JPH02245006A - フッ化ビニリデン―トリフルオロメチルエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ化ビニリデン−トリフルオロメチルエチ
レン共重合体に関する。

〔従来の技術〕

ポリフッ化ビニリデンは、耐候性、耐蝕性、電気的特性
、加工性等に優れるため、種々の用途に使用されている
。しかし、ポリフッ化ビニリデンは結晶性が大きいため
、加工により大きな残留応力が生じ、経時においてスト
レスクラックが生じ易く、また柔軟性に欠け、耐衝撃性
、耐寒性等も他のフッ素系樹脂に比して劣っている。

そこで、これらのポリフッ化ビニリデンの欠点を改良す
るものとして、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ヒニル等の
種々のフン化オレフィン類との共重合体が知られている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、フッ化ビニリデンとトリフルオロメチルエチレ
ンの共重合体は、従来知られておらず、またこの共重合
体が優れた柔軟性を有することも知られていなかった。

そこで本発明の目的は、耐候性、耐蝕性、電気的特性、
加工性等においてポリフッ化ビニリデンが本来有する優
れた特性を備えるとともに、優れた柔軟性を有するフッ
化ビニリデン−トリフルオロメチルエチレン共重合体を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 フッ化ビニリデンとトリフルオ口メチルエチレンとを単
量体単位として含有し、トリフルオロメチルエチレンの
含有量が０．１〜３０モル％であるフッ化ビニリデン−
トリフルオロメチルエチレン共重合体を提供するもので
ある。

本発明の共重合体は、フン化ビニリデンとトリフルオロ
メチルエチレンを単量体単位として含有するものである
。すなわち、この共重合体は、下記式（Ｉ）： で表されるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し構造単
位と、下記式（■）： で表されるトリフルオロメチルエチレンに由来する繰り
返し構造単位とを必須の構造単位として含有するもので
ある。

また、本発明の共重合体は、これらのフッ化ビニリデン
及びトリフルオロメチルエチレンの他に、フン化ビニリ
デン又はトリフルオロメチルエチレンと共重合可能な他
の単量体単位を含んでいてもよい。この他の単量体単位
としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフ
ッ素糸単量体ジエチレン、メチルメタクリレート等を挙
げることができる。

本発明の共重合体中のトリフルオロメチルエチレンの含
有量は、０．１〜３０モル％、好ましくは０゜５〜２０
モル％である。トリフルオロメチルエチレンの含有量が
０．１モル％未満であると、共重合体の柔軟性が劣り、
３０モル％を超えると共重合体の機械的強度が劣る。ま
た、フン化ビニリデンの含有量は、通常、５０〜９９．
９モル％程度、好ましくは７０〜９９．５モル％程度で
ある。フッ化ビニリデンの含有量が少なすぎると、耐候
性、耐蝕性、電気的特性、加工性等のポリフッ化ビニリ
デンが本来有する優れた特性を損なうことがある。

本発明の共重合体の分子量は、用途により好適な範囲が
異なり、特に限定されないが、一般的には共重合体の機
械的強度の点からあまり小さいものは望ましくない。通
常、重量平均分子量として５０００以上、特に１０００
０以上程度が好ましい。

本発明の共重合体は、フッ化ビニリデンとトリフルオロ
メチルエチレン及び必要に応じて他の成分を、従来公知
の方法で重合させることによって製造することができる
。重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等
のいずれの重合形式によっても行うことができる。

懸濁重合によって本発明の共重合体を製造する場合、使
用される油溶性のラジカル重合開始剤は、一般に使用さ
れるものでよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジｎ−プロビルバーオキシジカーポネー
ト、イソブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；ヘプ
タフルオロブチルパーオキサイド、トリクロロパーフル
オロヘキサノイルパーオキサイド等のフッ素系有機過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物など
が挙げられる。重合溶媒としては、一般に水が用いられ
るが、トリクロロトリフルオロエタン、１．２−ジクロ
ロテトラフルオロエタン等の疎水性のハロゲン化炭化水
素系溶剤を併用することも任意である。また、必要に応
じて、アセトン、イソプロピルアルコール、ｔ　−’７
’チルアルコール等の連鎖移動剤；ｐＨ緩衝剤；ｐＨ８
ｌ！整剤などを使用することも任意である。懸濁安定剤
としては、従来公知のメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の水溶性高分子化合物でよい。

乳化重合によって本発明の共重合体を製造する場合、用
いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、従来使用
されているものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等が挙げられる。乳化剤としては、一般
的なパーフルオロオクタン酸アンモニウム等のフルオロ
カーボン系乳化剤が挙げられる。その他、ハロゲン化炭
化水素系溶剤、連鎖移動剤、ｐｌ＋緩衝剤、ｐＨ調整剤
等については上記懸濁重合の場合と同様である。

溶液重合によって本発明の共重合体を製造する場合、重
合媒体としては、前記のハロゲン化炭化水素系溶剤、ア
ルコール系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられ、その他
懸濁重合の場合と同様のものが使用できる。

重合温度は、用いられる重合形式によって適宜選択され
、例えば、０〜１００°Ｃ程度である。

重合の圧力は、重合形式、モノマーの仕込み比率、重合
温度等によって適宜選択され、実用上は１〜１００気圧
程度気圧膜的である。

重合時間も、重合形式、モノマーの仕込み比率、重合温
度等によって適宜選択され、一般に１〜５０時間程度で
ある。

また、本発明の共重合体の製造において、各成分の重合
器への仕込みは、フッ化ビニリデンとトリフルオロメチ
ルエチレン及びその他必要に応じて使用される各種成分
の全量を重合の最初から仕込む方法、あるいはフッ化ビ
ニリデンとトリフルオロメチルエチレンのいずれか一方
もしくは両方の一部又は全部を連続的又は不連続的に逐
次重合器内に仕込む方法によって行ってもよい。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例及び比較例により詳細に説
明する。

実施例１ 内容積Ｉｌのステンレス製反応器に、イオン交ｔｌＡ水
５００　ｍｆｌ、メチルセルロース０．１ｇ、リン酸二
ナトリウム（１０水塩）０．２　ｇ　、　ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネート０．５　ｇ及びｌ・リクロロ
トリフルオロエタン１００ｇを仕込み、反応器内を窒素
置換した後、真空にした２次に、トリフルオロメチルエ
チレン１０ｇを仕込み、さらにフッ化ビニリデン９０ｇ
を仕込んで攪拌翼の回転数８０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で１５分
間攪拌した。次いで、４５°Ｃに加熱して重合を開始さ
せた。反応器内圧は当初３０気圧を示した。重合を開始
してから３０時間後、内圧が２０気圧に低下したところ
で、未反応モノマーをパージし、反応混合物を反応器か
ら取り出し、冷却、脱水及び乾燥して白色粉末状の共重
合体６５ｇを得た。

得られた共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、水
／メタノール（混合比：１／１）混合液を過剰に加え、
共重合体を再沈澱させて精製した。

精製された共重合体のトリフルオロメチルエチレン（Ｔ
ＦＭＥ）含有量、重量平均分子量の測定、並びに柔軟性
の指標としてねじり剛性率、及び結晶化度の指標として
脱偏光強度を下記の方法にしたがって測定した。

画１ 日本電子■製、ＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ装置を
用い、重合体のＤＭＦ−ｃ１７　８％溶液の１９ＦＮＭ
Ｒスペクトルを測定したところ、図１に示すスペクトル
が得られた。このスペクトルにおいてニトリフルオロメ
チルエチレンのトリフルオロメチル基（−ＣＦ、）に帰
属されるピークがδ−−７０，８ｐｐｍに検出され、こ
のピークとフッ化ビニリデンが有するフルオロメチレン
基（−ｃｐｚ−）に帰属される−９１．６ｐｐｍ　、９
４．８ｐｐｍ　、−１１３，５ｐｐｍ及び１１．５．９
　ｐｐｍに検出される各ピークとのピーク強度比から、
得られた共重合体中のＴＦＭＥ含有量は二６．８モル％
と計算された。

重Ｉ］力±子１ 共重合体をＤＭＦに０．１％の濃度に溶解した溶液を、
東ソー社製のＨＬ　Ｃ−８０２６型ＧＰＣ装置（ＴＳＫ
ゲルＧＭＨＸＬカラム使用）を用いてＧＰＣ９チャート
を測定し、重量平均分子量を求めた。図２に得られたＧ
ＰＣチャートを示す。

脱偏光強度 共重合体を熱プレスで厚さ０．１ｍｍのフィルムに成形
し、コクキ結晶化速度測定器ＭＫ−８０１型を用いて１
４０°Ｃにおける脱偏光強度を測定した。

訊互包園牲率 重合体を熱プレスで厚さ１鵬の板に成形し、ＪＩｓ　　
Ｋ−６７４５に準じて、３０°Ｃにおけるねしり剛性率
を測定した。

実施例２ 内容積１１のステンレス製反応器に、イオン交換水５０
０　ｍ、過硫酸アンモニウム０．３　ｇ及びパーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム６ｇを仕込み、反応器内を窒
素置換した後、真空にした。次に、トリフルオロメチル
エチレン５０ｇを仕込み、内温を８０’Ｃに昇温させた
。次に、内圧が５０ｋｇ／ｃｍ−２となる量のフッ化ビ
ニリデンを反応器内に仕込み、Ｏ 反応させた。反応の進行に伴って内圧が低下するが、内
圧が４５ｋｇ／ｃｍ−”となったところで、さらにフッ
化ビニリデンを反応器内に仕込んで内圧を５０ｋｇ　／
　ｃｍ　−２に調節した。さらにこの内圧を５０ｋｇ／
ｃｍ２に調節する操作をフッ化ビニリデンの合計の仕込
み量が２５０ｇになるまで繰り返した。その後、内圧が
４０ｋｇ／ｃｍ−２まで低下したところで、未反応モノ
マーをパージし、固形分濃度３２．５％の乳白色の均一
なエマルジョン７４０　ｇを得た。

得られたエマルジョンを塩析し、析出物を洗浄して白色
粉末状の重合体を得た。この重合体を実施例１と同様に
して精製した後、ＴＦＭＥ含有量、重量平均分子量、脱
偏光強度及びねじり剛性率を測定した。結果を表１に示
す。

実施例３ トリフルオロメチルエチレン及びフッ化ビニリデンの仕
込み量を、それぞれＩｇ及び９９ｇとした以外は、実施
例１と同様にして重合体を得、これを精製してＴＦＭＥ
含有量、重量平均分子量、脱偏光強度及びねじり剛性率
を測定した。結果を表１に示す。

比較例１ ツルベイ社製のポリフッ化ビニリデン（ソーレフ１００
８）について実施例１と同様にして重量平均分子量、脱
偏光強度及びねじり剛性率を測定した。

結果を表１に示す。

〔発明の効果） 本発明のフン化ビニリデン−トリフルオロメチルエチレ
ン共重合体は、耐候性、耐蝕性、電気的特性、加工性等
においてポリフッ化ビニリデンが本来有する優れた特性
を備えるとともに、優れた柔軟性を有するものである。

そのため、本発明の共重合体は、コーテイング材、塗装
用材料、耐候性フィルム用材料、耐蝕性を要求される機
器の材料等として広く適用できる。

【図面の簡単な説明】

図１及び２はそれぞれ実施例１で得られた共重合体の”
Ｆ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣチャー１・を示す。 代理人　弁理士　　岩見谷　同志 手続補正書（自発） １．事件の表示 平成１年特許願第６５３４４号 ２、発明の名称 フッ化ビニリデン−トリフルオロメチルエチレン共重合
体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区大手町二丁目６番１号名称　（２
０６）信越化学工業株式会社４、代理人 住所　〒１０１東京都千代田区神田神保町１．−２−３
５、補正命令の日付　　自発 ６、補正により増加する請求項の数　　なし７、補正の
対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 （＋）　　明細書の第２頁第２行目の 「比して劣っている。」の後に「例えば、ポリフッ化ビ
ニリデンフィルムは耐蝕性が高いので化学装置のライニ
ング材料として使用されるが、装置の角に当る部分など
で屈曲されるとストレスを受け、クランクを生じ易い。 薬品がクシツクにしみ込むと装置腐食の原因となる。」
との記載を追加する。 （２）明細書の第１０頁第７行目の 「コタキ結晶化速度測定器ＭＫ−８０１型」の後に「（
コタキ製作所製）」との記載を追加する。 （３）明細書の第１０頁第８行目の 「測定した。」の後に［脱偏光強度はポリマーの柔軟性
の向上とともに減少する。」との記載を追加する。 （４）明細書の第１３頁第５行目の 「適用できる。」の後に「例えば、本発明の共重合体は
化学装置を化学薬品から保護するライニング材料として
適している。」との記載を追加する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ化ビニリデンとトリフルオロメチルエチレンとを単
   量体単位として含有し、トリフルオロメチルエチレンの
   含有量が０．１〜３０モル％であるフッ化ビニリデン−
   トリフルオロメチルエチレン共重合体。