JPH0224461B2 - - Google Patents
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- JPH0224461B2 JPH0224461B2 JP1546483A JP1546483A JPH0224461B2 JP H0224461 B2 JPH0224461 B2 JP H0224461B2 JP 1546483 A JP1546483 A JP 1546483A JP 1546483 A JP1546483 A JP 1546483A JP H0224461 B2 JPH0224461 B2 JP H0224461B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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Description
この発明は、SnO2焼結型ガス検知素子の改善
を行つて経時安定性を向上させた経時安定性ガス
検知素子に関するものである。 従来から、CH4,LPG,都市ガス,H2,CO等
の可燃性ガスを検知する素子として、接触燃焼式
検知素子あるいはSnO2,Fe2O3等の金属酸化物
を用いた半導体式検知素子が使用されている。一
般にSnO2半導体式検知素子は、一対の電極とこ
の一対の電極間にSnO2を主成分とし、これに
SnCl2等の電導度改良剤、SiO2,Al2O3,SiO2−
Al2O3等の絶縁性耐熱材、場合によつては触媒と
してPt,Pd,Rh等の貴金属類を含有せしめた焼
結体を設けている。今、ガス検知素子が可燃性ガ
スと接触し、焼結半導体がガスを吸着すると、そ
の電導度は急激に増大する。そして可燃性ガスが
なくなると焼結半導体はガスを脱着してその電導
度を初期の値に復元する。このガスの吸着、脱着
を敏速に行わせるため、ガス感応体である焼結半
導体は直接または間接に加熱され、一般に300℃
〜450℃に常時保たれている。 上記のように、ガス検知素子は常時通電するこ
とにより焼結半導体部分を300〜450℃に加熱して
使用しているため、日時の経過による熱履歴、特
に厨房等の高湿度中での熱履歴により焼結半導体
の表面微細構造が変化し、焼結半導体の電導度を
増大させる。したがつて、当初ガスの種類により
それぞれ適正なガス濃度において警報を発するよ
う設定しておいても、使用日時の経過と使用環境
によつては、その設定濃度以下の稀薄なガス状態
であつても警報を発する場合があり、警報器とし
て大きな問題となつていた。 この発明は、上記の点にかんがみなされたもの
で、SnO2にランタノイド酸化物とTi,Zr,Hf,
Thの酸化物をそれぞれ0.05〜10mol%の範囲で含
有せしめることにより適宜な電導度を保持し、長
期間の使用あるいは高湿度雰囲気における使用に
おいてもその電導度およびガス感度の変化を少な
くして経時安定性を大幅に改善したガス検知素子
を提供するものである。以下、この発明について
説明する。 (実施例 1) SnO2の所定量を秤取し、これにランタノイド
酸化物およびTi,Zr,Hf,Thの酸化物をそれぞ
れ所定比率になるように添加し、水を加えて粉
砕、混合してペースト状とする。 次に上記ペーストを裏面に白金発熱体を設けた
アルミナ基板の表面に設けた一対の白金電極間に
塗布し、80℃において2時間乾燥し、次いで800
℃において2時間焼成する(以下この方法を混合
法という)。 (実施例 2) SnO2を水に分散、混合してペースト状とし、
上記同様にアルミナ基板の白金電極間に塗布、乾
燥し、400℃で1時間仮焼し、熱分解により酸化
物となるランタノイド化合物およびTi,Zr,Hf,
BTh化合物の混合水溶液を所定含有量になるよ
うに含浸し、乾燥後800℃において2時間焼成し
た(以下この方法を含浸法という)。 (実施例 3) Sn化合物の水溶液に実施例2に示すランタノ
イド化合物およびTi,Zr,Hf,Th化合物の混合
水溶液を所定量添加し、PHを調整してSnを水酸
化物として沈殿させるとき、これらの添加物も同
時に共沈させる。次に沈殿物を分離、乾燥後、実
施例1と同様に均一なペースト状とし、アルミナ
基板の電極間に塗布し、乾燥後800℃において2
時間焼成した(以下この方法を共沈法という)。 次に、実施例1(混合法)、実施例2(含浸法)、
実施例3(共沈法)により製作された焼結半導体
を有するガス検知素子を200時間通電して使用状
態に保つた後、H2:1000ppm、CH4:1000ppm、
C2H5OH:1000ppmのそれぞれのガスに接触さ
せ、その電気抵抗値を測定し、これを初期抵抗値
とした。その後、使用状態を保つて、その感ガス
特性の経時変化を測定した。 その各種ガス検知素子における実用上好適な実
施例についての測定結果を第1表に示し、第1表
中の種類2において時間に対するH2の感度変化
(初期値比)の特性を図面に示す。 第1表または図面からわかるように、無添加の
場合と、この発明による添加の場合とでは、この
発明によるものが経時安定性が向上している。 上記実施例1〜3に示されるように、SnO2に
対する添加方法として、実施例1は混合法、実施
例2は含浸法、実施例3は共沈法である。各成分
を同一量含有せしめたとしても、含有方法により
効果は異なり、共沈法が最も効率的であり、次い
で、含浸法で、混合法が最も効率が低い。 したがつて、混合法では添加量を増大せしめる
必要があるが、センサの焼結体の抵抗が高くなる
欠点がある。 そして、SnO2に対するランタノイド酸化物お
よびTi,Zr,Hf,Thの金属酸化物の経時安定性
に対する添加結果は、0.01mol%から現われ、
20mol%以上になるとSnO2焼結体の抵抗値が高
くなり、センサとして使いづらくなる。 センサの初期抵抗値(Ro)と3000時間後の抵
抗値(R)の比(R/Ro)を、H2,CH4,C2H5
のOH何れのガス種に対しても0.75以上で、実用
上好適な抵抗値をもつためには、夫々の添加量は
0.05〜10mol%の範囲が好ましい。 以上説明したように、この発明はSnO2焼結型
ガス検知素子のSnO2焼結体に、ランタノイ
を行つて経時安定性を向上させた経時安定性ガス
検知素子に関するものである。 従来から、CH4,LPG,都市ガス,H2,CO等
の可燃性ガスを検知する素子として、接触燃焼式
検知素子あるいはSnO2,Fe2O3等の金属酸化物
を用いた半導体式検知素子が使用されている。一
般にSnO2半導体式検知素子は、一対の電極とこ
の一対の電極間にSnO2を主成分とし、これに
SnCl2等の電導度改良剤、SiO2,Al2O3,SiO2−
Al2O3等の絶縁性耐熱材、場合によつては触媒と
してPt,Pd,Rh等の貴金属類を含有せしめた焼
結体を設けている。今、ガス検知素子が可燃性ガ
スと接触し、焼結半導体がガスを吸着すると、そ
の電導度は急激に増大する。そして可燃性ガスが
なくなると焼結半導体はガスを脱着してその電導
度を初期の値に復元する。このガスの吸着、脱着
を敏速に行わせるため、ガス感応体である焼結半
導体は直接または間接に加熱され、一般に300℃
〜450℃に常時保たれている。 上記のように、ガス検知素子は常時通電するこ
とにより焼結半導体部分を300〜450℃に加熱して
使用しているため、日時の経過による熱履歴、特
に厨房等の高湿度中での熱履歴により焼結半導体
の表面微細構造が変化し、焼結半導体の電導度を
増大させる。したがつて、当初ガスの種類により
それぞれ適正なガス濃度において警報を発するよ
う設定しておいても、使用日時の経過と使用環境
によつては、その設定濃度以下の稀薄なガス状態
であつても警報を発する場合があり、警報器とし
て大きな問題となつていた。 この発明は、上記の点にかんがみなされたもの
で、SnO2にランタノイド酸化物とTi,Zr,Hf,
Thの酸化物をそれぞれ0.05〜10mol%の範囲で含
有せしめることにより適宜な電導度を保持し、長
期間の使用あるいは高湿度雰囲気における使用に
おいてもその電導度およびガス感度の変化を少な
くして経時安定性を大幅に改善したガス検知素子
を提供するものである。以下、この発明について
説明する。 (実施例 1) SnO2の所定量を秤取し、これにランタノイド
酸化物およびTi,Zr,Hf,Thの酸化物をそれぞ
れ所定比率になるように添加し、水を加えて粉
砕、混合してペースト状とする。 次に上記ペーストを裏面に白金発熱体を設けた
アルミナ基板の表面に設けた一対の白金電極間に
塗布し、80℃において2時間乾燥し、次いで800
℃において2時間焼成する(以下この方法を混合
法という)。 (実施例 2) SnO2を水に分散、混合してペースト状とし、
上記同様にアルミナ基板の白金電極間に塗布、乾
燥し、400℃で1時間仮焼し、熱分解により酸化
物となるランタノイド化合物およびTi,Zr,Hf,
BTh化合物の混合水溶液を所定含有量になるよ
うに含浸し、乾燥後800℃において2時間焼成し
た(以下この方法を含浸法という)。 (実施例 3) Sn化合物の水溶液に実施例2に示すランタノ
イド化合物およびTi,Zr,Hf,Th化合物の混合
水溶液を所定量添加し、PHを調整してSnを水酸
化物として沈殿させるとき、これらの添加物も同
時に共沈させる。次に沈殿物を分離、乾燥後、実
施例1と同様に均一なペースト状とし、アルミナ
基板の電極間に塗布し、乾燥後800℃において2
時間焼成した(以下この方法を共沈法という)。 次に、実施例1(混合法)、実施例2(含浸法)、
実施例3(共沈法)により製作された焼結半導体
を有するガス検知素子を200時間通電して使用状
態に保つた後、H2:1000ppm、CH4:1000ppm、
C2H5OH:1000ppmのそれぞれのガスに接触さ
せ、その電気抵抗値を測定し、これを初期抵抗値
とした。その後、使用状態を保つて、その感ガス
特性の経時変化を測定した。 その各種ガス検知素子における実用上好適な実
施例についての測定結果を第1表に示し、第1表
中の種類2において時間に対するH2の感度変化
(初期値比)の特性を図面に示す。 第1表または図面からわかるように、無添加の
場合と、この発明による添加の場合とでは、この
発明によるものが経時安定性が向上している。 上記実施例1〜3に示されるように、SnO2に
対する添加方法として、実施例1は混合法、実施
例2は含浸法、実施例3は共沈法である。各成分
を同一量含有せしめたとしても、含有方法により
効果は異なり、共沈法が最も効率的であり、次い
で、含浸法で、混合法が最も効率が低い。 したがつて、混合法では添加量を増大せしめる
必要があるが、センサの焼結体の抵抗が高くなる
欠点がある。 そして、SnO2に対するランタノイド酸化物お
よびTi,Zr,Hf,Thの金属酸化物の経時安定性
に対する添加結果は、0.01mol%から現われ、
20mol%以上になるとSnO2焼結体の抵抗値が高
くなり、センサとして使いづらくなる。 センサの初期抵抗値(Ro)と3000時間後の抵
抗値(R)の比(R/Ro)を、H2,CH4,C2H5
のOH何れのガス種に対しても0.75以上で、実用
上好適な抵抗値をもつためには、夫々の添加量は
0.05〜10mol%の範囲が好ましい。 以上説明したように、この発明はSnO2焼結型
ガス検知素子のSnO2焼結体に、ランタノイ
【表】
ド酸化物の少なくとも一種を0.05〜10mol%、お
よびTi,Zr,Hf,Thの金属酸化物の少なくとも
一種を0.05〜10mol%含有せしめたので、適宜な
電導度を保持し、長期間の使用あるいは高湿度雰
囲気における使用においてもその電導度の変化を
少なくし、優れた経時安定性を有するSnO2焼結
型ガス検知素子が得られる利点を有する。
よびTi,Zr,Hf,Thの金属酸化物の少なくとも
一種を0.05〜10mol%含有せしめたので、適宜な
電導度を保持し、長期間の使用あるいは高湿度雰
囲気における使用においてもその電導度の変化を
少なくし、優れた経時安定性を有するSnO2焼結
型ガス検知素子が得られる利点を有する。
図面はSnO2にLa2O30.5mol%、HfO21mol%添
加した場合の時間に対するH2の感度(初期値比)
の特性図である。
加した場合の時間に対するH2の感度(初期値比)
の特性図である。
Claims (1)
- 1 酸化錫焼結型ガス検知素子において、酸化錫
にランタノイド酸化物の少なくとも一種を0.05〜
10mol%、およびTi,Zr,Hf,Thの金属酸化物
の少なくとも一種を0.05〜10mol%含有せしめた
ことを特徴とする経時安定性ガス検知素子。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58015464A JPS59142445A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | 経時安定性ガス検知素子 |
KR1019830006122A KR870001325B1 (ko) | 1982-12-28 | 1983-12-22 | 가스검지소자 |
DE8484300573T DE3476270D1 (en) | 1983-02-03 | 1984-01-30 | Gas sensor |
EP19840300573 EP0115953B1 (en) | 1983-02-03 | 1984-01-30 | Gas sensor |
CA000446558A CA1208424A (en) | 1983-02-03 | 1984-02-01 | Gas sensor |
US06/575,629 US4592967A (en) | 1983-02-03 | 1984-02-24 | Gas sensor of mixed oxides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58015464A JPS59142445A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | 経時安定性ガス検知素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59142445A JPS59142445A (ja) | 1984-08-15 |
JPH0224461B2 true JPH0224461B2 (ja) | 1990-05-29 |
Family
ID=11889514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58015464A Granted JPS59142445A (ja) | 1982-12-28 | 1983-02-03 | 経時安定性ガス検知素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59142445A (ja) |
-
1983
- 1983-02-03 JP JP58015464A patent/JPS59142445A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59142445A (ja) | 1984-08-15 |
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