KR870001325B1 - 가스검지소자 - Google Patents

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내용 없음.

Description

가스검지소자

제1도에 있어 제1(a)도는 본발명의 1실시예의 평면도.

제1(b)도는 A-A'선의 단면도.

제1(c)도는 백금선을 코일형상으로한 것의 정면도.

제2도는 제1도 실시예의 동작회로의 1예를 표시하는 도시.

제3도는 Ro/ro에 대한 가스감도 △R의 관계를 표시하는 도시.

제4도는 본 발명의 제2의 실시예를 표시하는 측단면도.

제5도는 제4도의 실시예의 요부확대도.

제6도는 가스검지 소자의 처리시간과 수소선택성 검지소자(8)의 감도추이의 값을 표시하는 도시.

제7(a)도, 제7(b)도는 수소선택성 검지소자 및 가스검지 소자의 각종 가스에 대한 감도곡선도.

제8도는 H₂100ppm 출력의 브리지 전압의존을 표시하는 특성도.

제9도는 제8도의 측정 회로도.

제10도는 가스검지 소자의 에탄올 0.1%의 일정 농도중에서 400℃로 동작하게한 경우의 응답 특성도.

제11도는 Sn O₂주제로 한 가스검지소자의 응답 특성도.

제12도는 본 발명의 제3의 실시예의 응답 특성도.

제13도는 본 발명의 제4의 실시예를 표시하는 단면약도.

제14도는 표면수산기와 유기실리코운의 반응을 표시하는 도시.

제15도는 제4의 실시예와 종래예의 감도의 시일경과의 변화를 비교하는 특성도.

제16도는 본 발명의 제5의 실시예에 있어 시간에 대한 H₂의 감도변화의 특성도.

제17도는 본 발명의 제6의 실시예에 있어 메탄가스에 있어서의 온도 의존성을 표시하는 특성도.

제18도는 본 발명의 제7의 실시예에 있어 각종 가스의 농도에 대한 콘덕턱스 변화율을 표시하는 도시.

제19도는 종래의 가스검지소자에 있어 제18도와 동일한 도시이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 알루미나 기판 2 : Pt막 저항체

3 : 금속산화물 소결체 4 : 가스검지소자

5 : 정전류 전원 6 : 전압검출단자

7 : SiO₂막 8 : 수소선택성 검지소자

9 : 다공질층

본 발명은 저항체에 금속산화를 반도체를 도포하여 형성한 가스검지소자에 관한 것으로서, 종래에 2종을 필요로 하던 전원을 1종으로써 끝낼 수 있게 구성하므로써, 그 구성의 간단화와 동작의 안정화를 도모한 것이다.

현재에 시판되고 있고, 또는 연구 개발되고 있는 SnO₂, ZnO, Fe₂O₃등의 금속산화물 반도체를 사용한 가스검지소자는, 막이 두꺼운형과 막이 얇은형과 소결칩형을 포함하여 거의 모두가 센서(Sensor) 전극파한 것이다.

이와같은 형에서는, 기판의 표면과 이면에 각가 검지용과 히이터용이 막형상 전극을 형성하고, 리이드선도 4단자를 뽑아내지 아니하면 아니되고, 제조 공정상에 있어서도 복잡하고 제조비용도 비싸게 된다.

(예를들면, 특공소 55-49706호 공보참조)

또한 석영관체위에 나선상으로 트리밍(Trimmong)하여 형성한 백금막에 의하는 전극의 전체에, 금속산화물이 반도체에 의하는 가스검지층을 형성하고, 석영관 체내에 가열체를 형성한 것도 있으나, 이 경우에도 전극과 가열체를 위하여 4본의 리이드선을 필요로 하고, 2종의 전원을 필요로 하는 결점이 있었다.

(예를들면, 특개소 49-123698호 공보참조)

또한 코일형상 저항체에 반도체를 부착한 가스검지소자를 사용한 가스검지장치도 공지의 것이다.

(특개소 49-123698호 공보참조)

이 예에 있어서는, 열선에 반도체를 부착한 2개의 가스검지소자를 브리지(Bridge)로 조합하여, 가스의 흡착에 의하는 저항이 감소하는 가스검지소자와, 반대로 저항이 증가하는 가스검지소자를 조합하여서, 상승효과에 의하는 장치로서 가스감도의 향상을 도모한 것이다.

그런데, 이와같은 방식에는 다음과 같은 증대한 결점이 있다.

즉, 2개의 가스검지소자는, 가스감도 및 응답속도, 습도의존, 온도의존 등이 각각 상이하여 동일특성으로는 할 수 없다.

이와같이 특성이 상이한 가스검지소자 2개를 직렬로 접속한 것이어서, 가스접촉에 한쪽의 가스검지소자의 저항치가 작아지면, 다른쪽의 가스검지소자에 걸리는 전압은 증가하여, 그 온도는 상승한다.

금속산화물 반도체를 사용한 가스검지소자는, 가스감도의 온도의존이 크고, 또한 가스의 종류나 농도에 의하여, 가스검지 소자의 저항 변화율은 상이하고, 이에 따라서 가스검지소자의 온도변화도 상이하게 된다.

이와같이 되어서, 2개의 가스검지소자의 저항 변화가 상호 가스검지소자의 온도변화를 초래하게 되고, 특히 2종 이상의 가스의 공존하에 있어서는, 가스검출감도의 불안정성을 나타낸다.

또한 2개의 가스검지소자에 있어서, 가스접촉시의 반응속도가 상이한 것으로써, 가스검출장치의 출력응답에 이상을 일으키는 경우가 있어, 가스검지의 신뢰성을 결여하고 있다.

본 발명에 상기에서와 같은 여러가지의 결함을 감안하여 이루어진 것으로써, 가열체와 가스흡착에 의하는 저항치 변화검출용 전극을 겸용하게 한 저항체에, 금속산화물 반도체를 도포 소결하여 2단자의 소자(이하 이것을 필요에 따라 열선형 반도체 소자라 칭한다)를 구성하여 구조의 간단화를 도모하고, 또한 고감도, 고신뢰성의 가스검지소자를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기에서와 같은 목적을 달성하기 위하여, 내열성 전기 절연성 기판위에 형성한 금, 은 및 백금족 또는 금, 은 및 Pu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt(이하 귀금속이라 약칭함) 박막저항체, 또는 귀금속선 코일 저항체에 금속 산화물 반도체를 도포하여, 대기중의 통전 상태에서 상기 어느 것인가의 저항체와 금속산화를 반도체의 합성정항치 Ro가, 저항체의 저항치 ro에 대하여, 0.3＜Ro/ro＜0.98의 범위로 되게, 금속산화물 반도체의 분말체의 저항치를 조정 소결하여, 가스검지속자로한 것이다.

본 발명의 실시예를 도면에 따라 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

제1(a)도, 제1(b)도, 제1(c)도는 본 발명의 가스검지소자의 1실시예를 표시하는 평면도, A-A'선 단면도 및 백금선을 코일 형상으로 한 것의 정면도이다.

이들의 도시에 있어, (1)은 알루미나 기판이고, (2)는 Pt막저항체이고, 알루미나 기판(1) 위에 증착에 의하여 S자형상으로 형성한 것이다.

(3)은 금속산화물 소결체이고, 상기 Pt막 저항체(2)를 씌우는 것과 같이하여 알루미나 기판(1) 위에 형성하여 가스검지소자(4)가 구성되어 있다.

또한 Pt막 저항체(2)는 제1(c)도에 표시하는 것과 같이, 백금선 코일로 하여도 좋은 것이다.

상기에서와 같이 형성하는 경우에는, 가열용 히이터의 작용을 행하는 Pt막 저항체(2)의 저항치와, 금속 산화물 소결체(3)의 저항치의 상태적 관계가, 가장 적합하게 되게, 금속 산화물 소결체(3)에 사용하는 분말체의 비 저항을 제어하는 것에 의하여, 가스접촉시의 가스검지소자(4)의 온도변화가 작게되고, 또한 높은 감도를 출력을 낼 수 있게하는 것이다.

이로 인하여 본 발명에서는, Pt막 저항체(2)의 저항치ro로 하고, Pt막 저항체(2)와 금속산화물 소결체(3)의 합성저항치를 Ro로 한때에, 0.3＜Ro/ro＜0.98의 관계로 선정한다.

제2도는 본 발명의 동장회로의 1예를 설명하는 것으로서, 정전류전원(5)에 가스검지소자(4)를 접속하고, 가스검지소자(4)의 양단에 전압검출단자(6)를 설치한 것이다.

제3도는 Ro/ro에 대하는 가스감도 △R의 관계를 표시하는 것으로서, 여기에서 가스감도 △R은, 가스에 감응하여 금속산화물 소결체(3)의 저항치가 1자리 낮아진 때의 가스검지소자(4)의 외관상의 저항치의 변화인 것이다.

가스감도 △R은, △R=Ro-Rg로 표시된다.

다만, Ro는 공기의 경우이고, Rg는 가스의 경우의, 가스검지소자(4)의 저항치를 각각 표시한다.

이 도시에서 알 수 있는 바와같이, 0.3＜Ro/ro＜0.98에서 소요의 가스감도를 얻을 수 있으나, 이 외의에서는 목적을 달성할 수 없다.

또한 상기 실시예에서는 Pt막 저항체(2)를 사용하였으나, 이것은 일반적으로 귀금속 박막저항체 또는 귀금속 선 코일 저항체를 사용하면 좋은 것이다.

또한 금속산화물 소결체(3)도 일반적으로는 금속산화물 반도체를 소결한 것이며는 다른 것보다는 좋은 것이다.

동일하게 알루미나 기판(1)에 대치하여 다른 내열성 전기 절연성 기판을 사용할 수도 있는 것이다.

이와같이 본 발명은 귀금속 박막 저항체 또는 귀금속선 코일 저항체에 금속산화물 반도체를 도포하여, 이들의 합성저항치 Ro가, 저항체의 저항치 ro에 대하여, 0.3＜Ro/ro＜0.98의 범위로 되게 구성한 것이어서, 2단자에 의하여 가스검지소자를 구성할 수가 있고, 따라서 1개의 전원으로 동작할 수 있으며, 또한 회로도 단순환 되는 것이어서, 값싸게 될 수 있을 뿐만 아니라, 신뢰성이 높은 것을 얻을 수 있는 유리한점이 있다.

[실시예 2]

수소가스는 화학공장이나 반도체 공장 등에 있어서, 다방면으로 이용되고 있고, 또한 근년에 깨끗한 에너지원의 하나로서 수소가스가 주목되고 있으며, 그 효율적인 발생방법, 저장방법, 이용방법이 활발하게 연구되어 장래에 수소 가스가 중요한 에너지원으로서 실용화될 가능성이 있다.

수소 가스는 공기와 혼합되면 폭발하기 쉬운 성질을 가지고 있는 것이어서, 이것을 선택적으로 고감도로 검출하지 아니하면 아니된다.

본 발명의 실시예 2는 상기에서와 같은 점을 감안하여 이루어진 것이다.

제4도는 본 발명의 수소선택성 검지소자에 사용하는 가스검지소자의 형상의 1예를 표시하는 측단면도이고, (8)은 수소선택성 검지소자이고, (1)은 알루미나 기판이고, (2)는 Pt막 저항체이고, (3)은 상기 알루미나 기판(1)과 Pt막 저항체(2)의 위에 밀착되어서 형성된 SnO₂(산화주석)를 사용한 금속산화물 소결체이다.

(7)은 수소 선택성을 얻기 위한 코우팅이면 SiO₂막이다.

다음에 본 발명의 수소 선택성 가스검지소자(8)의 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

우선 규소화합물인 (CH₃)₃SiCl(트리메틸 크로로실란)(Trimethyl chorosilane)과 제1도의 가스검지소자(4)를 준비한다.

다음에 1ml의 (CH₃)₃SiCl를 용기에 넣고 , 1ι의 용적을 가지는 챔버(Chamber)내에 설치한다.

동시에 550℃로 가열한 가스검지소자(4)를 용기내에 넣고 밀봉하여, 침버내를 실온으로 유지하여 약 20분간 방치한다.

이때에, 챔저내에는 약 30Vol%의 (CH₃)₃SiCl의 증기가 일정 증기압 하에 있어서 존재한다.

(CH₃)₃SiCl은 가열된 가스검지소자(4)의 SnO₂금속화합물 소결체(3)의 표면에서 즉시 다음의 반응식으로 표시하는 것과 같은 열분해에 의하는 반응을 일으킨다.

(CH₃)₃SiCl+6O₂

→SiO₂+HCl+3CO₂+4H₂O

이 반응에 의하여, SnO₂의 금속산화물 소결체(3)의 표면에서, (CH₃)₃SiCl는 SiO₂의 형으로 화학적으로 증착하여서, 제4도에 표시하는 바와같이 그의 표면에서 가연성(또는 환원성)가스와 산소와를 결합시키는 능력이 약한 성질인 연소비활성을 가지는 얇은 SiO₂막(7)을 형성하여서 수소선택성 검지소자(8)를 얻는다

이와같이 SiO₂막(7)은 제5도의 표면층 확대도에 표시한 것과같이, SnO₂의 금속산화물 소결체(3)의 표면근방을 메워서 치밀하게 일정한 박막으로 형성된다.

상기의 제조방법에서 얻어진 수소 선택성 검지소자(8)는, 규소화합물로서의 (CH₃)₃SiCl가 일정의 온도와 증기압에 의하여 제어되어, 일정의 온도로 가열된 담체(擔體) 표면상에서 열분해 하여, 다공성이 SnO₂의 금속산화물 소결체(3)의 표면에 SiO₂가 화학증착에 의하여 박막으로서 형성되는 것이다.

따라서 이 제조방법에 의하면, SnO₂의 금속산화물 소결체(3)의 표면에 산재하는 다소의 미세한 틈이, 열분해에 의하여 생성된 SiO₂에 의하여 치밀하게 메워져서, 그 표면에는 연소 비활성을 가지는 극히 얇은 SnO₂막(3)이 형성된다.

이와같이 하여 형성된 SiO₂막(7)은, H₂분자정도의 작은 반경을 가지는 분자는 용이하게 통과하는 것이나, 이것보다 큰 반경을 가지는 분자는 통과하기 어려운 특성을 가지는 것이다.

이와같은 SiO₂막(7)의 특성에 의하여 높은 감도의 수소선택성 검지소자(8)가 얻어진다.

또한 SiO₂막(7)은 화학적으로나 열적으로 대단히 안정된 것이어서 그 수명을 오랫동안 가질 수 있는 것이다.

또한 SnO₂의 금속산화물 소결체(3)에 형성되는 SiO₂막(7)은, 상기외에 Al₂O₃막 또는 Si₃N₄막으로 하여도 좋은 것이다.

이와같이 상기의 SiO₂막(7)등에 의하는 수소 선택성은, SnO₂의 금속산화물 소결체(3)의 반도체 뿐만 아니라, 이외에 H₂에 감응하는 반도체인 것이면, 그 표면에 상기에서와 같은 막을 형성하게 하는 것에 의하여, 높은 감도의 수소선택성 검지소자(8)가 얻어진다.

제6도는 가스검지소자(4)의 처리시간과 수소선택성 검지소자(8)의 감도추이의 값, 즉 초기소비를 각종기체에 대하여 표시한 것이다.

이 도시에 있어서, 초기(약2분)에 있어서는 어떤 기체에 대하여도 감도의 상승이 생기고, 그후 약 5분에서 H₂에 대한 감도는 포화하는 것이나, 한편 다른 기체의 감도는 하강하고, 약 20분에서 일정한 값으로 안정된다.

즉 이 경우에, 수소 선택성 검지소자(8)의 표면층에, H₂만이 용이하게 통과할 수 있는 치밀한 막이 형성되어 있는 것을 나타내는 것이다.

이와같이 제조된 수소선택성 검지소자(8)의 각종 가스에 대한 감도곡선을 제7의 (a)에 표시한다.

동시에 비교하기 위하여 처리전의 가스검지소자(4)의 감도곡선을 제7도의 (b)에 표시한다.

또한 제8도는 H₂100ppm 출력의 브리지 전압의존을 표시하는 특성도이다.

도시에서와 같이, SiO₂막 코우트(Coat)에 의하여, 넓은 온도범위에서 H₂에 대하여 높은 감도로 된다.

제9도는 측정회로를 표시하는 도시이고, 이 도시에 있어서, Rs는 수소선택성 검지소자(8)의 내부 저항이고, R₀, R₁, R₂는 각각 저항기의 저항치를 표시하고 있는 동일한 저항치인 것이다.

E는 전원이고, V는 전압계이다.

또한 본 발명에서 사용할 수 있는 가스검지소자용 소결체의 1 예를들면 다음과 같다.

SnO₂, ZnO, CO₃O₄, WO₃, In₂O₃+Pt, α-Fe₂O₃, BaTiO₃+Np₂O₃

또한 알루미늄 화합물의 증기의 형성에 필요한 유기알루미늄 할로겐 화합물의 1 예를 들면,

(CH₃)₃Al₂Cl₃, (CH₃)₃AlCl, CH₃AlCl₂, (C₂H₅)₃Al₂Cl₃, (C₂H₅)₂AlCl, C₂H₃AlCl₂가 있고, 또한 금속 알콕 사이드로서 Al(OC₂H₃)₃등이 있고, 또한 유기 알루미늄 화합물로서 (CH₃)₃Al, (C₂H₅)₃Al, (i-C₃H₇)₃Al, (i-C₄H₉)₃Al, (n-C₄H₉)₃Al등을 들 수 있다.

또한 규소화합물의 증기의 형성에 필요한 재료로써, 유기 규소화합물로서는 (CH₃)₄Si, (CH₃)₂(C₂H₅)₂Si, (C₂H₅)₄Si, (C₆H₅)₃CH₃Si, (CH₃)₂SiH₂등이 있고, 유기규소할로겐 화합물로써는 (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂SiBr₂, (CH₃)₃SiCl등이 있고, 규소 알콕사이드로서는 Si((OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄또는 이들의 저중합물이 있고, 기타 (CH₃)₃SiOH, (CH₃)₃SiO, Si(CH₃)₃등이 있고, 또한 규소할로겐 화합물로써는 SiCl₄, SiBr₄, SiI₄를 1예로서 들 수 있는 것이다.

또한 질화막을 생성하기 위하여서는, 실리코운의 아미드 화합물 등의 증기를 N₂가스중에서 열분해 하면 좋은 것이다.

이와같이 실시예 2는 일정의 온도로 설정한 가스검지소자의 금속산화 소결체(3)에, 열분해에 의하여 소요의 산화막 또는 질화막을 생성하는 증기를 일정 증기압하에 있어서, 금속산화물 소결체(3)의 표면에 화학증착 되게하여 연소 비활성을 가지는 박막을 형성한 것이어서, H₂가스에 대하여서의 검지감도가 매우 높고, 또한 다른 가스에 대하여서는 검지감도가 낮은 것이어서, H₂가스에 대한 선택성에 좋고, 따라서 H₂가스를 사용한 기구에서 미량의 H₂가스가 새어나와도 즉시 확실하게 검지하여 H₂가스의 폭발을 미연에 방지할 수 있는 것과 동시에, 제조 방법도 간단한 것이어서 제조가격도 값싸게 되고, 표면에 형성된 연소 비활성을 가지는 박막도 화학적 및 열적으로 안정된 것이어서, 수명이 긴 수소선택성 검지소자를 얻을 수 있는 잇점이 있다.

[실시예 3]

제1도에 표시하는 금속산화물 소결체(3)에는, SnO₂, Fe₂O₃, ZnO 등이 사용되어, 이들 자체가 산화촉매로서의 활성을 가지고 있는 것이어서, 가연성 가스에 접촉하는 때에 가스검지소자(4)의 표면층에서 연소반응이 생긴다.

이로 인하여 가스검지소자(4)에서는, 일정 농도의 가스 중에서 소지감도의 응답특성에 이상을 가져온다.

예를들면, 금속산화물 소결체(3)에 ZnO를 사용한 가스검지소자에 있어서는 ,제10도에 표시하는 바와같은 에탄올 0.1%의 일정 농도중에서 온도 T=400℃에서 동작하게 한 경우의 출력은, 시간경과에 따라서 감쇄하여 안정되지 아니한다.

또한 제11도에 표시한 바와같이, 금속산화물 소결체(3)에 SnO₂를 주재로한 가스검지소자(4)를 약 350℃로서 동작하게 한 경우에, H₂(농도 0.1%)나 에탄올 등의 피검지가스에 대한 응답특성에 오우버 슈우트(Over Shoot)가 나타난다.

이와같은 특성은 가스경보기의 경보 수준 설정의 회로 설계상 매우 좋지 아니한 결점으로 되어 있었다.

이 실시예 3에서는 상기의 결점을 해소하기 위하여, 피검지 가스의 응답특성의 이상은, 금속산화물 소결체(3)의 표면증에서의 피검지가스의 연소 소비에 의하여 소결층 내부에 도달하는 실질가스 농도가 감소하는 것과, 또한 연소 반응열에 의하여 감응 가스부의 온도가 상승하여, 가스감도가 시간적으로 변화하는 것에 기인한다는 사실을 밝혀내어, 소결층의 연소 활성을 억제하고, 가스감도의 안정화를 도모한 것으로서, 연소불활성인 물질을 표면에 부착하는 것에 의하여, 활성점을 없이하면 표면층에서의 연소를 억제할수 있다는 것을 알아낸 것이다.

본 발명의 실시예 3에 있어서는, 금속산화물 소결체(3)에 Bi, P, PB, Ti, Si, Al 등의 금속중에서 적어도 1종의 염의 희박 수용액 등을 함침하여, 건조후에 열처리를 하던가 또는 상기 금속의 유기금속 화함물을 사용하여 화학증착을 행하여서, 금속 산화물 소결체(3)의 표면에 연소 저해 물질을 미량 가질 수 있게한 것이다.

다음에 상기의 구체적인 예로써, 금속산화물 소결체(3)에 H₃PO₄, Pb(NO₃)₂, TiCl₃, Bi(NO₃)₃, 5H₂O등의 0.01mol%의 수용액을 함침하여, 건조후에 600℃에서 1시간 열분해를 행한다.

이와같이 하여서 만들어진 가스검지소자(4)의 감응 가스 응답 특성을 제12도에 표시한다.

이 도시에 있어서, 가스검지소자(4)는 H2 가스 0.1% 중에서 출력이 안정될 때까지에는 약 1분을 필요로 하는 것이나. 그 후에는 대단히 안정된 상태로 된다.

이와같이 이 실시예 3에 의하면, 금속 산화물 소결체에, 연소 활성을 억제하기 위한 Bi, P, PB, Ti, Si, Al등의 금속중에 적어도 1종을 표면에 가질 수 있게한 것이어서, 표면층에서의 연소 효율을 저하할 수가 있어, 피 검지가스 중에서 출력이 변화가 없어, 안정된 감도응답특성을 가지는 가스검지소자를 얻을 수 있다.

[실시예 4]

근년에 건축용 재료로써 실리코운 퍼티(Putty)실리코운 고무, 실리코운 기름 등의 유기 실리코운이 많이 사용되게 되어 있다.

그런데, 이 유기 실리코운 재료에는 저중합도의 휘발성의 유기실리코운이 포함되어 있는 것이어서, 이 유기 실리코운이 휘발하여 대지중에 방출되어, 가스검지소자 본체의 표면에 흡착하여 촉매 해독작용을 나타내서 가스검지소자 본체의 시일 경과에 따르는 열화 현상이 나타나서 문제로 되어 있는 것이다.

예를들어 SnO₂소결체를 사용한 도시가스용의 가스 경보기는, 유기실리코운의 흡착에 의하여 알코올 등의 잡 가스 감도가 증대하는 경우가 있어, 오보가 되는 문제를 발생한다.

또한 직접회로 제조공장에서는, 깨끗한 방의 기밀성을 유지하기 위한 벽면의 봉함에 실리코운 퍼티가 많이 사용되는 경우가 있고, 여기에 설치한 반도체식의 염소가스의 누설 경보기는 1개월 내에 감도가 영으로 되는 예가 있고, 접촉연소의 가스누설 경보기의 경우에는 1주일 내에 감도가 없어지는 경우도 있다.

상기한 어느 것의 경우에도, 흡착활성이 강한 실리코운 분자가 가스검지소자 본체 표면의 활성점을 덮어 씌워서 피검지 가스의 흡착을 방해하는 것이 원인이라고 생각할 수 있다.

실시예 4는 상기에서와 같은 결점을 감안하여 이루어진 것으로서, 가스검지소자 본체의 외주에 유기 실리코운 분자와 반응하기 쉬운 표면 수산기를 고농도로 가지는 SiO₂, Al₂O₃, SiO₂, Al₂O₃의 다공질층을 형성하여, 유기 실리코운 분자가 가스검지소자 본체표면에 도달하는 것을 방지하고, 피독기에 의하는 감도의 시일 경과의 변화를 억제하여서, 좋지 않은 환경에서도 수명이 긴 가스검지소자를 제공하고자 하는 것이다.

제13도는 본 발명의 실시예 4를 표시하는 검지소자의 개략도이고, 제14도는 표면 수산기와 유기 실리코운의 반응을 표시하는 도시이고, 제15도는 실시예 4와 종래의 감도의 시일 경과 변화를 비교하는 특성도이다.

제13도에 있어, (4)는 가스검지소자이고, 금속산화물 소결체(3)의 외주를 덮어 씌우는 것과 같이 하여 형성한 다공질층(9)으로 형성되고, 이 다공질층(9)을 형성하는 SiO₂, Al₂O₃, SiO₂, Al₂O₃는 습식법으로 조정하여 저온 소성되어, 대기중에 방치되는 것이어서, 다른 산화물에 비하여 그 표면에 많은 표면 수산기를 가지고 있다.

또한 제13도에서는 알루미나 기판(1)과, Pt 막 저항체(2)는 생략되어 있다.

제13도에서와 같이 다공질층(9)을 실리커(Silica)로 형성하고, 이 실리커 표면에 유기 실리코운, 예를들면 트리메틸 시란올(Trimethylsilanol) : (CH₃)₃SiOH가 흡착하면, 표면 수산기와 제14도에서와 같이 반응한다.

알루미나도 그 표면 수산기와의 반응은 동일한 것이다.

제14도에서와 같이, 유기 실리코운 분자는 산화물의 표면 수산기와 대단히 반응하기 쉽고, 그 산화물 표면에 들어가게 되어, 즉시 열 분해하여 SiO₂로 되어, 내부의 금속 산화물 소결체(3)에 도달하지는 아니하는 것이다.

한편, H₂, CO, CH₄등의 피검지 가스는, 다공질층(9)에서 반응하지 아니하고, 금속 산화물 소결체(3)에 도달하여서 검출된다.

다음에 다공질층(9)의 형성에 대하여 설명한다.

초산 알루미늄 수용액에 암모니아를 떨어뜨려서, 수산화 알루미늄의 침전을 얻는다.

이 침전을 베마이트(boehmite)화 하던가 또는 유사베마이트 화한 후에, 수세하고 건조하여서 550℃로 5시간 소성하여, 알루미나 분말을 얻는다.

이 알루미나 분말을 클로이드 알루미나와 같이 물로 개어서 흙탕 상태의 페이스트(Paste)를 만든다.

그리고 이 페이스트를 금속산화물 소결체(3)의 외주에 제13도에서와 같이 약 0.1mm의 두께로 도포하고 건조후에 소성하면 내독성의 가스검지소자(4)를 얻는다.

Pt 막 저항체(2)가 부착된 알루미나 기판(1) 위에, SnO₂의 금속산화물 소결체(3)를 0.4mm의 두께로 도포하고 소결하여, 그 외주에 상기에서와 같은 알루미나 다공질층(9)을 형성한 경우에는, 수소 가스 0.4%증에 트리메틸 시란올을 10ppm 공존하게 반응하여도, 가스검지소자(4)의 출력은 제15도의 실선A에서와 같이 시일 경과의 변화는 거의 없다.

또한 가스검지소자(4)에서와 같은 반도체 소결소자의 경우에는, 그 기구는 불명확한 것이나, 유기 실리코운의 피득기에 의하여 고감도화 하고, 다공질층(9)을 형성하지 아니하는 경우에는 유기실리코운의 공존에 의하여 점선 B에서 표시하는 바와 같이 시일의 경과에 의하여 고감도화 하는 것이나, 본 발명의 경우에는 현저하게 억제되어 있는 것이다.

상기한 알루미나 분말 외에, 규산 나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로서 처리한 실리커의 소결층 또는 실리커, 알루미나의 소결층에 있어서도 동일한 효과를 얻었다.

이와같이 실시예 4는 열선형 반도체 소자의 금속 산화물 소결체(3)의 외주에 SiO₂, Al₂O₃의 중의 적어도 한쪽을 주조성으로 하는 다공질층(9)을 형성한 것이어서, 유기 실리코운 등에 대하여 내독성이 향상되는 것과 동시에, 나쁜 환경하에서도 가스 검출 능력의 시일변화가 억제되고, 수명이 길게되어 신뢰성을 향상하게 할 수 있다.

[실시예 5]

일반적으로 열선형 반도체 소자는 상기 통전하는 것에 의하여, 소결 반도체 부분을 300∼450℃로 가열하여 사용하고 있는 것이어서, 시일의 경과에 의하는 열에 대한 이력, 특히 주방등의 고습도 중에서의 열에 대한 이력에 의하여, 소결 반도체의 표면의 미세한 구조가 변화하여, 소결 반도체의 전도도를 증대하게 한다.

따라서 당초에, 가스의 증류에 의하여 각각 적당한 가스농도에 따라 경보를 발생하게 설정하여 두어도, 사용 시일의 경과와 사용환경에 의하여서는 그 설정농도 이하의 희박한 가스 상태에 있어서도 경보를 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 실시예 5는 상기에서와 같이 결점을 감안하여 이루어진 것으로서, SnO₂에 란타노이드 산화물(lanthanoid)과 Ti, Zr, Hf, Th의 산화물을 각각 0.01∼20mol%의 범위에서 함유하게 하는 것에 의하여, 적당한 전도도를 유지하고, 장기간의 사용 또는 고습도 분위기의 사용에 있어서도, 그 전도도 및 가스 감도의 변화를 적게하여서, 시일경과의 안정성을 대폭으로 개선한 가스검지소자를 제공하는 것에 있다

즉, SnO₂의 소정량을 저울로 달아서 채취하고, 여기에 란타노이드 산화물 및 Ti, Zr, Hf, Th의 산화물을 각각 소정 비율로 되게 첨가하고, 물을 가하여서 분쇄하고 혼합하여 페이스트 형상으로 한다.

다음에 상기 페이스트를 Pt 막 저항체에 도포하고, 80℃에서 2시간 건조하고, 이어서 800℃에 있어 2시간 소성한다(이하 이 방법을 혼합법이라 칭한다) SnO₂를 물에 분산하고 혼합하여서 페이스트 형상으로 하고, 상기에서와 같이 Pt 막 저항체에 도포하고 건조하여, 400℃에서 1시간 예비적으로 소성하고, 열분해에 의하여 산화물로 되는 란타노이드 화합물 및 Ti, Zr, Hf, Th의 화합물의 혼합 수용액을 소정함유량으로 되게 함침하고, 건조후에 800℃에서 2시간 소성한다(이하 이 방법을 함침법이라 한다).

Sn 화합물의 수용액에 란타노이드 화합물 및 Ti, Zr, Hf, Th의 화합물의 혼합 수용액을 소정량 첨가하고, pH를 조정하여서 Sn을 수산화물로서 침전하게 할 때에, 이들의 첨가물도 동시에 공침 되게한다.

다음에 침전물을 분리, 건조한 후에 동일하게 균일한 페이스트 형상으로 하고, Pt 막 저항체에 도포하여 건조한 후에, 800℃로서 2시간 소성한다(이하 이 방법을 공침법이라 칭한다).

다음에 혼합법, 함침법, 공침법에 의하여 제조된 소결 반도체를 가지는 가스 검지소자를, 200시간 통전하여 사용상태로 유지한 후에, H₂: 1000ppm, CH₄: 1000ppm, C₂H₅OH : 1000ppm의 각각의 가스에 접촉하게 하여, 그 전기저항치를 측정하고, 이것을 초기 저항치로 하였다.

그 후에 사용상태를 유지하면서, 그 감응가스 특성의 시일 경과의 변화를 측정하였다.

이들 각종 가스검지소자에 있어, 측정결과를 제1표에 표시하고, 제1표중의 종류 2에 있어 시간에 대한 H₂의 감도변화(초기값의 비)의 특성을 제16도에 표시한다.

제1표 또는 제16에서와 같이, 첨가가 없는 경우와, 이 발명에 의하는 첨가의 경우에는, 이 발명에 의하는 것이 시일 경과의 안정성이 향상되어 있다.

또한SnO₂에 대한 란타노이드 산화물 및 IVa족 산화물 mol%는 0.01∼20의 범위에서 유효한 것이 실험상 확인되었다.

[제1표]

이와같이 본 발명에서는 SnO₂소결형 가스검지소자의 SnO₂소결체에, 란타노이드 산화물의 적어도 1종을 0.01∼20mol% 및 IVa족 금속산화물의 적어도 1종을 0.01∼20mol%를 함유하게 한 것이어서, 적당한 전도도를 유지하고, 장기간의 사용이나 고습도 분위기에 있어서의 사용에 있어서도, 그 전도도 및 가스감도의 변화를 적게하여, 우수한 시일경과의 안정성을 가지는 SnO₂소결형 가스검지소자를 얻을 수 있다.

[실시예 6]

종래의 SnO₂, ZnO 등 금속산화물 소결체의 가스검지소자에 있어서는, 감응 가스 활성을 유지하기 위하여 견고한 소결온도로서 되어 있던 1000℃ 이상의 고온도에서의 소결을 행할 수 없는 것이어서, 800℃ 이하의 저온 소결을 행하지 아니하면 아니되었다.

이로 인하여, 통상의 세라믹스에 비교하여, 현저하게 소결 감도가 약하여, 일반 사용시의 충격이나 진동에 견딜 수 있는 정되의 기계적 강도를 얻을 수 없었다.

따라서 가스검지소자의 기계적 강도를 높이기 위한 여러가지의 제안이 되어 있고, 또한 현재 시판의 가스검지소자에는 유기 규소 화합물에 의하는 실리커가 결합제로서 사용되어 있고, 기타의 연구개발 단계의 것에 있어서도 실리커즐 등이 사용되어 있었다.

그런데 이들의 결합제를 사용하여 소결한 것에는 SiO₂, Al₂O₃가 잔존하고, 실리커나 알루미나가 대단히 흡습성이 있는 것이어서, 가스검지소자로서의 가스감도의 습도 의존성이 크고, 또한 높은 습도 분위기 중에서의 시일경과에 따른 변화를 생기게 하는 등의 결점이 있었다.

이 실시예 6에서는 상기의 결점을 해소하기 위하여 이루어진 것으로서, 실리커나 알루미나 계통의 결합제를 사용하지 아니하고, 산화주석 분말을 사용하여 소결을 행하고, 가스검지소자의 온도 의존성을 억제한 것이다.

우선 이 실시예 6에서는, 가스검지소자에 사용하는 산화주석의 초 미립자가, 저온에서의 소결성에 우수하다는 것에 착안하여, 종래에 사용하여온 200Å 이상의 입자경에 것에 다시 초미립자화한 것(평균입자경 50Å)을 혼합하여 소결하는 것에 의하여, 실용적으로 견딜 수 있는 기계적 강도를 얻을 수 있는 것이다.

즉, SnCl₄수용액에서 침전법에 의하여 얻을 수 있는 수화물의 일차입자의 경은 20Å 이하인 것이고, 이것을 200∼300℃에서 탈수하고 기상 산화하여 분쇄하여서, 평균입자경 50Å의 초미분을 얻는다.

이 초미분을 분체총 중량의 약 30%로 혼합한 후에, 믈로 개어서 페이스트 형상으로 한다.

다음에 Pt 막 저항체에 이 페스트를 도포하고 건조하여, 800℃로서 5시간 소결하는 것에 의하여 가스검지소자(4)를 얻는다.

제17도는 가스검지소자(4)의 메탄가스중에 있어 습도 의존성을 표시하는 특성도이고, 특성구선 C는 이실시에 6에 의하는 것이고, 특선곡선 D는 종래에서와 같은 실리커졸을 결합재로 사용한 경우의 것이고, 각각 메탄가스 500ppm에 대하는 가스검지소자의 출력의 절대습도(mmHg)에 대하는 의존성을 표시한 것이다.

제17도에서 이 실시예 6에 의하는 가스검지소자(4)는 절대온도 20mmHg 이하에 있어서도, 검지소자출력(mV)이 거의 변화하지 아니하는 것을 알 수 있다.

이와같이 실시예 6은 산화주석 소결체를 사용한 소자에 산화주석을 주성분으로 하는 결합제를 사용하여 산화 주석 반도체 입자를 고착 결합한 것이므로, 저온에서의 소결이 가능하게 되고, 이로 인하여, 저온에서 소결을 행하여도, 기계적 강도가 강한 가스검지소자를 얻을 수 있고, 또한 습도 의존성이 작아서 고습도 분위기 중에서의 시일경과의 변화가 적다는 잇점이 있는 것이다.

[실시예 7]

종래의 SnO₂소결형 검지소자는, 알코올, H₂, CO 담배의 연기 등에 대하는 메탄가스의 선택성이 없고, 따라서 알코올 등의 잡가스에 대하여서도 메탄가스와 동일한 검지 기능을 가지고 있다.

이로 인하여 일반 가정에서의 조리시에 있어서 알코올 또는 살충제 등의 분무에 의하여 가스경보기가 오동작한다는 결점이 있었다.

또한 공장이나 공장의 설비내에 설치된 가스누설경보기도, 자동차의 배기 가스나 기타의 공장에서의 배기가스에 의하여 오보를 발생하는 등으로 되어, 검지 하고자 하는 가스에 대한 선택성이 부족한 점이 종래에서 부터의 문제로 되어 있었다.

또한, SnO₂의 미세 구조 소결체는, 시일경과의 안정성이 부족하다는 것에 의하여, 가스검지소자에 사용하면, 알코올 등에 대한 감도가 시일경과에 따라 증대하여, 오보로 되는 등의 결점도 있는 것이어서, 미세구조 소결체는 원료로서 사용되는 일이 없었다.

종래의 SnO₂소결형 검지소자의 소결체 비교표면적은 약 20m2/g이다.

또한 메탄가스에 대하여 선택성을 가지게 하기 위하여, Pt, Pd 등의 귀금속 촉매의 첨가를 고농도로 행할 필요가 있었으나, 이것은 시일경과에 따른 열화가 심하고, 또한 값이 비싸게 되는 결점이 있었다.

본 발명의 실시예 7은 상기의 결점을 해소하기 위하여 이루어진 것으로서, 분체 제조시에 예를들면, 소결저해제를 첨가하여 활성이고 또한 시일경과에 따라 안정된 미세구조 소결체를 얻는 것에 의하여, 가스검지소자로서의 선택성을 개량한 것이고, SnO₂소결체를 미립자화하는 것에 의하여, 소결층의 연소활성을 증대하게 하고, Pt, Pd 등의 귀금속 촉매를 첨가하지 아니하고, H₂알코올 등을 소결체 표면층에서 연소 되게 하고, 소결층 내부에서의 실질농도를 극단으로 작게하는 것에 의하여, H₂알코올 등의 감도를 억제하게한 것이다.

우선 원리에 대하여 설명하면 다음과 같다.

H₂, CO, 메탄올, 벤젠, 톨루엔 등은 매우 타기 쉬운 것이고, Pt촉매상에서의 연소 개시 온도는 상온∼약 130℃이고, 메탄가스의 370℃에 비하여 200℃ 이상 낮은 것이다.

미립자화된 활성의 SnO₂소결체는, 산화물 촉매로서의 연소활성을 가지고, H₂, 에탄올 등의 연소개시 온도의 낮은 것에서는 충분히 접촉연소가 행하여 진다.

그런데, 귀금속촉매와 달라서 메탄, 부탄가스등 까지를 연소하게 하는 능력은 없다.

따라서 이 활성의 SnO₂미립자로써 소결층을 형성한 경우에, 메탄, 부탄, 프로판 등의 포화탄화수소 가스는 기상(氣相) 농도에 대응하여 검지되는 것이나, H₂, 알코올 등은 소결체 표면층에서 거의 연소되어버리고, 소결층 내에서의 실질 농도는 극단으로 작아지고, 메탄, 부탄, 프로판 등의 포화 탄화수소 가스에 대한 선택성은 현저하게 향상되는 것이다.

우선 표면에 Pt 막의 히이터를 부착한 알루미나 기판(1.5×3×0.4mm)에 Pt 막 전극을 설치하고, 이위에 SnO₂미세분말체를 에틸렌 글리코올로 분산하여, 페이스트 형상으로한 것을 두께 약 0.5mm로 도포하고, 건조한 후에 800℃로 5분간 소결한다.

상기 분체의 제조방법은, 염화 제2주석 수용액에 소결 저해제로서 K, Ca, Mg, Si 등의 염을 혼합하고, 이것에 암모니아수를 떨어뜨려서 수산화 물을 침전하고, 수세하여 건조한 후에 600℃에서 2시간 예비 소성하여 분쇄한 것이다.

제18도는 본 발명의 가스검지소자에 있어서, 각종 가스의 농도에 대한 콘덕턱스 변호율의 값을 표시한 것으로서, 메탄, 프로판, 부탄가스가 H₂, CO, 알코올 등의 가스에 대하여 선택성이 우수한 것을 표시하고 있다.

제19도는 종래의 가슷검지소자에 대하여 표시한 것이다.

또한 콘덕턱스 변화율은 (Gg-Go)/Go로 표시된다.

여기에서 Go는 가스 흡착전의 콘덕턱스이고, Gg는 가스흡착후의 콘덕턱스이다.

실험의 결과에 의하면, SnO₂소결체의 비 표면적이 50∼300m²/g의 범위에서 메탄가스의 검출이 실용적인 선택성을 표시하였다.

이와같이 본 발명의 실시예 7은, 산화주석 소결형 반도체 가스검지소자에 있어서, 산화주석 소결체의 비표면적을 50∼300m²/g으로 한 것이여서, H₂, CO 알코올 등의 가스검출치가 극단으로 작게되어 메탄, 부탄, 프로판 등의 포화 탄화 수소가스의 검출에 대하여 잡가스에 영향되는 바 없이, 선택성이 우수한 값을 얻을 수 있는 잇점을 가지는 것이다.

Claims (9)

1. 내열성, 전기 절연성 기판위에 박막 저항체 또는 코일 저항체를 형성한 가스검지소자에 있어서, 금, 은 및 Ru, Rh, Os, Ir 중에서 1종을 선택하여 형성한 저항체에 금소 산화물 반도체를 도포하여, 대기 증 통전 상태에서 상기 어느 것인가의 저항체와 금속 산화물 반도체의 합성 저항치 Ro가, 상기 저항체의 저항치 ro에 대하여 0.3＜Ro/ro＜0.98의 범위에 있게 하여, 상기 금속 산화물 반도체의 분말체의 저항치를 조정하여 소결한 것을 특징으로 하는 가스검지소자.
2. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체는, 그 표면에 수소 이외의 분자의 통과는 억제하고, 수소 분자를 용이하게 통과하게 하는 연소비활성의 박막으로서, SiO₂, A₂O₃및 Si₃N₄중에서 1종을 선택하여 형성하는 것을 특징으로 하는 가스검지소자.
3. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체는, 그 연소활성을 억제하기 위한 Bi, P, Pb, Ti, Si, Al의 중의 적어도 1종을 표면에 가지고 있는 것을 특징으로 하는 가스검지소자.
4. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체는, 내독성을 향상하기 위하여 SiO₂, Al₂O₃, SiO₂, Al₂O₃중에서 1종을 주조성으로 하는 다공질층(9)을 외주면에 형성하여 있는 것을 특징으로 하는 가스검지소자.
5. 제1항에 있어서, 금속산화물 반도체에 산화 주석 소결체(3)을 사용하여, 산화주석에 란타노이드 산화물의 적어도 1종을 0.01∼20mol% 및 IVa족 금속화합물의 적어도 1종을 0.01∼20mol% 함유하게 하는 것을 특징으로 하는 가스검지소자.
6. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체에 산화주석 소결체(3)를 사용하여, 산화주석을 주성분으로 하는 결합체를 사용하여서, 산화주석 반도체 입자를 평균입자경이 50Å으로 초미립자화하여 고착결합한 것을 특징으로 하는 가스검지소자.
7. 제1항에 있어서, 금속 산화물 반도체에 산화주석 소결체(3)를 사용하여, 이 산화주석 소결제(3)의 비표면적을 50∼300m²/g으로 한 것을 특징으로 하는 가스검지소자.
8. 제1항에 있어서, 상기 저항체를 박막 저항체로 형성한 것을 특징으로 하는 가스검지소자.
9. 제1항에 있어서, 상기 저항체를 코일 저항체로 형성한 것을 특징으로 하는 가스검지소자.

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