ｑ−を表わし、そしてＲ”は置換または未置換の炭
化水素もしくは複員環ラジカルを表わし、Ａは置換また
は未置換のＣ１〜Ｃ３炭素鎖を表わず、） の酸の少なくとも１種のアルカリ金属塩；を含む触媒組
成物を提供する。
適当な一般式（１）の化合物（一般にホスホレンオキサ
イドまたはオキソポスホレン化合物と称される）として
は、Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｎ−ドデシ
ル、フェニル、Ｏ−、＋６−またはｐ−ｔ＋リル、キシ
リル、ナフチル、４−ジフェニル、２−フェニルエチル
、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、ｏ−、ｍ−
またはｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニル及び
１）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルであるものであ
る。好ましくは、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１のアルキル、フェニ
ルまたはベンジルである。Ｒ″と二重結合を形成しない
Ｒ２またはＲ″の一方の基は好ましくはＨである。
同一または相異なるものであるＲ２−Ｒｇの例として、
水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
及びブチルを挙げることができ、好ましい低級アルキル
基はメチルである。好ましいＲ５−Ｒ９は水素またはメ
チルである。
本発明に使用できるホスホレンオキザイド触媒の特定例
としては、下記のものを例示しうる。
１〜メチル−１−オキソーホスポレン、１−フェニル−
３−メチル−１−オキソ−ホスホレン、 １−ベンジル−３−メチル−１−オキソ−ホスホレン、 １−エチル−３−メチル−１−オキソ−ホスホレン。
好ましい触媒は、１−メチル−１−オキソ−ホスホレン
及び１−フェニル−３−メチル−１−オキソ−ホスホレ
ンであり、後者は特に好ましい触媒である。
一般式（２）の酸の好ましいアルカリ金属塩は、Ｎａ及
びに塩である。所望ならばそのような塩の混合物を使用
することができ、例えばすトリウム及びカリウムの塩の
混合物、または１種もしくはそれ以上の塩と一般式（２
）の遊離酸との混合物を使用できる。
一般式（２）のラジカルＲ”は、適当には、置換または
未置換のアルキル、シクロアルキル、アラルキル、また
はポリオキシアルキレンアリールラジカルである。適当
な置換基の例としては、ヒドロキシ末端ポリオキシアル
キレンラジカル（例えばヒドロキシ末端ポリオキシエチ
レンラジカル）におけるようなヒドロキシ基がある。
好ましい一般式（２）の化合物は、ＲＩ′がインシアネ
ート反応性末端基を有しない化合物である。
適当には、−ｆｆｉ式（２）のラジカルＡは下記の二価
ラジカルから選択されうるニ ーｃａｓ２−．−ｃＲ：　２−ｃＲ：　２−、−ｃＲｂ
２−ｃＲｂ２−ｃＲ；２−、−ｃＲＩ２＝ＣＲ１２（こ
こにＲｇ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１□アルキルまたは下記の
ラジカル のうちの一つである。） 一般式（２）の酸でＡが非置換Ｃ８−〇、ラジカルであ
るものの塩は、［特にマレイン酸くＡがＣＨ＝　ＣＨ−
のラジカルて゛あるもの）の塩は］その改善された触媒
特性の故に好ましい。また改善された性質の故に、Ｒ，
ｌ　ｏが Ｒ目−〇−〇− なるラジカルであるのが好ましい。
ＲＩｏが Ｒ”−０−Ｃ である−最大（２）の酸は、式（２′）すなわちＲ”−
〇　Ｈのアルコールを、下記式（２”）の酸無水物と反
応させることにより製造することができる（ここにＲＩ
　＋は前記定義の通りである）。
−最大（２′）の化合物で使用しうるものの例としては
、アルコール類（例えば２−オクタツール、シクロヘキ
サノール、またはベンジルアルコール）、フェノール類
、ポリ乳酸及びポリオキシアルキレンポリオール類（例
えばポリエチレングリコール、特に５００以下の分子量
のポリエチレングリコール）がある。
適当な酸無水物の例としては、無水スクシン酸、無水グ
ルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコ
ン酸、１．２−シクロヘキサン及び１．２−シクロヘキ
センジカルボン酸の無水物等がある。
Ｒ”がＲ”−Ｃ−０−である−最大（２）の酸は、式Ｒ
”Ｃ０ＯＨの酸と、式 Ｈ−０−Ａ、　−Ｃ−ＯＨ のヒドロキシ酸とを反応させることにより製造できる。
Ｒｌ　ｏがＲ”　−０−である−最大（２）の酸は、例
えば「パイルシュタイン゛ス・ハンドブラフ・デル・オ
ルガニツシェン・ゲミイＪ３．２３２及びよ２３３に記
載されるようにして製造することができる。塩は、それ
らの遊離酸から、慣用法で、例えば−最大（２）の酸を
適宜な炭素金属塩と反応させることにより、製造できる
。所望ならば、金属炭酸塩の不足量を用いて、生成物が
塩と遊離酸との混合物であるようにすることもできる。
これらの所要触媒に加えて、元素周期律表第■ａ族の少
なくとも１種の金属、あるいは下記−最大（３）のカル
ボン酸塩が存在してもよい。
ここにＱは元素周期律表第［ａ族の金属またはＺｎを表
わし、 そしてＲＩ　ｘは前記−最大（２）について前記したよ
うなＲＩＯＡ−２または Ｒ目 Ｒ１３（： であり、そして Ｒ”　、　Ｒ＋　４　、　ＲＩ　５は同一であるか、相
異なり、Ｈ１Ｃ１〜Ｃ１□アルキル、シクロアルキル、
フェニルまたはアルキルフェニルを表わす。
−最大（３）のカルボン酸塩は、前述の一般式（２）の
酸と同じもの、または異なる酸から誘導できる。−最大
（３）の異なる第［ａ族金属炭酸塩同志の混合物も使用
できる。
これらの化合物において、好ましくは、Ｒ′３はＨ及び
メチルから；Ｒ”はＨ，メチル及びエチルから；そして
Ｒ１５はメチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びシ
クロヘキシルから選択される。最も好ましくは、Ｒｌ　
ｊはＨ、ＲＩ　４はＣ２Ｈｓ−そしてＲ′５はＣ，Ｈ，
−である。−最大（３）の好ましい化合物は、反応混合
物からの沈澱を形成しないものである。
塩はカルシウムまたはストロンチウムの塩であるのが好
ましいが、バリウム、マグネシウムまたは亜鉛の塩であ
ってもよい。
適当な酸としては、例えば、−最大（２）について挙げ
たもの、ならびにヘキサン酸、２−メチルヘキサン酸、
２−エチル−ヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、トリメ
チル酢酸、イソバレリン酸及び酪酸がある。
これらの触媒成分に加えて、本発明の実施においては、
さらに別の触媒を使用することができ、例えば第３アミ
ン類（例ニジクロヘキシルージメチルーアミンまたはテ
トラエチレンジアミン）を使用できる。第３アミン触媒
の使用は、少量の水を含む反応系において非常に有効で
ある。
触媒の希釈剤として、グリコール類が使用でき、例えば
モノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びよ
り高分子量のポリエチレンオキサイド（好ましくは６０
０以下の分子量）が使用できる。
ポリプロピレンオキサイド（好ましくは３０００以下の
分子ｉ）も適当な希釈剤であり、同様にエトキシル化さ
れたノニルフェノールも希釈剤として使用できる。
本発明の触媒組成物は、各成分を適当な希釈剤中で単に
混りするだけで製造できる。
本発明により製造される発泡体は有機ポリイソシアネ−
１〜、ポリオール及び触媒有効量の触媒組成物を一緒に
することにより！！！！造する。
本発明によりウレタン基及びイソシアヌレート基を含む
発泡体の製造に使用されるポリオールは、ウレタン基及
びイソシアスレート基を含む発泡体の製造における成分
として有用であることが知られているいずれのポリオー
ルであってもよい。
好ましいポリオールは、１分子当り２〜８個のＯＨ基と
、１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ（７）ＭＷ（７）ヒド
ロキシル価とを有する、ポリエーテルポリオール類及び
ポリエステルポリオール類である。
適当なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とグリ
コール（例えばアジピン酸とジエチレングリコール、無
水フタル酸とグリコール、及びその他周知の二塩基酸と
グリコール）を、多くの場きより高官能性のポリオール
及び／または多塩基酸の存在下で、縮重合さぜることに
より；及びグリコールの存在下にポリエチレンテレフタ
レートのようなポリエステルを解重合さぜることにより
：有利に製造できる。適当なポリエーテルは、プロピレ
ンオキサイド及び／またはエチレンオキサイドを多官能
性のアルコールもしくはアミン開始剤に付加することに
より有利に製造できる。最も好ましいポリオールはポリ
エチレンテレフタレートから誘導されたポリエステルポ
リオールである。
また、使用されるポリイソシアネートは、従来使用され
ている有機ポリイソシアネートのいずれであってもよい
。好ましいポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ボリフェニレンポリメチレンボリイソ
シアネ〜１・及びトルエンポリイソシアネート、ならび
にこれらの混合物＝１９ である。最も好ましいものは、ジフェニルメタンジイソ
シアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシ
アネートである。発泡剤及び、分散剤、気泡安定剤、表
面活性剤、難燃化剤等めその他の任意添加剤は、所望に
より使用できる。本発明の方法により発泡体を製造する
際に、従来の操作及び装置を採用できる。
ポリイソシアネートはポリオールと、１５０〜６００、
好ましくは２２０〜３００の範囲のイソシアネートイン
デックスを与えるような量で反応さぜうる。
随意には、少量の水を発泡混合物中で、発泡組成物全重
量の１重厘％までの量で使用する。
本発明の触媒系を使用することにより、不活性発泡剤の
使用が極めて著しく、あるいは完全に省かれうろことは
、特記すべきことである。
発泡剤を使用する場合、適当な発泡剤としては、不活性
揮発性液体、特にトリクロロフルオロメタン及びジクロ
ロジフルオロメタンのようなハロゲン化アルカンがある
。この場合に好ましい発泡剤２〇− としでは、１，１．．１−トリクロロエタンまたはクロ
ロフルオロ炭化水素のように２５℃ないし１２０℃の沸
点を有するものが含まれる。
ボスホレンオキサイドの触媒としての有効量は、反応系
全体の１００ｇ当り０．０５ないし４ｇの間で変りうる
。
一般式（２）の酸のアルカリ金属塩の量は、反応系全体
の１００２当り多くとも１００ミリモルとすることがで
きる。
一般式（３）の第１１ａ族金属またはＺｎのカルボン酸
塩は、それが使用される場合には、反応系全体の１００
２当り５Ｘ１０−５モル＼７．Ｘ１．Ｏ−’モルの量で
使用することができる。
第３アミンが存在する場合には、それは反応系全体の１
００３当り５Ｘ１０−’モル〜３Ｘ１０−２モルの量で
使用することができる。
かくして本発明は、さらに、 （＾）有機ポリイソシアネート・ （Ｂ）（ｉ＞　　１００〜６００＋ｎｆ！ＫＯＨ／ＩＦ
の範囲内のヒドロキシル価を有する高分子ポリオール、
（ｉｉ）　　全反応系の０〜１重量％の量の水、（ｉｉ
ｉ＞　　本発明の触媒組成物の有効量、からなるポリオ
ール成分； を合む、カルボジイミド−イソシアヌレート硬質発泡体
製造用反応系をも提供する。
本発明のこの反応系は、さらに不活性な物理的発泡剤及
び当業において慣用される任意の添加剤を含みうる。
触媒系はポリイソシアネートとの反応前に、上記反応系
のポリオール成分中にその他の添加剤と一緒に配合する
のが一般に好適である。
従って、本発明は、さらに、 （ｉ）　　１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｙの範囲内のヒ
ドロキシル価を有する高分子ポリオール、（ｉｉ）　　
全反応系の０〜１重量％の量の水、（ｉｉｉ）　　本発
明の触媒組成物の有効量、を含む、反応系のポリオール
組成物をも提供する。
本発明の触媒系を用いることにより得られる発泡体は、
難燃化剤を添加しなくても良好な耐火（炎）性を示すこ
とによって特徴付けられる。そのような良好な性質は酸
素インデックスにより、あるいはクラインブレンナー（
■ぐＩｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ）あるいはＢ−２試験（Ｄ
ＩＮ　　４１．０２　第１部）によって示される。追加
の改善は、リンまたはハロゲン原子を含む難燃化剤、例
えばジメチルメチルホスホネートまたはトリス（クロロ
プロピル）ホスフェートを配合することにより達成され
うる。
本発明発泡体は、従来の積層法を用いて製造される積層
材中の難燃性構造要素として特に適当である。本発明発
泡体は６０ｋｙ／ｍ”以下、好ましくは２５〜４０ｋｇ
／Ｉ１１”の比重を示す。
本発明を以下の実施例でさらに説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中のすべての［部Ｊ
は、特に指示のない限り重量基準である。
実施例１ １１に匹葭糺 撹拌機、温度計及び凝縮器付きの三日丸底フラスコに１
モルのポリエチレングリコール（分子量２００）を仕込
み、温度を５０℃に上昇した。】＝２３ モルの無水マレイン酸を小量に分割して、ある小量部分
が反応し終ったときに次の小量部分を添加するような速
度で、添加した。反応完結時（酸滴定で確認）、反応温
度を３０℃に降下させた。次いでそのフラスコ中の内容
物の５０重量％に当る量のメタノールを添加した。１７
２モルの炭酸カリウムを小量に分割して、二酸化炭素発
生による泡立ちが抑制されうるような速度で、添加した
。このゲン化反応が完結した後、ジプロピレングリコー
ル及びエチレングリコールの５０１５０（重量）混合物
を添加した。このグリコール混合物の添加量は、合成さ
れた塩の重量と等しかった。すなわち、そのジオール混
合物の重量は、１モルのポリエチレングリコール、無水
マレイン酸及び１モルのアルカリ金属の会計重量と同じ
であった。メタノール及び水は、約８０℃の水浴温度に
おいて回転蒸発器中で減圧下に除去した。この方法で製
造されるカルボン酸アルカリ塩の典型的な分析値は、約
０．２〜０．４ｚの水分及び１〜ＢＴａｇＫＯＨ／１Ｆ
の酸価である。
炭酸カリウムの代りに炭酸すｌ〜リウムを用いて、実施
例１のようにして触媒Ｂを調製した。
Ｋ１涯１ 芳香族カルボン酸エステルから誘導された５０ｍｇＫ　
ＯＨ／　ｇのヒドロキシル価を有するポリエステルポリ
オール３６．０重量部（ｐｌ）Ｉｌｌ＞、シリコーン界
面活性剤（ダウ　コーニング社製）０．３５ｐｂｔｕ、
クロロフルオロメタン１２．２ｐｂｗ、２−エチル−ヘ
キサン酸カリウム１．０ｐｂａ＋（分子量４２５のポリ
プロピレングリコール中の５０％溶液）を−緒に混合す
ることにより処方物１を作った。
大差１」ユ 実施例３と同じポリエステルポリオール３２．３ｐｂｗ
、水０．２３ｐｂ四、実施例３と同じシリコーン界面活
性剤０．３８ｐｂｗ、クロロフルオロメタン３．４ｐｂ
ｗ、ジメチル−シクロへキシル−アミン（第３アミン触
媒）０．１６ｐｂｗ、実施例３と同じ２−エチル−ヘキ
サン酸カリウム０．８０ｐｌｏｕ、モノエヂレングリコ
ール０．４０ｐｂｕ＋−ジプロピレングリコール（１，
４０ｐｌ躇及び１−メチル−１−オキソーポスポレン０
．４６１）ｌ）ｌｌｌを一緒に混合することにより処方
物２を作った。
え１匠Σ 実施例３のポリエステルポリオール３２．３ｐｂｗ、水
０．２３部、実施例３のシリコーン界面活性剤０．３８
ｐｂｗ、クロロフルオロメタン３．４ｐｆｏ１１、ジメ
チル−シクロへキシル−アミン０．１６ｐｂｖ、実施例
３の２−エヂルーヘキサン酸カリウム０．８０ｐｂｕ＋
、モノエチレングリコール０．４０ｐｂｕ＋、ジプロピ
レングリコール０．４０ｐｂｌＩｌ及び１−フェニル−
３−メチル−１−オキソポスポレン０．２３ｐｂｗを一
緒に混合することにより処方物３を作った。
夫１匠（ 実施例３のポリエステルポリオール３２．３ｐｂｗ、水
０．２３１３１）ｌ１１．実施例３のシリコーン界面活
性剤０．３８ｐｂｗ　、クロロフルオロメタン３．４ｐ
ｂｗ、ジメチル−シクロヘキシルアミン０．１６ｐｂｗ
、オレイン酸カリウム０．７２ｐｂｗ、モノエチレング
リコール０．４０ｐｂｗ、ジプロピレングリコール０．
４０ｐｌｎ＋＋及び１−フェニル−３メチル−１−オキ
ソーポスポレン０　、４６１）１１　Ｉｌｌを一緒に混
合することにより処方物４を作った。
え厳蘇り 実施例３のポリエステルポリオール３２．３１＋ｌ＋ｕ
＋、水０．２３１）Ｉ）Ｉｌｌ、実施例３のシリコーン
界面活性剤０３８ｐｂｗ、クロロフルオロメタン３．４
１＋ｌ＋ｔｏ、ジメチルシクロヘキシルアミン０．１６
ｐｂｗ、オレイン酸カリウム０．７２１１１）Ｉｌｌ、
モノエチレングリコール０　、４０　＋１１１田、ジプ
ロピレングリコール０．４０＋）ｌ）Ｉｌｌ及び１−フ
ェニル−３＝メチル−１−オキソ−ホスホレン０　、２
３１）＋３弾を一緒に混合することにより処方物５を作
った。
丸１鰻影 実施例３のポリエステルポリオール３２．ａｐｌ）Ｉｌ
ｌ、水Ｑ　、　２３１１１１田、実施例３のシリコーン
界面活性剤０．３８Ｉｌｌ）田、クロロフルオロメタン
３．４１１１）Ｉｌｌ、ジメチル−シクロヘキシルアミ
ン０　、１．６＋）ｌ）Ｉｌｌ　、実施例１の触媒Ａ１
．５５ｐｂｗ（モノエチレングリコール／ジプロピレン
グリコール中に５０／２５／２５の重量比で溶解したも
の）及び１−フェニル−３−メチル−１−オキソポスホ
レン０．４６ｐｌ）１１１を一緒に混合することにより
処方物６を作った。
え克匠免 実施例３のポリエステルポリオール３２．３ｐｂｕ、水
０．２３ｐｂｗ、実施例３のシリコーン界面活性剤０．
３８ｐｂｗ　、クロロフルオロメタン３．４ｐｂＩ１１
．ジメチル−シクロヘキシルアミン０．１６ｐｂｗ、実
施例８の触媒Ａ１．５５ｐｂ−及び１−メチル−１−オ
キソ−ホスホレン０．２３ｐｂｕ＋を一緒に混合するこ
とにより処方物７を作った。
火Ｊ［上」一 実施例３のポリエステルポリオール３０．２ρｂＩＩ＋
、水０．２２ｐｂｗ、実施例３のシリコーン界面活性剤
０．３６１１ｏ＋＋、クロロフルオロメタン３．３ｐｂ
ｗ、ジメチル−シクロヘキシルアミン０．１５ｐｂｗ、
実施例２の触媒Ｂ２．５５ｐｂｗ（モノエチレングリコ
ール／ジプロピレン中に５０／２５／２５の重量比で溶
解〉及び１−フェニル−３−メチル−１−オキソ−ホス
ホレン０．４６部を一緒に混合することにより処方物８
を作った。
Ｋ１涯１１ 実施例３のポリエステルポリオール３０．２ｐｂｗ、水
Ｑ　、　２２１１１１１１１、実施例３のシリコーン界
面活性剤０．３６１＋Ｉｏｕ、クロロフルオロメタン３
．３１１１１１１１．ジメチル−シクロヘキシルアミン
０．１．５１）ｂｗ、実施例１０の触媒Ｂ２．５５ｐｂ
１１及び１−メチル−１−オキソ−ホスホ１７０．２３
部を一緒に混合することにより処方物９を作った。
実遜ｌ引上４一 実施例３のポリエステルポリオール２１．Ｑｐｂｗ、水
０　、６０１３１１智、実施例３のシリコーン界面活性
剤０．５０ｐｂＩＩｌ、ジメチル−シクロヘキシルアミ
ン０．２０ｐｂ…、実施例３の２−エチルヘキサン酸カ
リウム１．０５ｐｂｗ、モノエチレングリコール０．５
＋）＋１１１．ジプロピレングリコール０．５＋）ｌ）
脣、及び１−フェニル−３−メチル１−オキソーホスポ
レン０自）１）ｗを一緒に混合することにより処方物１
０を作った。
実施例１３ 実施例３のポリエステルポリオール２１．０１）ｌ）Ｉ
ｌｌ、水０．６０ｐｂ−１実施例３のシリコーン界面活
性剤０．５０Ｉ）ｂｌｌ＋、ジメチル−シクロヘキシル
アミン０．２０１１１＋脣、実施例８の触媒Ａ２．０ｐ
１）Ｉｌｌ、及び１−フェニル−３メチル−１−オキソ
−ホスホレンＱ　、　６１）ｂｖａを一緒に混合するこ
とにより処方物１１を作った。
夫族匠１土 実施例３のポリエステルポリオール１９．６ｐｂ＋ｕ、
水０．５８ｐｂ＋ｕ、実施例３のシリコーン界面活性剤
０．４８１）ｌ）Ｉｌｌ、ジメチル−ジクロヘキシルア
ミン０．２０ｐｂｗ、実施例８の触媒Ａ　１．９５ｐｂ
ｗ、２−エチル−ヘキサン酸カルシウム１．９５ｐｂ１
１＋（分子量４２５のポリプロピレングリコール中の４
０％溶液の形）、及び１フェニル−３−メチル−１−オ
キソ−ホスホレン０．６ｐｂｕ＋を一緒に混合すること
により処方物１２を作った。
去渕ＬＩＬよ擾− 処方物１と５０．７１１１＋ＩＩ＋のポリメチレンボリ
フェニレンボリイソシアネー１〜（高分子ＭＤＴ）を２
５０のインシアネートインデックスで混合することによ
り、従来のクロロフルオロカーボン（ＣＦ　Ｃ）発泡イ
ソシアヌレート硬質発泡体を作った。この処方物は強力
イソシアヌレート触媒、２−エチルヘキサン酸カリウム
を含んでいた。
得られた発泡体は下記の性質を有した。
惨−順一一一一　　　　　　　　　髭が割Ｌクリーム時
間（秒）１８ ストリング時間（秒）３１ 発泡終了時（秒）７５ 密度（ｋｉ？／ｍ’）　　　　　　　　　　　　　３４
酸素インデツクス（ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３＞Ｚ　　　　
２４．２４１０２第１部）炎高Ｃｌ１１ ＮＢＳ発煙試験（ＡＳＴＭ　Ｅ６６２）　　　　　　　
５３比光学密度 犬徳下り−（ 比較として二つの従来法カルボジイミド−イソシアヌレ
ート硬質発泡体を作った。これらの発泡体は処方物２及
び３を６１．６１）ｌ）Ｉｌｌの高分子ＭＤＩと、２５
０のインシアネートインデックスで混合することにより
得られた。これらの処方物はオキソホスホレン触媒と混
きされた強力インシアヌレ−ト促進触媒、２−エチルヘ
キサン酸カリウムを含んでいた。これらの発泡体はＣＦ
Ｃ及び水の両者で発泡された。発泡体は下記の性質を有
した。
１−１−一一一　　　　　　　外方１１　肱方〕１クリ
ーム時間（秒）　　　　　　　　２０　　　　１６スト
リング時間（秒）　　　　　　　　３１　　　　２４発
泡終了時（秒＞　　　　　　　　　９０　　　　６５密
度（ｋｇ／１１１’）　　　　　　　　　　４５　　　
　３９酸素インデツクス（ＡＳＴＭ　０２８６３）＄　
　２４．０　　　２３．９４１０２第１部）クラス デックスで混合することにより作った。これらの処方物
では強力イソシアヌレート促進触媒の２エチルヘキサン
酸カリウムの代りに別の強力イソシアスレート触媒オレ
イン酸カリウムを用いた。
このようにして得られた発泡体は下記の性質を有した。
１−１−一一一　　　　　　　廼亙句まクリーム時間（
秒）１５ ストリング時間（秒）２６ 発泡終了時（秒）８０ 密度（ｋｙ／諭３）４３ 酸素インデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３）＄　　２３
．９延方〕） ２４．０ さらに二つのイソシアヌレート−カルボジイミド硬質発
泡体を作った。これらの発泡体は上記実施例のようにし
て、処方物４及び５を、６１．．６ｐｌ＋ｗの高分子Ｍ
ＤＩと、２５０のインシアネートイン処方物６及び７を
用いて、 上記の実施例１５〜 １６に記載のようにして本発明によるカルボジイミド−
イソシアヌレート硬質発泡体を作った。これらの処方物
は、カルボジイミド促進触媒と組合せた穏和三量化触媒
を含んでいた。
（注：　処方物２−７にお（Ｊるカリウム濃度及びポリ
オール／イソシアネート重量比は一定であった。） 得られた発泡体は下記の性質を有した。
１−１−一一一　　　　　　　処方１五　連層１クリー
ム時間（秒）　　　　　　　　　２６　　　　１６スト
リング時間（秒）　　　　　　　　４５　　　　３０発
泡終了時（秒）１１０８５ 密度（ｋｉ？／　ｌ１１３）　　　　　　　　　　３７
　　　　３３酸素インデツクス（＾ＳＴＭ　Ｄ２８６３
）π　２３．８　　　２３．４夾恭１１Ｌλ 穏和な三量化触媒であるモノマレイン酸ナトリウム塩を
含む処方物８及び９を用いて実施例１８に記載されるよ
うにして、本発明による二つのカルボジイミド−イソシ
アヌレ−１〜硬質発泡体を作った。処方物８及び９は６
３　ｐｂｕ＋の高分子ＭＤＩと混合した。イソシアネー
トインデックスは２５０とした。
このようにして得られた発泡体は、下記の性質を有した
。
佐−」Ｌ−一一一一 クリーム時間（秒） ストリング時間（秒） 発泡終了時（秒） 密度（ｋｙ／ｍ３） 酸素インデックス〈＾ＳＴＨ 処方１１ ０２８６３）＄　　２３．６ 処ブＣ附旦 ２３．０ 下記の性質を有した。
慟−Ｉ−一一一 クリーム時間（秒） ストリング時間（秒） 発泡終了時（秒） 密度（ｋｇ／ｍ’） 酸素インデックス（＾ＳＴＨ 処方１ｕ二岨 Ｄ２８６３）＄　　　　２３．８ 比較として、物理的発泡体の不存在下で、カルボジイミ
ド−イソシアネート硬質発泡体を作った。
強力三量化触媒である２−エチルヘキサン酸カリウムを
カルボジイミド促進触媒と組合せて用いた。
発泡体は７４　ｐｂｗの高分子ＭＤＩを処方！ＩＩＪＩ
Ｏと、３００のインシアネートインデックスで反応させ
ることにより得た。このようにして得た発泡体は物理的
発泡剤を全く存在させずに本発明によるカルボジイミド
−イソシアヌレート硬質発泡体を作った。発泡体は、処
方物１１及び１２を７４ｐｌ）ＩＩ＋ノ高分子ＭＤＩと
３００のインシアネートインデックスで混合することに
より、上記比較例のようにして得た。処方物１１はオキ
ソーポスホレン触媒と組合せて穏和な三量化触媒である
モノマレイン酸カリウムを含み、処方ｅｌＪ１２はそれ
らと同じ触媒に加えて、追加的な三量化触媒である２エ
チルヘキサン酸カルシウムを含んでいた。
（注　処方物１０〜１２においては、カリウム濃度なら
びにポリオール／イソシアネート比は一定であった）。
このようにして得られた発泡体は下記の性質を有した。
１−　　　　　　　　　　　１ｍ割」４が１唄クリ一ム
時間（秒）　　　　　　　　　２４　　　　２０ストリ
ング時間（秒）　　　　　　　　４６　　　　４３発泡
終了時（秒）　　　　　　　　　１０５　　　１．４０
密度（ｋｉｔ／ｍ’＞　　　　　　　　　　３４　　　
　３２酸素インデツクス（ＡＳＴＭ　Ｄ２８６３）＄　
　２３．５　　　２３．４バトラーチムニイ試験　　　
　　８１８２（ＡＳＴＭ　Ｄ３０１４）残留重量％ クラインブレンナーｒＫＪ（ＤＩＮ　　　　ロー２Ｂ−
２４１０２第１部）クラス 比光学密度 大差１しした 無水マレイン酸の代りに無水スクシン酸を用いて実施例
１のようにして触媒Ｃを作った。この触媒をエチレング
リコール中に１．１の比で溶解した（触媒Ｃ）。
無水マレイン酸の代りに無水フタル酸を用いて実施例１
のようにして触媒りを作った。この触媒をエチレングリ
コール中に１：１の比で溶解した（触媒Ｄ）。
ポリエチレングリコールの代りにエトキシ−エトキシ−
エタノールを用いて実施例１のようにして触媒Ｅを作っ
た。この触媒をエチレングリコール中に１：１の比で溶
解した（触媒Ｅ）。
え１匠λｉ 隨１ＬΔ」１ 無水マレイン酸の代りに無水シス−シクロヘキサン−１
，２−ジカルボン酸、そしてポリエチレングリコールの
代りにエトキシ−エトキシ−エタノールを用いて、実施
例１のようにして触媒Ｆを作った。この触媒をエチレン
グリコール中に１：１の比で溶解した（触媒Ｆ）。
夫１匠＾支 スクシン酸カリウム及びスペリン酸カリウムはポリオー
ルに実質的に不溶性であり、従ってイソシアネート形成
反応に触媒として採用できないことが見出された。第１
番目の塩のメタノール中での溶解度はメタノール１００
ｉ？当り２．０ＦＩであった。
夾差ｍヨヒΣ亀 ２３５ｍｇＫＯＨ／１１のヒドロキシル価を有するポリ
エステルポリオール（商標：Ｃｈａｒｄｏｌ　３３６　
）、０．７０ｐｂ−のシリコーン界面活性剤（ゴールト
スミツト社の８８４０８）、０．１５１１１１四のジメ
チル−シクロへキシル−アミン、０．１０ｐｂ臀の１−
メチル−１オキソーホスポレン、０．２５ｐｂ１１＋の
Ｈ２Ｏ，７，０ＯｐｂｖＩのｒＡｒｃｔｏｎ　１１　Ｊ
（商標）及び触媒、そして若干のものについては少量の
モノエチレングリコール（Ｍ　Ｅ　ｇ”）及び／または
ジプロピレングリコール（ＤＤｇ）を−緒に混合するこ
とにより処方物１３〜１８を調製した。
これらの処方物から、一定の反応進行度（ストリング時
間３０±１秒）で２５０のインデックスの発泡体を作っ
た。発泡体処方物は触媒ブレンド中のＤＰＦｉ／ＭＥｇ
の種々の濃度について較正を行なった。使用ポリイソシ
アネートは、ＩＣＩｐｌｃ社から販売のｒＨｅｘａｃａ
ｌ　　Ｆ　Ｊ（商標）であった。
下記の表には、ポリオール、ＭＥｇ、ＤＰε及びポリイ
ソシアネートの使用量ならびに使用触媒のタイプ及び量
、そしてクリーム時間（秒）、発泡時間の終点（秒）、
自由発泡密度（ｋｌ？／１１１３）、酸素インデックス
（％）及び表面解砕性が示されている。
ポリオール ＋４ＥＦｉ Ｐｅ Ｄａｂｃｏ　Ｔ　４５（商標） 触媒＾ Ｆ。
１１ｅｘａｃａｌ（商標） クリーム時間 発泡時間 密度 酸素インデックス ２６．０６　２５．７１　２５．９２　２４．７８　２
５．９３１．１５　　０．６５　　０．１，５　　０　
　　　　０，３５０．５０　　０　　　　　０．５０　
　０．５０　　０．５００．５０ ２．５０ ２．００ ５．００ １．７０ ３３．１ ２４．１ ６２．９８ 】５ ２７．７ ２４．７ ６３．３１ ２７．５ ２４．１ ６１．５１ ２０．８ ２３．３ ６３．３３ ２８．７ ２４．０ 表面解砕性は下記の主観的評価基準により決定した。
５：　全く許容できない。
４：　許容できない。
３：　ボーダーライン。
２：　許容しうる。
１、非常に良好。
表中のｒＤａｂｃｏ　　Ｔ−４５Ｊは、実施例３で使用
の触媒の商標である。
（外４名ン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）下記一般式（１）の少なくとも１種の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここにＲ＾１は置換または未置換のヒドロカルビル基
    であり、Ｒ＾２またはＲ＾４はＨ、ＣｌまたはＣ＿１〜
    Ｃ＿１＿２アルキル基であるが、Ｒ＾２またはＲ＾４の
    うちの他方の基はＲ＾３と一つの二重結合を形成してお
    り、そしてＲ＾５〜Ｒ＾９はＨ、ＣｌまたはＣ＿１〜Ｃ
    ＿１＿２アルキル基である。）；及び （２）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （Ｒ＾１＾０は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼または Ｒ＾１＾１−Ｏ−を表わし、そしてＲ＾１＾１は置換ま
    たは未置換の炭化水素もしくは複員環ラジカルを表わし
    、Ａは置換または未置換のＣ＿１〜Ｃ＿３炭素鎖を表わ
    す。） の酸の少なくとも１種のアルカリ金属塩； を含む触媒組成物。 ２、下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［ここにＱは元素周期律表のIIａ族の金属またはＺｎを
    表わし、Ｒ＾１＾２は前記一般式（２）に示したＲ＾１
    ＾０−Ａ−であるか、または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５は同一で
    あるかまたは相異なり、Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアル
    キル基、シクロアルキル基、フェニル基またはアルキル
    フェニル基を表わす。］ の少なくとも１種のアルカリ土類金属またはＺｎのカル
    ボン酸塩をさらに含む請求項１記載の触媒組成物。 ３、第三アミン触媒をも含む請求項１記載の触媒組成物
    。 ４、一般式（１）の化合物が１−フェニル−３−メチル
    −１−オキソ−ホスホレンもしくは１−メチル−１−オ
    キソ−ホスホレンまたはそれらの混合物である請求項１
    記載の触媒組成物。 ５、一般式（２）の化合物は、Ｒ＾１＾０が▲数式、化
    学式、表等があります▼であり、Ａが非置換のＣ＿１〜
    Ｃ＿３ラジカルであり、そしてアルカリ金属がＮａまた
    はＫである化合物である請求項１〜４のいずれかに記載
    の触媒組成物。 ６、Ｒ＾１＾１がイソシアネート反応性基を有しない請
    求項１記載の触媒組成物。 ７、（Ａ）有機ポリイソシアネート； （Ｂ）（ｉ）１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
    ヒドロキシル価を有する高分子ポリオール、 （ｉｉ）全反応系の０〜１重量％の量の水、（ｉｉｉ）
    請求項１記載の触媒組成物の有効量、からなるポリオー
    ル成分； を含む、イソシアヌレート及びカルボジイミド結合含有
    硬質発泡体製造用反応系。 ８、（Ａ）有機ポリイソシアネート； （Ｂ）（ｉ）１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
    ヒドロキシル価を有する高分子ポリオール、 （ｉｉ）全反応系の０〜１重量％の量の水、（ｉｉｉ）
    一般式（１）の化合物の量が全反応系の０．０５〜４重
    量％の範囲でありそして一般式（２）の化合物の量が全
    反応系１００ｇ当り１００ミリモル以下であるような請
    求項１記載の触媒組成物の触媒として有効な量、 からなるポリオール成分； を含む、イソシアヌレート及びカルボジイミド結合含有
    硬質発泡体製造用反応系。 ９、（ｉ）１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒ
    ドロキシル値を有する高分子ポリオール、（ｉｉ）全反
    応系の０〜１重量％の量の水、（ｉｉｉ）請求項１記載
    の触媒組成物の有効量、を含む、反応系のポリオール組
    成物。 １０、（Ａ）有機ポリイソシアネート； （Ｂ）（ｉ）１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の
    ヒドロキシル価を有する高分子ポリ オール、 （ｉｉ）全反応系の０〜１重量％の量の水、（ｉｉｉ）
    一般式（１）の化合物の量が全反応系の０．０５〜４重
    量％の範囲であり、一般式（２）の化合物の量が全反応
    系１００ｇ当り１００ミリモル以下であるような請求項
    １ 記載の触媒組成物の触媒として有効な量、 からなるポリオール成分； を含む反応系のポリオール組成物。
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