JPH02240121A - ブロック共重合体およびそれを含んで成る樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるブロック共重合体ならびに
それを含んで成る樹脂組成物に関する。

さらＫ詳細には、本発明は、とりわけ、塗料用，シーリ
ング剤用、またはフィルムの如き成形用などとして有用
なる、含ふク素ブロック共重合体，誼ブロック共重合体
を必須の皮膜形成性成分として含んで成る熱可塑性樹脂
組成物、々らびに該プロック共重合体と硬化剤とを必須
の皮膜形成性成分として含んで成る硬化性樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術〕

近年、市場二一ズの高度化に対応して、自動車のタレタ
ンバンパーをはじめとする各種有機系弾性体や、建築外
装仕上げ用として用いられている各種弾性塗料などに対
しての要求も壕九、漸次、高度なものになってきており
、従来の機械的物性、とりわけ、低温での可撓性を重視
するものから、更に加えて、高度の耐候性が求められて
いる。

しかしながら、これまでκ用いられてき次アクリル樹脂
や１ｔリエステル樹脂などに硬化剤を組み合わせた形の
ものをパインダー成分（皮膜形成性成分）とする塗料に
あっては、求められているような高度の耐候性を満足し
うるという域には、未だ、到っていない。

また、高度な耐候性を有する樹脂として、フルオロオレ
フイン共重合体が知られてはいるけれども、従来凰の７
ルオロオレフイン共重合体にあクては、機械的物性、と
りわけ、低温での可撓性に乏しく、したがって、前述し
たような用途に適用しうるものではなかつ次。

さらに、こうした低温での可撓性を付与するための方策
として、たとえば、特開昭５９−９６１７７号公報には
、水酸基含有フルオロオレフィン共重合体にラクトン化
合物を付加させるという方法も提案されているが、かか
る方法によれば、確かに、低温での可撓性のすぐれたフ
ルオロオレフィン共重合体こそ得られるものの、夏場な
どの高温時における耐汚染性が低下するものである処か
ら、実用的なのではなかウた。

〔発明が解決しようとする課題〕

こうした技術的背景κ立脚しつつ、前述し次ような業界
の諸要求に応えるべく、本発明は、低温での可撓性は勿
論のこと、高度の耐候性と、すぐれ九耐汚染性とを兼ね
備えるような含ふっ素共重合樹脂ならびに樹脂組成物を
提供することを目的としたものであり、これが本発明の
解決しようとする課題である。

〔課題を解決する次めの手段〕

そこで、本発明者らは、上述し九如き従来技術における
種々の欠点の存在と、業界が求めている諸要求との、そ
うした両面からの実状に艦みて鋭意検討を重ね九結果、
特定のシリコーンポリアゾ開始剤の存在下に、あるいは
，かかるシリコーンポリアゾ開始剤と、さらに他のラジ
カル発生剤との共存下に、フルオロオレフインを必須の
単量体とするビニル単量体混合物を重合させて得られる
、結合ともいう。）を持った含ふク素ブロック共重合体
が、ま九は誼ブロック共重合体を必須の皮膜形成性成分
とする熱可塑性樹脂組成物が、さらに紘誼デ■ツク共重
合体と、当該共重合体用の架橋剤（硬化剤）とを必須の
皮膜形成性成分とする硬化性樹脂組成物が、それぞれ、
耐候性、耐汚染性ならびに低温での可撓性にすぐれ次塗
膜を与えるものであることを見い出する及んで、本発明
を完成させるに到ク九． すなわち、本発明はまず、一般式 で示される構造単位と、一般式 で示さ．れる構造単位とを、それぞれ、！分子中に少な
くとも１個有する、数平均分子量が１．５０’Ｏ〜５０
，ＯＯＯ＆る化合物（ａ−１）の２〜９５重ｆ％の存在
下に、フルオロオレフィンを必須の単量体とするビニル
単量体混合物（＆−２）の９８〜５重量％を重合させて
得られる含ふっ素ブロック共重合体を提供しようとする
ものであり、次いで、前掲の一般式〔１〕で示される構
造単位と、前掲の一般式〔ｌ〕で示される構造単位とを
併せ有する、数平均分子量が１，５００〜ｓ　ｏ，ｏ　
ｏ　ｏなる化合物（ａ−１）の２〜９　８　ｆｉ−Ｊｉ
％の存在下に、フルオロオレフィンを必須の単量体とす
るビエル単景体混合物（ａ−２）の９８〜５重ｆ％を重
合させて得られる含ふっ素ブロック共重合体（Ａ）を必
須の皮膜形成性成分として含んで成る熱可塑性樹脂組成
物を提供しようとするものであり、加えて、前掲の一般
式〔！〕で示される構造単位と、前掲の一般式（ｎ）で
示される構造単位とを併せ有する、数平均分子量が１５
００〜５０，０００なる化合物（＆−１）の２〜９５重
量係の存在下に、フルオロオレフィンを必須の単量体と
するビニル単量体混合物（ａ−２）の９８〜５重量係を
重合させて得られる含ふっ素ブロック共重合体（Ａ）と
、硬化剤（Ｂ）とを必須の皮膜形成性成分として含んで
成る硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、前掲し九一般式（Ｉｌｌおよび［１１）
で示される両構造単位を、それぞれ、一分子中に少なく
とも１個併有し念、数平均分子量が１５ｏＯ〜ｓｏ，ｏ
ｏｏなる化合物、つまり、シリコーンボリアゾ開始剤は
、たとえば、一分子中に少なくとも１個のゾアゾ結合と
、少なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物と、？
リイソシアネート化合物と、シロキサン結合を必須の構
成単位として含むポリオールとの反応によって得られる
ような化合物を指称するものである。

そのうち，上記した一分子中に少なくとも１個のジアゾ
結合と、少々くとも２個の水酸基とを併有する化合物と
して代表的なものには、アゾビスシアノデロノぐノール
、アゾビスシアノーｎ−ブタノール、アゾビスシアノイ
ソブタノールもしくはアゾビスシアノペンタノールの如
きアゾピスアルカノール化合物、またはｒＶＡ−０８０
，ＭＡ−０８２もしくはＶＡ−０８６Ｊ［和光純薬工業
■製品〕の如きアゾアミドポリオールなどが６６。

また、前記し九一リイソシアネート化合物として代表的
なものには、イソホロンゾイソシアλ．一ト、メチルシ
クロヘキサン−２．４−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２．６一ノイノシアネート、４．４’−メ
チレンピス（シクロヘキシルイソシアネート）、１．３
一ノ（イソシアネートメチル）シクロヘ中サン、テトラ
メチレンゾイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルシクロヘキサンゾインシアネート、
トリレンノイソシアネートもしくはキシレンゾイソシア
ネートの如き各種ノイソシアネート類、あるいは、これ
らの各・ゾイソシアネート類とグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールもしくはゾインタエ＋７　スＩＪトールの如き各
種の多価アルコール類、またはインシアネート基と反応
しつる官能基を有する、たとえば、５００〜２，０００
程度の数平均分子量をもっ九極めて分子量の低いポリエ
ステル化合物（油変性タイプをも含む。）との付加物の
如き，ｊｅ　ＩＪイソシアネート類などがある。

さらに、前記したシロキサン結合を必須の構成単位とし
て含むポリオールとして代表的なものには、ｒＸ−２２
−　１６０ＡＳｊ　．　ｒＸ−２２−　１６０ＡＪ　，
　ｒＸ−２２−１６０Ｂｊ，ｒＸ−２２−１６００」、
ｒｘ−　２　２−　１６０３ＡＪもしくはｒＸ−２０−
１７０ＤＪ　Ｉ：以上は、いずれも信越化学工業■製の
水酸基含有シリコーン化合物である。〕ま九はｒｎｙｘ
ｓ−ｓ４８Ｊ、ｒＢＸ１６−００３」、ｒＢＸ１６−０
０２Ｊ、ｒＢＸｌ　６−　０　０　１Ｊ、ｒｎｘｘｓ−
ｏｏ４Ｊ，ｒ８Ｆ−８４２８Ｊ　．　ｒｓＨ−３７７１
」、ｒＢＹ１１−９５３Ｊ．［ＢＹ１１−９５４Ｊ、ｒ
ＢＸ１６−０１８Ｊ、ｒＢＹ１　６−８０１」，ｒＢＹ
１６−８１７４もしくはｒＳＨ−　６０　１　８Ｊ　［
以上は、いずれもトーレ・シリコン■製の水酸基含有シ
リコーン化合物である。〕などの水酸基含有シリコーン
化合物をはじめ、骨格部分にシロキサン結合を有し、か
つ、末端にシラノール基やアルコキシ基を有する形の、
一般に樹脂の変性用として推奨されているようなシリコ
ーン中間体を、ポリオール化合物と共に、水酸基が生成
されるような条件下で共縮合せしめることによって得ら
れるようなシリコーン変性ポリオール；上掲された如き
水酸基含有シリコーン化合物類と、オルソ７タル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、（無水）テ
トラ１＝｝”ロフタル酸、（無水）へキ丈ヒドロフタル
酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸、
マレイン酸、こはく酸またはアジピン酸の如き各種のノ
ーないしはポリ力ルゲ／酸（無水物）との脱水縮合によ
って得られる水酸基含有シリコーン，ｊｅ　ＩＪエステ
ル樹脂（油変性タイプをも含む．）オよび／′ｔたはε
一カグロラクトンまたはパレロラクトンの如き各種のラ
クトン化合物の開環重合によって得られる水酸基含有シ
リコーンｙＪｅリエステル樹脂；上掲された如き各種の
水酸基含有シリコーンポリエステル樹脂を、前掲された
如きポリイソシアネート化合物などでウレタン化せしめ
て得られる水酸基含有シリコーンポリエステルポリウレ
タン樹脂；あるいは、上掲された如き各種の水酸基含有
シリコーン化合物類を前掲された如きポリィソシアネー
ト化合物などでウレタン化せしめて得られる水酸基含有
シリコーンポリウレタン樹脂などがある。

当該シリコーンポリアゾ開始剤の調製方法としては、以
上に掲げられ九三成分を同時に仕込んで反応させる方法
や、インシアネート基含有ポリウレタン中間体（つまり
、いわゆるウレタンデレポリマー）をまず調製し、次い
で、これに一分子中に少なくとも１個のノアゾ結合と少
なくとも２個の水酸基とを併せ有する化合物を反応せし
める方法々どがあるが、このした合成方法は特に限定さ
れるものではない。

なお、これらのノーないしは？リオール化合物とノーな
いしはポリイソシアネート化合物との反厄時において、
必要ならば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ｌ，４−ブタンノオール、１．３−プタンジオール
、ｌ，６−ヘキサンノオール、３−メチルーＬ５−’ン
タンゾオール、シクロヘキサ／ジメタノール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、？リヘキ
サメチレングリコール、ネオインチルグリコール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロ／４ン、グリセ
リン、ペンタエリスリトールもしくは水添ピスフェノー
ルＡの如き各種ノーないしはボリオールを併用してもよ
いし、鎖伸長剤として、エチレンノアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンインタミン、ビスアミノデロピルアミンまたは４−ア
ミノメチル−１．８−ノアミノオクタンなどの各種ポリ
アミン化合物を使用してもよいことは勿論である。

このようにして得られる前掲の一般式ＣＩ）およびＣＩ
！〕で示されるそれぞれの構造単位を併せ有する、シロ
キサン結合とノアゾ結合とを含有した、当該シリコーン
ポリアゾ開始剤化合物（ａ−１）の数平均分子景として
は１，５００〜５０，０００、好ましくは２．０００〜
２　０，０　０　０なる範囲内が、後掲される如き各種
の重合性不飽和単量体および溶剤へのそれぞれの溶解性
が特に良好である処から、適当である。

１，５００未満である場合には、ジアゾ結合の導入率が
低くなり、したがって、本発明樹脂の特徴ある塗膜性能
を発現させることができなくなるし、一方、ｓｏ，ｏｏ
ｏを超える場合には、溶剤への溶解性が劣るようになる
ためＫ，均一なブロック共重合を行ない得なくなるので
、いずれも好ましくない。

かくして得られる当該高分子アゾ開始剤の存在下におい
て行なわれるブロック共重合反応に用いるべき前記のフ
ルオロオレフィンとして代表的なものには、ふっ化ピ二
ル、ふっ化ピニリデン、トリフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、
インタフルオ０７’Ｏ　ｔレ７モＬ　（［ヘキサフルオ
ロプロピレンの如き、ふっ素含有α−オレフィン類；マ
食はトリフルオロメチルドリブルオロビニルエーテル４
ンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしく
はヘデタフルオロデロビルトリフルオロビニルエーテル
の如＊　ノｅ−フルオロアルキル・ノ臂＝フルオロビニ
ルエーテルなどの、主鎖にふっ素原子を有する化合物で
あるが、就中、ぶつ化ビ二ル、テトラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、または（ノ臂−）７ルオロアルキル基の炭素数が
ｌ〜ｌ８なる（ノ４−）フルオロアル中ル・トリフルオ
ロビニルエーテルの使用が特に望ましい。

これらの上掲のフルオロオレフィンは単独使用でも、２
種以上の併用でもよいことは勿論である。

他方、これら上掲の７ルオロオレフインと共重合可能な
他の単量体として代表的なものには、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｎーテクピルビニルエー
テル、インデロ♂ルビニル工一テル、ｎ−プチルピニル
エーテル、インデチルピニルエーテル、ｔ●ｒｔ−プチ
ルビニルエーテル、ｎ−ペンチルげニルエーテル、ａ−
ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル
、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クｃ１ｃＩメチ
ルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ペン
ゾルビニルエーテル４，Ｌ＜けフェニルエチルビニルエ
ーテルの如キアルキルビニルエーテルないしは置換アル
キルビニルエーテル類；シクロ｛ンチルビニルエーテル
、シクロヘキシルビニルエーテル４Ｌ＜はメチルシクロ
ヘキシルビニルエーテルの如キシクロアルキルビニルエ
・−テル類；ビニル−２．２−ノメチルプロノぐノエー
ト、ビニル−２．２−ノメチルブタノエート、ビニル−
２．２一ノメチルペンタノエート、ビニル−２．２−ノ
メ？ルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチ
ルプタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルイン
タノエート、ビニル−３−クロロー２．２　−ノメチル
デロノ４ノエート、酢酸ビニル、デロピオン陵ビニル、
ｎ一酪酸ピニル、イソ酪酸ビニル、カデロン酸ビニル、
カデリル酸ビニル、カブリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、Ｃ，の分岐脂肪族カルが冫酸ピニル、Ｃ，。の分岐
脂肪族カルがン酸ビニル、Ｃ，，の分岐脂肪族カル？ン
醗ビニルもしくはステアリン酸ビニルの如き脂肪族カル
♂ン酸ピエル；シクロヘキサンカルゲン酸ビニル、メチ
ルシクロヘキサンカル？ン醗ビニル、安，ｌ香酸ビニル
もしくはｐ−ｔ●ｒｔ−デチル安息香酸ビニルの如き、
環状構造を有するカルゲン酸のビニルエステル類；エチ
レン、プロピレンもしくはデテンーｌの如きα−オレフ
ィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビエリデンの如き、７
ルオロオレフインを除く各種ハロゲン化オレ７イン類；
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プチルアクリレートもしくはシクロヘ
キシルアクリレートの如きアクリル酸エステル類；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プチルメタ
クリレート、シクロヘ中シルメタクリレートもしくはペ
ンジルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−とｙｃ１キ
シグロビルビニルエーテル、２−ヒドロキシデロピルピ
エルエーテル、４−ヒＴｆｃ１キシブチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシー２−メチルｆロピルビニルエーテル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエーテルもシくは６−ヒドロキシへ
キシルビエルエーテルの如＊水識ｓｔ−有ｔルヒニルエ
ーテル類；ビニルトリメト中シシラン、ビエルトリエト
中シシラン、ビニルトリデロポキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、一二ルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキ
シシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエ
チルビニルエーテル、メチルノメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリメト午シシリルデロピルビニＡ／，
：Ｃ？ル、トリエトキシシリルデロピルビニルエーテル
、メチルジエトキシシリルデＣ１♂ルビニルエーテル、
ｒ−（メタ）アクリロイルオキシ！ロビルトリメト中シ
シラン、ｒ−（メタ）アクリロイルオ中シデロビルトリ
エトキシシランもしくはｒ−（メタ）アクリロイルオ中
シデロビルメチルゾメトキシシランの如き加水分解性シ
リル基を含有する単量体；Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミｒ，Ｎ−ジメチルアミノデロビル（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ−・ゾエチルアきノグロ
ビル（メタ）アクリルアミドの如きアミノ基含有アミド
系不飽和単量体；ノメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートもしくはノエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートの如きジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類；ｔａｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ｔａｒｔ−プチルアミノプロビル（メタ）アク
リレート、アジり・ゾニルエチル（メタ）アクリレート
、ピロリゾニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピ
イリゾニルエチル（メタ）アクリレートの如きアミノ基
含有単量体；または（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如きカルゲ
キシル基含有単量体などがある。

これらの共重合性単量体のうち、当該含ふク素ブロック
共重合体（４）成分の重合収率を高めるという観点や、
当該共重合体（４）成分の有機溶剤に対する溶解性を高
めるという観点などからは、アルキルピニルエーテル類
、シクロアルキルビニルエーテル類およびカル♂ン酸ビ
ニルエステル類の使用が望ましい。

以上に掲げられたフルオロオレフインと該フルオロオレ
フィンと共重合可能な他のビニル単量体とから、当該含
フッ素ブロック共重合体（Ａ）を調製するには、該フル
オロオレフィンが１５〜７０重量係、好ましくは２０〜
６０重量係なる範囲内に入るように管理されるべきであ
る。

１５重量係未満である場合には、どうしても、得られる
塗膜の耐候性が低下するようになるし、一方、７０重量
％を超える場合には、どうしても、有機溶剤に対する溶
解性が低下するようになり、ひいては、本発明にとって
望ましい溶剤可溶型の樹脂組成物となすことが不可能と
がるので、いずれも好ましくない。

本発明における一つの実施態様として、硬化剤■）を組
み合わせて硬化性樹脂組成物となすときには、尚該含ふ
っ素ブロック共重合体（Ａ）としては、かかる硬化剤（
Ｂ）と反応性を有する官能基（反応性基）を、一分子中
に少なくとも２個存在せしめることが必要である。

その一例として、かかる硬化剤■）として、アミン樹脂
またはポリインシアネート化合物が用いられる場合には
、前掲された如酋各種のビニル単量体類のうち、水酸基
を有するビニル単量体類を、一方、かかる硬化剤ω）と
して、エポキシ樹脂が用いられる場合には、それぞれ、
カルボキシル基またはアミノ基を有するビニル単量体類
を、共に、１〜３０重量係なる範囲内で共重合せしめる
ことが必要である。

当該含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を調製するには、
前掲された如きシリコーンポリアゾ開始剤の存在下、ま
たは該シリコーンボリアゾ開始剤と他のラジカル発生剤
との共存下で、前掲され之如きフルオロオレフィンを必
須成分として含むビニル単量体混合物を、塊状重合、溶
液（加圧）重合、懸濁重合壕たは乳化重合カどの公知慣
用の重合方法によシ共重合せしめればよいが、溶液重合
法によるのが最も簡便である。

そのさいに、必要に応じて併用される上記ラノカル発生
剤（ラジカル）重合開始剤としては、アセチルノ！一オ
キサイＰ，ペンゾイル）４−オキサイド、ラウロイル／
４’−オキサイＰ１　メチルエチルケトンパーオキサイ
Ｐ，シクロヘキサノンＡ−オキサイド，　　ｔ＠ｒｔ−
プチルハイドロノ量−オキサイＰ１クメンハイトロノや
−オキサイト、ジーｔｅｒｔ−プチルパーオキサイド、
ジクミル／’？−オギサイド、ｔｅｒｔ−フチル，４−
オキシペンゾエート、ｔｓｒｔ−プチルノや−オキシオ
クトエートｓｔａｒｔ−プチル・譬一オキシアセテート
もしくはｔａｒｔ−プチルノク−オキシぎパレートの如
きパーオキサイド類；またはアゾビスイソプチロニトリ
ルもしくはアゾピスイソパレロニトリルの如きアゾ系化
合物などが代表的なものである。

ｔた、かかる重合時に用いられる溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｉ−ヘキサンもしくは
ｎ−オクタンの如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プチルもしくはエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートの如きエステル系；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミ
ルクトンもしくはシクロヘキサノンの如きクトン系；ジ
メチルホルムアミト９、ノメチルアセトアミドもしくは
Ｎ−メチルピロリト９ンの如きアミド系；マ之はメタノ
ール、エタノール、ｎ−７’ロノ量ノール、イングロノ
マノール、ｎ−デタノール、イソプタノール、３●Ｃ−
ブタノール、ｔａｒｔ−デタノールもしくはエチレング
リコールモノアルキルエーテルの如キアルコール系のも
のが代表的なものである。

こうした重合反応を行なうに当九って、前記し九シリコ
ーン−リアゾ開始剤とフルオロオレフィンを必須の単量
体として含むビニル単貴体混合物とのそれぞれの使用景
としては、シリコーン，４　１Ｊアゾ開始剤にあっては
、２〜９５重量幅、好ましくは５〜５０重景係なる範囲
内が適切であり、他方、フルオロオレフインを必須とす
るピニル単ｔ体混合物にあっては、９８〜５重景％、好
ましくは９５〜５″＠量係なる範囲内が適切である。

とくに、シリコーンポリアゾ開始剤の使用量は、本発明
のブロック共重合体ならびに樹脂組成物の冷膜性能を大
きく左右するものであり、２重ｔ％未満である場合には
、ビニル単量体混合物の組成を如何に変更し工夫してみ
ても、十分々塗膜性能をもクたものが得られなくなるし
、一方、９５重量係を超える場合には、当該開始剤を構
成している前記シロキサン結合を必須の構成単位として
含む４リオールが溶剤への溶解性が悪くなって濁りの原
因となる上、ジアゾ結合の含有率が高くなりすぎるため
に、ブロック共重合化され九重合性単量体に基ずく共重
合体部分の分子量を高めることができ々く、その結果、
塗膜の乾燥性ならびに低温屈曲性などが極端に低下する
ようになるので好ましくなく、しかも当該開始剤の使用
量が９５重量％を超える場合には、専ら、開始剤同志の
カッ７’　ＩＪングのみに走り易く、かかる再カップリ
ング状態で、何ら重合の開始が果たされなくなり、し九
がって重合性単量体に基ずく共重合体部分の全く導入さ
れない、前記シロキサン結合を必須の構成単位として含
むポリオールが系中に多く存在することとなって、クリ
ヤーな塗膜を与えることもなくなるので、いずれの場合
も好ましくない。

かくして得られる当該含フッ素ブロック共重合体（５）
としては、その重量平均分子量が５，０００〜３００，
０００なる範囲内に入るように管理されることが望神し
い。５．０００未満であると、どうしても塗膜の耐候性
が低下するようになるし、一方、３００，０００を超え
ると、どうしても塗装作業性が低下するようになるので
、いずれも好しくない。

／ Ｃ一 冫 本発明の便化性樹脂組成物を構成するもう一つの皮膜形
成性成分である前記硬化剤（勾のうち、まず、アミン樹
脂として代表的々ものには、メラミン、尿素、アセトグ
アナミン、ペンゾグアナミン、ステログアナミンまたは
スビログアナミンの如きアｉノ基含有化合物と、ホルム
アルデヒド、ノ９ラホルムアルデヒド、アセチルアルデ
ヒド、またはグリオサデールの如きアルデヒド系化合物
とを常法により反応させて得られる縮合生成物、あるい
はこれらの各縮合生成物を一価アルコール類でエーテル
化せしめて得られる、いわゆる変性物があるが、こうし
次代表的なもの以外にも、塗料用として用いられている
ものであれば、いずれも適用することができる。

次いで、インシアネート化合物として代表的なものには
テトラメテレンジイソシアネート、ヘキサメテレンソイ
ソシアネートもしくはトリメチルへキサメテレンジイソ
シアネートの如き脂肪族ノイソシアネート；イソホロン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２．４　−
　（ないし１２　２．６　−）ノイソシアネー｝，４．
４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
もしくは１．３　−　・ノ（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート；あるいは
これらの各ジイソシアネート類と多価アルコール１しく
は低分子量の水酸基含有重合体などとの付加物（アダク
ト体）、上掲した如きソイソシアネート類と水、ビ．レ
ット化剤との反応物（ビ，レット体）、さらには上掲し
た如きジイソシアネート類の三量体（インシアヌレート
体）などがある。

更にブロック化ポリイソシアネート化合物としては、以
上に掲げられた各ポリイソシアネート類をメチルケトオ
キシムやカプロラクタムなどの如き公知のブロック化剤
でブロック化せしめたものがある。さらに、エポキシ化
合物の代表的なものにはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、プチレンオキシド、ドデセ／オキシド、スチ
レンオキシド、シクロヘキセンオキシド，プチルグリシ
Ｊ　ｋ　エー　テルもしくはフェニルグリシノルエーテ
ル；またはｐ−ｔ−プチル安息香酸グリシジルエステル
もしくは［カーデュラＥ−１０Ｊ（オランダ国シェル社
製の分岐脂肪酸のグリシノルエステル）などのモノエボ
キシ化合物；あるいはエチレングリコールソグリシノル
エーテル，ネオＫンチルクリコール−）ク＋）シソルエ
ーテル、１．６−ヘキサンノオールソグリシノルエーテ
ル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくは
グリセリンのトリグリシノルエーテルの如き多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル類二フタル酸のソグリシ
ノルエステル、イソフタル酸のジグリシノルエステルも
しくは７ソピン酸のジグリシノルエステルの如き多価カ
ルポン酸のポリグリシノルエステル類；またはビスフェ
ノールＡないしはビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ノゲラック型エポキシ樹脂もしく
はヒダントイン環含有エポキシ樹脂の如き各＆エ−キシ
樹脂などのポリエポキシ化合物などがあるし、さらには
ｐ−オキシ安息香酸のグリシノルエステルエーテルまた
は側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系重合体などが
あるし、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
、ｒ−グリシドキシグロビルトリエトキシシラ／、ｒ−
グリシドキシデロピルメチルシエトキシラン、ｒ−グリ
シドキシグロピルトリイソグロペニルオキシシラン、ｒ
−グリシドキシグロピルトリイミノオキシシラン、ｒ−
インシアネートプロビルトリメトキシシランとグリシド
ールとの付加物、あるいはγ−アミノプロビルトリメト
キシシランなどとノエポキン化合物との付加物、又はＡ
−１８６　（日本ユニカー（株）製、シラン化合物〕又
は加水分解性シリル基を含有したビニル系単量体類とエ
ポキシ基を含有するビニル系単量体類とを、更には必振
に応じて共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して
ａｉｉｌｉｌ裂し九共重合物、又はメルカプト基及び加
水分解性シリル基含有化合物の存在下に、エボキシ基含
有ビニル系単量体を必須の成分とする単量体混合物の溶
液ラゾカル重合などにより調製したビニル系重合体など
の、いわゆるエポキシ基と加水分解性シリル基を併せも
つ化合物などもある。当該硬化剤（Ｂｌの使用量として
は、前記した含ふっ素ブロック共重合体（Ｎの１００重
量部に対して５〜１００重量部なる範囲内が適切である
。硬化剤（Ｂｌの使用量が５重量未満である場合には、
硬化剤（Ｂ）を使用する目的である耐溶剤性が低下する
ことになるし、一方、１００ｉｆｉ部を超える場合には
、低温での町撓性が低下することになり易いので、いず
れも好ましくない。かくして得られる、それぞれ、本発
明の熱可塑性樹脂組成物（１）および硬化性樹脂組成物
（ｎ）は、通常、顔料を加えて使用されるが、無論、か
かる着色剤成分を何ら用いなくとも差し支えない。

かかる顔料として代表的なものには、酸化チタン、亜鉛
華、カーゲンブラック、鉄黒、鋲クロムブラック、鋼・
鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドミ９ムイエロー、オ
ーカー　チタンイエローノンククロメート、弁柄、亜鉛
・鉄ブラウン、カドミ９ムレッド、クロムノ々一ミリオ
ン、マンガンバイオレット、紺宵、群青、コバルトプル
ー　クロムクリーン、酸化クロムグリーン、チタン・コ
バルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリノアン、コバル
トグリーン、エメラルドグリーン、カオリン、ベントナ
イト、シリカホワイト、アルミナホワイト、石膏、白亜
、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸力ルシクムもしくは
パライトの如き無機系の顔料；β−ナフトール系、β−
オキシナフトエ酸系、ナフトール人Ｓ系、ビラゾロン系
、アセト酢酸アニリＰ系、アセト酢酸エステル系、フタ
ロシアニン系、アントラキノン系、インゾゴ糸、ペリレ
ン系、ベリノン系、ノオキサノン系、キナクリドン系、
イソインドリノン系、金属錯塩系、フルオルビン系もし
くはキノフタロン系の如き有機系顔料；真鍮粉末、銀粉
末、金粉末、アルミニタム粉末もしくは銅粉末の如き金
属粉末；または鱗片状雲母に酸化チタン処理を施し次も
のなどがある。

本発明組成物には、さらに必要に応じて、各徨の樹脂類
および溶剤類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカッデ
リング剤などの公知慣用の各種の添加剤を加えることが
できるのは勿論である。

かかる添加剤成分のうち、上記樹月ｂ類として代表的な
ものには、本発明の含ふっ累ブロック共重合体以外の各
種フルオロオレフィン共重合体をはシメ、ニトロセルロ
ース、セルロースアセｆ−｝プチレートの如き繊維累系
樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、
ケトン樹脂、オイルフリーアルキド樹月旨またはエポキ
シ樹月ｎなどがある。

さらに、溶剤類としては、既に、含ふっ素ブロック共重
合体（Ａ）をｉｌ４製するさいの溶剤として掲げられて
いるようなもの、およびそれらの混合物が用いられる。

そして、本発明の含ふっ素ブロック共重合体ならびに熱
可塑性樹脂組成物（！）および硬化性樹脂組成物（ＩＯ
はスプレー塗装、桐毛塗９、ロールコーターまたは含浸
塗装などの公知慣用の方法により、たとえは、金属、木
材、無機質基材またはグラスチックスの如き各種素材あ
るいは加工品に塗布され、常温から約３００℃までの温
度範囲で、１分間から数日間の乾燥によ〕、さらには一
層の高温での乾燥により、すぐれた性能を有する塗膜を
与える。

ま念，本発明の含ふっ素ブロック共重合体ならびに熱可
塑性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物は、これらを上
述し次如き公知慣用の方法によって塗布し、乾燥したの
ちに剥離せしめて、フィルムやシートなどの各穐成形品
を与える。

／ ／ ／ 〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、一層、具体的に説明するが、以下に
おいて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量
基準であるものとする。

参考例１〔シリコーンポリアゾ開始剤の調製例〕温度計
、攪拌機および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、
Ｎ−メチルピロリドンの２５０部、ｒ　Ｘ２２−１６０
Ｂ　Ｊ　（ジメチルポリシロキサンジオール）０４５０
部，アゾピスシアノーｎ−グロパノールの２０部および
ジーｎ−プチル錫ジラウレートの０．０７部を仕込んで
、攪拌下に氷冷してから、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの１３５部を２時間かけて滴下した。

滴下終了後は、２５℃に２０時間保持して反応を続行し
たのち、イオン交換水にて洗浄し、炉過し、次いで真空
ポンプにて減圧乾燥せしめて、目的とする開始剤を得た
。

このものは、グルパーミエーシ曹ンクロマトグラフィー
による、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下同様）
が９，　９　０　０であり、かつ、一分子中の平均ジア
ゾ結合の数が４．９個なるものであることが確認された
。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの５
００部、ｒ　Ｘ２２−１６０ＡＳ　Ｊ　（ジメチルポリ
シロキサンジオール）の４３５部およびジーｎーブチル
錫ジラウレートの０．０１部を仕込んで、攪拌しつつ６
５部のへキサメチレンジイソシアネートを２時間かけて
滴下し、滴下終了後は４０℃に２時間保持して反応を続
行せしめ、次いで、水冷下にアゾピスシアノペンタノー
ルの２６部を攪拌しつつ加えて均一に分散せしめ、さら
に０．０７部のジーｎ−プチル錫ジラウレートを加えて
、２５℃に１０時間保持して反応を続行せしめた処、数
平均分子量が１０．５００で、かつ、一分子中の平均ジ
アゾ結合数が５．０個なる目的開始剤化合物の５０％溶
液が得られた． 参考例３（同上） 参考例ｌと同様の反応容器に、「トーレ・シリコーンＳ
Ｈ−６０１８　Ｊの１，０３０部、ネオベンチルグリコ
ールの２０８部およびキシレンの５１０部を仕込んで、
２２０℃に昇温して、キシレンを還流させながら生成水
を系外に除去せしめ、この生成水の留出が無くなった処
で、減圧によりキシレンを留去せしめてシリコーン変性
ジオールを得た。

次いで、別の反応容器に、このシリコーン変性ジオール
の４００部とメチルエチルケトンの１．　４　０　０部
とを仕込み、そのほかは、ヘキサメチレンジイノシアネ
ートの使用量を１２．５部に、またアゾピスシアノーｎ
−プロＡノールの使用量を４．８部、そしてメチルエチ
ルケトンおよびジーｎ一プチル錫ジラウレートの使用量
をそれぞれ、３６．６部および０．０８部に変更した以
外は、参考例１と同様にして、水冷下に、４。８部のへ
キサメチレンジイソシアネートの滴下を行ない、滴下終
了後は２５℃に２０時間保持したのち、室温下に１，０
１５部のメチルエチルヶトンの減圧蒸留を行なって、数
平均分子量が１　２，３　０　０で、かつ、一分子中の
平均ジアゾ結合数が５．７個なる目的開始剤の５０％溶
液を得た。

参考例４（同上） 温度計、攪拌機および空冷器を備えた四つロフラスコに
、ｒ　Ｘ２２−１６０ＡＳ　Ｊの５００部、アジビン酸
の１４６部、ネオＲンチルグリコールの３４７部および
イソフタル酸の１５７部を仕込んで、１４０℃で１時間
、まず反応させたのち、２時間かけて２２０℃まで昇温
し、同温度に６時間保持して反応を続行せしめて、酸価
が１．２で水酸基が２５．０で、かつ、数平均分子量が
４，５００なるシリコーン変性ポリエステル樹脂を得た
。

次いで、参考例ｌと同様の反応容器に，このシリコーン
変性ポリエステル樹脂の５００部、メチルエチルケトン
の１，６３８部、アゾピスシアノーｎ−プロパノールの
１５部およびジーｎ−ブチル錫ゾラウレートの０．０７
部を仕込んで、水冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３１部を１時間かけて滴下した。

滴下終了後は２５℃に２０時間保持して反応を続行せし
め、更に室温下で減圧蒸留を行なって１，０９０部のメ
チルエチルケトンを留去せしめた処、数平均分子童が１
２，０００で、かつ、一分子中の平均ジアゾ結合数が５
．１個なる目的開始剤の５０％溶液が得られた。

参考例５（同上） 参考例１と同様の反応容器に、ｒ　Ｘ２２−１６０ＡＳ
　ＪＯｌＯＯ部、「プラクセル　２０８　Ｊ　（ダイセ
ル工業（株）のラクトンポリオール〕の２０３部、メチ
ルエチルケトンの１．３００部、Ｎ−メチルビロリドｙ
０３０部、アゾピスシアノーｎ−プロ／母／−ルの１０
部、ｒ　ＶＡ−０８６　４の１０部およびジーロープチ
ル錫ジラウレートの０．０６部を仕込んで、水冷下に、
攪拌しながら８０部のへキサメチレンジイソシアネート
を２時間かけて滴下した。

滴下終了後も水冷下に２時間保持して反応を続行せしめ
てから、２５℃に昇温しで同温度に２０時間保持して反
応を続行せしめ、更に室温下で、溶剤類の９２７部を減
圧留去せしめて、数平均分子量が１２，０００で、かつ
、一分子中の平均ジアゾ結合数が４．９個なる目的開始
剤の５　９　’！ｏ溶液を得た。

参考例６（同上） ｒ　Ｘ−２２−１６０ＡＳ　Ｊの使用の代わりに、参考
例３で得られたシリコーン変性ジオールの１２０部を用
いるように変更した以外は、参考例５と同様にして、数
平均分子量が１２，６００で、がっ、平均ジアゾ結合数
が１５なる目的開始剤の５２％溶液を得た。

参考例７（同上） 原料として、アジピン酸の６７部、トリメチロールデロ
ノ臂ンの２０％．ネオベンチルグリコールの１１４部お
よびイソフタル酸の１２２部を用いるように変更し、参
考例４に準じて、シリコーン不含のポリエステル樹脂を
得た。

次いで、「トーレ・シリコーン　ＤＣ−３０３７　４（
メトキシ・タイプの変性用シリコーン中間体）の１７０
部とテトライソデロビルチタネートのＯ．ＯＳ部とを添
加し、常法により共縮合せしめてシリコーンポリエステ
ル樹脂を得、以後は、そこに４７部のへキサメチレンジ
イソシアネートを添加してシリコーンポリエステルウレ
タン樹脂とする以外は、参考例４に準じて行なって、数
平均分子量が１２，０００で、かつ、平均ジアゾ結合数
が１６個なる目的開始剤の５０％溶液を得た。

実施例１ 窒素ガスで充分に置換されたステンレス製のオートクレ
ープに、参考例ｌで得られたシリコーン−リアゾ開始剤
の２００部、メチルイソプチルケトンの５４０部、エチ
ルビニルエーテルの１９０部および酢酸ビニルの１４０
部を仕込んで、液化採取したクロロトリフルオロエチレ
ンの４００部を圧入し，攪拌下に８０℃で１５時間反応
させて、不揮発分が６２％になった時点で、室温まで冷
却し、１９６部のキシレンを加えた処、不揮発分が５５
％で，かつ、数平均分子量が２０，０００なる含ふっ素
ブロック共重合体の溶液が得られた。以下、これを重合
体（Ａ−１）と略記する。

実施例２〜７ 参考例１と同様のオートクレープに、第１表に示される
ような各仕込原料のうち、フルオロオレフィン以外のそ
れぞれの原料を所定量仕込んで，ここへ液化採取し九フ
ルオロオレフィンの所定量を圧入し、攪拌下に８０℃で
１５時間反応させて、不揮発分が６２％にな−）九時点
で、室温まで冷却してキシレンを加えた処、同表に示さ
れるような性状値を持った目的含ふク素ブロック共重合
体（４）の溶液が得られた． ／ ／ 比較例１ 実施例１におけると同様のオートクレープに、エチルビ
ニルエーテルの２２０部、シクロヘキシルビニルエーテ
ルの１７０部、ヒドロキシエチルビニルエーテルの１１
０部、メチルイソブチルケトンの４３０部，アゾビスイ
ンパレロニトリルの１５部および１，２．２，６．６−
｛冫タメチルビベリジンの３部を仕込んで、液化採取し
たクロロトリフルオロエチレンの５００部を圧入し、攪
拌下に６０℃で１５時間反応させて、不揮発分が６７％
になっ九時点で室温に冷却し、キシレンの４９５部を加
えて、不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が２０
．０００なる、シロキサン結合もジアゾ結合も共に含ま
ない、対照用のフルオロオレフィン共重合体の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ａ’−１）と略記する。

比較例２（同上） 参考例１におけると同様の反応容器に、比較例１で得ら
れた重合体（Ａ’−１）の２９４部、Ｃ一カブロラクト
ンの９３部およびテトライソデロビルチタネートのＯ．
ＯＳ部を仕込んで、１４０℃で５時間、攪拌下に反応を
行ない、不揮発分が６０％になった時点で、室ｉｔで冷
却してキシレンの９３部を加えて、不揮発分が５０％な
る、ε一カブロラクトンが付加された対照用のフルオロ
オレフィン共重合体の溶液を得た。以下，これを重合体
（Ａ’−２）と略記する。

応用例１〜７および比較応用例１〜３ 実施例１〜７ならびに比較例１および２で得られたそれ
ぞれの含ふっ素共重合体を用い、そして第２表に示され
るような諸成分を配合して白色塗料となすが、そのさい
、応用例１〜４にあクては、「タイベーク　ＣＲ−９３
　Ｊ　Ｃ石原産業（株）製のルチル型酸化チタン〕をガ
ラスピーズミルで１時間かけて分散せしめただけのもの
であって、本発明の含ふク素ブロック共重合体それ自体
の応用例であると同時に、本発明の熱可塑性樹脂組成物
の応用例でもある。

ま九、応用例５および６ならびに比較応用例１および２
にあクては、まず、「タイペーク　ＣＲ−９３」をガラ
スビーズミルで１時間かけて分散せしめたのち、次いで
、かくして得られた白色塗料に硬化剤成分たる「パーノ
ック　ＤＮ−９８０　Ｊ　（大日本インキ化学工業（株
）製のポリイソシアネート・デレポリマー：　ＮＣＯ含
有率＝１５．５％〕の所定量を加えたものであって、応
用例５および６は共に、本発明の硬化性樹脂組成物の応
用例である。

さらに、応用例７にあっては、まず、「タイ｛−ク　Ｃ
Ｒ−９３　Ｊをガラスビーズミルで１時間かけて分散せ
しめ、次いで、かくして得られる白色塗料に、硬化剤成
分たる「スミマールＭ−１００Ｃ　Ｊ　（住友化学工業
（株）製のメチル化メラミン樹脂〕と、硬化促進剤成分
たる［ネイキエア　５２２５　Ｊ　（アメリカ国キング
社製品）とを加えたものであって、本例は本発明の硬化
性樹脂組成物の応用例である．ここに得られたそれぞれ
の白色塗料を希釈溶剤（シンナー）で希釈し、次いで、
予め調製しておいたシーラーの塗布されたスレート板上
に（ただし、応用例７に限り、鋼板が用いられた。）、
乾燥膜が３５〜４０ミクロンとなるようＫ１各別に塗装
せしめ、しかるのち、同表に示されているような乾燥条
件で乾燥し硬化せしめ、供試体たる各種塗膜を得た． これとは別に、それぞれの白色塗料を、剥離性および平
滑性が良好な基材に、乾燥膜厚が８０〜１００ミクロン
となるように、各別に塗装せしめ，次いで、同表に示さ
れるような乾燥条件で乾燥せしめたのち、かくして得ら
れた塗膜を基材より剥離せしめて、低温物性用の供試体
たる各種塗膜フィルムを得た。

このようにして得られた２種類ずつの供試体について、
下記される如き要領で、各種の性能の評価を行なって、
同表に示される通りの結果が得られた。

なお、市販の常温乾燥型のポリふっ化ビニＩＪデン系塗
料について本、同様の性能評価を行なク九。

その結果も併せて、同表に示す。

ノ ク なお、諸性能の評価は次のような要領で行なったもので
ある。

塗膜の耐候性・・・「光コントロールデューノ臂ネル」
〔スガ試験機■製の促進性試験 機〕を用いて、２，０　０　０時間の曝露試験を行なっ
たのちの光沢保 持率を以て表示した。

塗膜の耐汚染性・・・宮崎市郊外における、南面４５°
で１カ年間の屋外曝露を行なっ たのちの塗面の汚れ状態を目視 Ｋよシ判定したものであシ、次 のような判定基準に従って表示 した。

Ｏ・・・優秀 ０・・・良好 Δ・・・やや不良 Ｘ・・・不曳 塗膜の低温伸長性・・・０℃の雰囲気下で、長さが５０
一で、かつ幅が１０ｍｓなる硬化 皮膜（塗膜フィルム）を長さが ７０鵡となるまで伸長し、その さいの該皮膜の破断の有無をチ ェックした。

０・・・破断なし ×・・・破断あシ 〔発明の効果〕 第２表の結果からも明らかなように、本発明の含ふっ素
ブロック共重合体ならびに熱可塑性樹脂組成物（１）お
よび硬化性樹脂組成物（ＩＩ）は、いずれも、特に耐候
性、耐汚染性、ならびに低温時の機械的物性にすぐれた
塗膜を与えるものであることが知れる。

代理人弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン
   環もしくはシクロヘキサン環 のいずれかを有するアルキレン基を表わ すものとし、Ｒ＿２はアルキレン基、シアノ基を有する
   アルキレン基、アミド結合を 有するアルキレン基、またはアミド結合 と水酸基とを併せ有するアルキレン基を 表わすものとする。〕 で示される構造単位と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、式中のＲ＿３は数平均分子量が５００〜１０，
   ０００なる▲数式、化学式、表等があります▼結合を必 須の構成単位として含むポリオール残基 を表わすものとする。〕 で示される構造単位とを、それぞれ、一分子中に少なく
   とも１個有する、数平均分子量が１，５００〜５０，０
   ００なる化合物（ａ−１）の２〜９５重量％の存在下に
   、フルオロオレフィンを必須の単量体とするビニル単量
   体混合物（ａ−２）の９８〜５重量％を重合させて得ら
   れる含ふっ素ブロック共重合体。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン
   環もしくはシクロヘキサン環 のいずれかを有するアルキレン基を表わ すものとし、Ｒ＿２はアルキレン基、シアノ基を有する
   アルキレン基、アミド結合を 有するアルキレン基、またはアミド結合 と水酸基とを併せ有するアルキレン基を 表わすものとする。〕 で示される構造単位と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔但し、式中のＲ＿３は数平均分子量が５００〜１０，
   ０００なる、▲数式、化学式、表等があります▼結合を
   必 須の構成単位として含むポリオール残基 を表わすものとする。 で示される構造単位とを、それぞれ、一分子中に少なく
   とも１個有する、数平均分子量が１，５００〜５０，０
   ００なる化合物（ａ−１）の２〜９５重量％の存在下に
   、フロオロオレフィンを必須の単量体とするビニル単量
   体混合物（ａ−２）の９８〜５重量％を重合させて得ら
   れる含ふっ素ブロック共重合体（Ａ）を必須の皮膜形成
   性成分として含んで成る、熱可塑性樹脂組成物。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＿１はアルキレン基、またはベンゼン
   環もしくはシクロヘキサン環を 有するアルキレン基を表わすものとし、 Ｒ＿２はアルキレン基、シアノ基を有するアルキレン基
   、アミド結合を有するアルキ レン基、またはアミド結合と水酸基とを 併せ有するアルキレン基を表わすものと する。〕 で示される構造単位と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 但し、式中のＲは数平均分子量が５００ 〜１０，０００なる、▲数式、化学式、表等があります
   ▼結合を必須の 構成単位として含むポリオール残基を表 わすものとする。〕 で示される構造単位とを、それぞれ、一分子中に少なく
   とも１個、数平均分子量が１，５００〜５０，０００な
   る化合物（ａ−１）の２〜９５重量％の存在下に、フル
   オロオレフィンを必須の単量体とするビニル単量体（ａ
   −２）の９８〜５重量％を重合させて得られる含ふっ素
   ブロック共重合体（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを必須の皮
   膜形成性成分として含んで成る、硬化性樹脂組成物。 ４、前記したフルオロオレフィンが、ふっ化ビニル、ふ
   っ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフ
   ルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、テトラ
   フルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサ
   フルオロプロピレン、および（パー）フルオロアルキル
   基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビ
   ニルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である、請求項１に記載の含ふっ素ブロック共重
   合体。 ５、前記フルオロオレフィンが、ふっ化ビニル、ふっ化
   ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオ
   ロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、テトラフル
   オロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフル
   オロプロピレン、および（パー）フルオロアルキル基の
   炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキルビニル
   エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
   物である、請求項２または３に記載の樹脂組成物。 ６、前記硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂、エポキシ樹脂およ
   びポリイソシアネート化合物よりなる群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物である、請求項２または３に記載
   の樹脂組成物。