JPS6054951B2 - 有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化法 - Google Patents
有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化法Info
- Publication number
- JPS6054951B2 JPS6054951B2 JP53006106A JP610678A JPS6054951B2 JP S6054951 B2 JPS6054951 B2 JP S6054951B2 JP 53006106 A JP53006106 A JP 53006106A JP 610678 A JP610678 A JP 610678A JP S6054951 B2 JPS6054951 B2 JP S6054951B2
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- Japan
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- phosphorene
- catalyst
- isocyanate groups
- isocyanate
- organic isocyanates
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は有機イソシアネート化合物をホスホレン系
触媒を用いて部分カルボジイミド化するに際し、上記触
媒の不活性化剤として特定のシラン化合物を添加するこ
とを特徴とする方法に関する。
触媒を用いて部分カルボジイミド化するに際し、上記触
媒の不活性化剤として特定のシラン化合物を添加するこ
とを特徴とする方法に関する。
従来、有機イソシアネート化合物の部分カルボジイミ
ド化にあたつてトリアルキルホスフェートを触媒として
用いることが知られており、特公昭４５−７５４５号公
報、特公昭５２−２９０８号公報等に記載されているが
、これらの方法により得られた部分カルボジイミド化生
成物は着色度が大であり、製造過程においてダイマーの
沈殿を生じたり、枦過工程を有し、反応温度は１８０℃
以上、反応停止は冷却によるなどの繁雑さを伴つている
という欠点があつた。
ド化にあたつてトリアルキルホスフェートを触媒として
用いることが知られており、特公昭４５−７５４５号公
報、特公昭５２−２９０８号公報等に記載されているが
、これらの方法により得られた部分カルボジイミド化生
成物は着色度が大であり、製造過程においてダイマーの
沈殿を生じたり、枦過工程を有し、反応温度は１８０℃
以上、反応停止は冷却によるなどの繁雑さを伴つている
という欠点があつた。
また有機イソシアネートのカルボジイミド化にあたり
触媒としてホスホレン系化合物を使用することも知られ
ているが、この触媒は活性が高いの で反応が低温でも
進行し、イソシアネート基は全てカルボジイミド基を変
換してしまう。
触媒としてホスホレン系化合物を使用することも知られ
ているが、この触媒は活性が高いの で反応が低温でも
進行し、イソシアネート基は全てカルボジイミド基を変
換してしまう。
一方、生成物がカルボジイミド基を有し、なおかつ反応
性であるためにはイソシアネート基を一部残存している
ことが必要で、その為に上記ホスホレン触媒に不活性化
剤を添加してカルボジイミド化を途中で停止する方法が
種々提案されている。この不活性化剤としてΞフッ化ホ
ウ素またはその錯合体を用いる方法（特公昭４８−３５
２４訝公報）、物理的吸着または水素、リンもしくは錫
のハロゲン化物あるいはリンもしくは硫黄のオキシハロ
ゲン化物の添加による方法（特開昭５１−１２２０２３
号公報）、上記ホスホレン系触媒と反応して塩またはア
ダクトを形成する化合物を添加する方法（特開昭５２一
２７７０３号公報）が知られてい侃 本発明者等はホス
ホレン系触媒を用いたイソシアネートの部分カルボジイ
ミド化における、更に性能のよい触媒不活性化剤につい
て研究を重ね、上記特開昭５２−２７７０３号公報に具
体的に挙げられ”ている四塩化ケイ素、トリクロルメチ
ルシランに特に注目して種々のシラン化合物の不活性化
剤としての適性を試みた結果、トリクロルシラン（ＨＳ
ｉＣ１３）およびジクロロジフェニルシラン（Ｐｈ。
性であるためにはイソシアネート基を一部残存している
ことが必要で、その為に上記ホスホレン触媒に不活性化
剤を添加してカルボジイミド化を途中で停止する方法が
種々提案されている。この不活性化剤としてΞフッ化ホ
ウ素またはその錯合体を用いる方法（特公昭４８−３５
２４訝公報）、物理的吸着または水素、リンもしくは錫
のハロゲン化物あるいはリンもしくは硫黄のオキシハロ
ゲン化物の添加による方法（特開昭５１−１２２０２３
号公報）、上記ホスホレン系触媒と反応して塩またはア
ダクトを形成する化合物を添加する方法（特開昭５２一
２７７０３号公報）が知られてい侃 本発明者等はホス
ホレン系触媒を用いたイソシアネートの部分カルボジイ
ミド化における、更に性能のよい触媒不活性化剤につい
て研究を重ね、上記特開昭５２−２７７０３号公報に具
体的に挙げられ”ている四塩化ケイ素、トリクロルメチ
ルシランに特に注目して種々のシラン化合物の不活性化
剤としての適性を試みた結果、トリクロルシラン（ＨＳ
ｉＣ１３）およびジクロロジフェニルシラン（Ｐｈ。
ＳＩＣＩ０）が上記の不活性化剤として公知のシラン化
合物に比べ、また一般的なハロゲン化シラン化合物の中
でも、前記ホスホレン系触媒の不活性化剤として特にす
ぐれた効果を有することを見出して本発明に到達したも
のである。本発明においては、ホスホレン系触媒を有機
イソシアネート中に添加し所定のＮＣＯ濃度まで反応し
た後、触媒の１〜１０当量に相当するトリクロルシラン
またはジクロロジフェニルシランを添加して反応を停止
させる。
合物に比べ、また一般的なハロゲン化シラン化合物の中
でも、前記ホスホレン系触媒の不活性化剤として特にす
ぐれた効果を有することを見出して本発明に到達したも
のである。本発明においては、ホスホレン系触媒を有機
イソシアネート中に添加し所定のＮＣＯ濃度まで反応し
た後、触媒の１〜１０当量に相当するトリクロルシラン
またはジクロロジフェニルシランを添加して反応を停止
させる。
本発明の不活性化剤を用いることによつて、他のシラン
系化合物を用いた場合に比し、−２０℃〜１００℃で数
ケ月放置した場合、ＮＣＯ濃度の変化が少なく、特に高
温時にその傾向が強く、また部分カルボジイミド化生成
物の透明度が高く、その経日変化が少ないという。安定
性上のすぐれた効果が奏せられる。触媒は有機イソシア
ネートに対し１〜３００ｐｐｍの量で使用し、カルボジ
イミド化温度は５０〜１００℃が好ましい。本発明で用
いられるホスホレン系触媒は、イソシアネートのカルボ
ジイミド化触媒として知られているものを全て用いるこ
とができるが、代表的なものを挙げると３−メチルー１
−フェニルー３−ホスホレンー１−オキサイド、３−メ
チルー１−エチルー３−ホスホレンー１−オキサイド、
３ーメチルー１−フェニルー２−ホスホレンー１−オキ
サイド、１−メチルー３−ホスホレンー１−オキサイド
、１−エチルー３−ホスホレンー１−オキサイド、１−
フェニルー３−ホスホレンー１一オキサイド、１−メト
キシー３−ホスホレンー１−オキサイド、１−ブトキシ
ー３−ホスホレンー１−オキサイド、３−メチルー１−
エチルー３ーホスホレンー１−スルフィド、３−メチル
ー１．ーフェニルー３−ホスホレンー１−スルフィド等
がある。
系化合物を用いた場合に比し、−２０℃〜１００℃で数
ケ月放置した場合、ＮＣＯ濃度の変化が少なく、特に高
温時にその傾向が強く、また部分カルボジイミド化生成
物の透明度が高く、その経日変化が少ないという。安定
性上のすぐれた効果が奏せられる。触媒は有機イソシア
ネートに対し１〜３００ｐｐｍの量で使用し、カルボジ
イミド化温度は５０〜１００℃が好ましい。本発明で用
いられるホスホレン系触媒は、イソシアネートのカルボ
ジイミド化触媒として知られているものを全て用いるこ
とができるが、代表的なものを挙げると３−メチルー１
−フェニルー３−ホスホレンー１−オキサイド、３−メ
チルー１−エチルー３−ホスホレンー１−オキサイド、
３ーメチルー１−フェニルー２−ホスホレンー１−オキ
サイド、１−メチルー３−ホスホレンー１−オキサイド
、１−エチルー３−ホスホレンー１−オキサイド、１−
フェニルー３−ホスホレンー１一オキサイド、１−メト
キシー３−ホスホレンー１−オキサイド、１−ブトキシ
ー３−ホスホレンー１−オキサイド、３−メチルー１−
エチルー３ーホスホレンー１−スルフィド、３−メチル
ー１．ーフェニルー３−ホスホレンー１−スルフィド等
がある。
また本発明で使用する有機イソシアネート化合物は有機
モノイソシアネート、ポリイソシアネートならば何でも
よいが、具体例を挙げると次のようなものがある。モノ
イソシアネートとし．てはフェニルイソシアネート、ト
リルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、
ナフチルイソシアネート等、ポリイソシアネートとして
はトリレンジイソシアネート（２．４および／または２
．６）、ｐーフェニレンジイソシアネート（異性体・混
合物を含む）、キシリレンジイソシアネート、２，４，
６−トリイソシアネートトルエン、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ポリメリツクジフエニルメタンジイソジア
ネート、上記イソシアネート混合物、および上記イソシ
アネートにグリコール、トルオールなどを反応させて得
られるＮＣＯ末端プレポリマー等がある。例１ 各種ハロゲン化シラン系不活性化剤の不活性化効果を比
較するため次の試験をした。
モノイソシアネート、ポリイソシアネートならば何でも
よいが、具体例を挙げると次のようなものがある。モノ
イソシアネートとし．てはフェニルイソシアネート、ト
リルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、
ナフチルイソシアネート等、ポリイソシアネートとして
はトリレンジイソシアネート（２．４および／または２
．６）、ｐーフェニレンジイソシアネート（異性体・混
合物を含む）、キシリレンジイソシアネート、２，４，
６−トリイソシアネートトルエン、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ポリメリツクジフエニルメタンジイソジア
ネート、上記イソシアネート混合物、および上記イソシ
アネートにグリコール、トルオールなどを反応させて得
られるＮＣＯ末端プレポリマー等がある。例１ 各種ハロゲン化シラン系不活性化剤の不活性化効果を比
較するため次の試験をした。
ジフエニルメタンジイソシアネート３０００ｇを３ｅ四
ツロフラ“スコ中で攪拌しながら９０℃に加熱し、触媒
０．３ｇ（３−メチルー１−フェニルー３−ホスホレン
ー１−オキサイドを１０％キシレン溶液として、イソシ
アネートの１０ｐｐｍに相当）を加えカルボジイミド化
を行つた。９０℃で４時間反応経過後ＮＣＯ濃度を測定
したところ、ＮＣＯ含有率２８．９％であつた。
ツロフラ“スコ中で攪拌しながら９０℃に加熱し、触媒
０．３ｇ（３−メチルー１−フェニルー３−ホスホレン
ー１−オキサイドを１０％キシレン溶液として、イソシ
アネートの１０ｐｐｍに相当）を加えカルボジイミド化
を行つた。９０℃で４時間反応経過後ＮＣＯ濃度を測定
したところ、ＮＣＯ含有率２８．９％であつた。
冷却後生成物を３００ｍｔ瓶に２５０ｇずつ７本に小分
けした。これを２日間室温にて放置し、各々についてＮ
ＣＯ濃度を測定したところ、いずれもＮＣＯ含有率２７
．６％であつた。この各々に不活性化剤として１トリク
ロルシラン０．０８８ｇ１２ジクロルジフェニルシラン
０．１６４ｇ１３トリクロルモノメチルシラン０．０９
７ｇ１４トリクロルビニルシラン０．１０５ｇ１５ジク
ロルジメチルシラン０．０８４ｇ１５モノクロルトリメ
チルシラン０．０７１ｇ１７テトラクロルシラン０．１
１１ｇ（いずれも１０％キシレン溶液として、触媒に対
して５倍モル相当）を加え、十分に攪拌した後、１００
ｍ１瓶に６０わつ小分けした。各試料をそれぞれ５℃、
２５℃、４５℃、６０℃、７０℃の恒温室に入れ、ＮＣ
Ｏ濃度及び透明度の経時変化を測定した。ＮＣＯ濃度測
定はＪＩＳＫｌ５５６，５．隣屯度試験方法に準じて行
い、透明度は肉眼で測定した。結果は第１表にシラン系
不活性化剤の種類と７０℃におけるＮＣＯ濃度（％）の
変化を、第２表にはシラン系不活性化剤を種類と２５℃
、４５℃及び６０゜ＣにおけるＮＣＯ濃度（％）の変化
を示した。
けした。これを２日間室温にて放置し、各々についてＮ
ＣＯ濃度を測定したところ、いずれもＮＣＯ含有率２７
．６％であつた。この各々に不活性化剤として１トリク
ロルシラン０．０８８ｇ１２ジクロルジフェニルシラン
０．１６４ｇ１３トリクロルモノメチルシラン０．０９
７ｇ１４トリクロルビニルシラン０．１０５ｇ１５ジク
ロルジメチルシラン０．０８４ｇ１５モノクロルトリメ
チルシラン０．０７１ｇ１７テトラクロルシラン０．１
１１ｇ（いずれも１０％キシレン溶液として、触媒に対
して５倍モル相当）を加え、十分に攪拌した後、１００
ｍ１瓶に６０わつ小分けした。各試料をそれぞれ５℃、
２５℃、４５℃、６０℃、７０℃の恒温室に入れ、ＮＣ
Ｏ濃度及び透明度の経時変化を測定した。ＮＣＯ濃度測
定はＪＩＳＫｌ５５６，５．隣屯度試験方法に準じて行
い、透明度は肉眼で測定した。結果は第１表にシラン系
不活性化剤の種類と７０℃におけるＮＣＯ濃度（％）の
変化を、第２表にはシラン系不活性化剤を種類と２５℃
、４５℃及び６０゜ＣにおけるＮＣＯ濃度（％）の変化
を示した。
また第１，２表の結果を第１〜４図に図表化した。これ
らの図は各温度におけるＮＣＯ濃度変化を示し、第１図
が７０℃、第２図が６０℃、第３図が４５℃、第４図が
２５℃におけるものである。図中、−○−はトリクロル
シラン、一？−はジクロルジフェニルシラン、一●−は
トリクロルメチルシラン、−？−はトリクロルビニルシ
ラン、−×−はジクロルジメチルシラン、−Ａ−はモノ
クロルトリメチルシラン、−▼−テトラクロルシランに
関するものである。第３表には不活性化剤の種類による
透明度の経日変化を示した。以上より、ＮＣＯ濃度変化
、透明度変化が共に小さいものはトリクロルシラン、ジ
クロルジフェニルシランであることが判る。
らの図は各温度におけるＮＣＯ濃度変化を示し、第１図
が７０℃、第２図が６０℃、第３図が４５℃、第４図が
２５℃におけるものである。図中、−○−はトリクロル
シラン、一？−はジクロルジフェニルシラン、一●−は
トリクロルメチルシラン、−？−はトリクロルビニルシ
ラン、−×−はジクロルジメチルシラン、−Ａ−はモノ
クロルトリメチルシラン、−▼−テトラクロルシランに
関するものである。第３表には不活性化剤の種類による
透明度の経日変化を示した。以上より、ＮＣＯ濃度変化
、透明度変化が共に小さいものはトリクロルシラン、ジ
クロルジフェニルシランであることが判る。
例２
不活性化剤として本発明のシラン化合物および従来用い
られていた他の化合物を用いた場合の不活性効果を比較
するため次の試験をした。
られていた他の化合物を用いた場合の不活性効果を比較
するため次の試験をした。
１０００ｇのジフエニルメタンジイソシアネートを１ｅ
の四ツロフラスコに入れ攪拌しながら９０℃に加熱し、
０．２ｇの触媒（３−メチルー１−フエチルー３−ホス
ホレンー１−オキサイド、１０％キシレン溶液として）
を加えカルボジイミド化を行なう。
の四ツロフラスコに入れ攪拌しながら９０℃に加熱し、
０．２ｇの触媒（３−メチルー１−フエチルー３−ホス
ホレンー１−オキサイド、１０％キシレン溶液として）
を加えカルボジイミド化を行なう。
９０℃に４時間、保つた後、触媒に対し５倍当）量の不
活性化剤を１０％キシレン溶液として加え３０分後に冷
却した。
活性化剤を１０％キシレン溶液として加え３０分後に冷
却した。
この生成物を２５℃、４５℃、６０℃にて２ケ月間貯蔵
し、ＮＣＯ含有率、粘度、着色度の経時変化を調べた結
果を第４表に示す。この表より、本発明のシラン化合物
が、ホスホレン系触媒の不活性化合物として公知の化合
物に比べて、その生成物の安定化にすぐれた効果を有す
ることが明白である。また生成物の着色度が、従来の不
活性剤を用いた場合に比し、本発明法の場合、著るしく
小であつて、種々の用途に用いることができることも判
る。例３ 第４表に示すようなイソシアネート化合物１０００ｇに
ホスホレン系触媒を加えカルボジイミド化後、同表に示
す不活性化剤を添加して得られた生成物を５℃，２５℃
，４５℃，６０゜Ｃにて２ケ月間貯蔵し、ＮＣＯ含有率
、粘度、着色度の経時変化を調べた結果を第５表に示す
。
し、ＮＣＯ含有率、粘度、着色度の経時変化を調べた結
果を第４表に示す。この表より、本発明のシラン化合物
が、ホスホレン系触媒の不活性化合物として公知の化合
物に比べて、その生成物の安定化にすぐれた効果を有す
ることが明白である。また生成物の着色度が、従来の不
活性剤を用いた場合に比し、本発明法の場合、著るしく
小であつて、種々の用途に用いることができることも判
る。例３ 第４表に示すようなイソシアネート化合物１０００ｇに
ホスホレン系触媒を加えカルボジイミド化後、同表に示
す不活性化剤を添加して得られた生成物を５℃，２５℃
，４５℃，６０゜Ｃにて２ケ月間貯蔵し、ＮＣＯ含有率
、粘度、着色度の経時変化を調べた結果を第５表に示す
。
第１〜４図は本発明および他のハロゲン化シラン化合物
を不活性化剤として用いたときの種々の温度における生
成物のＮＣＯ濃度変化を示すグラフである。
を不活性化剤として用いたときの種々の温度における生
成物のＮＣＯ濃度変化を示すグラフである。
Claims (1)
- １ 有機モノ及び／又はポリイソシアネートをホスホレ
ン系触媒の存在下、部分カルボジイミド化する方法にお
いて、トリクロルシランまたはジクロルジフェニルシラ
ンを上記触媒不活性化剤として添加することを特徴とす
る、有機イソシアネートの部分カルボジイミド化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53006106A JPS6054951B2 (ja) | 1978-01-25 | 1978-01-25 | 有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53006106A JPS6054951B2 (ja) | 1978-01-25 | 1978-01-25 | 有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54100345A JPS54100345A (en) | 1979-08-08 |
| JPS6054951B2 true JPS6054951B2 (ja) | 1985-12-03 |
Family
ID=11629239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53006106A Expired JPS6054951B2 (ja) | 1978-01-25 | 1978-01-25 | 有機イソシアネ−トのイソシアネ−ト基の部分カルボジイミド化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054951B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8902228D0 (en) * | 1989-02-01 | 1989-03-22 | Ici Plc | Carbodiimide-isocyanurate rigid foams |
| JP5041794B2 (ja) * | 2006-12-07 | 2012-10-03 | 住化バイエルウレタン株式会社 | 変性ポリイソシアネートの製造方法 |
| CN102718683B (zh) * | 2012-06-05 | 2014-08-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备低色数异氰酸酯的方法及由其制得的异氰酸酯 |
| CN107879951B (zh) | 2017-10-20 | 2020-01-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种浅色改性异氰酸酯混合物及其制备方法 |
-
1978
- 1978-01-25 JP JP53006106A patent/JPS6054951B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54100345A (en) | 1979-08-08 |
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