JPH02240090A - ホスホニュウム塩およびそれからなる殺生物剤 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低級アルキルポスポニュウム塩を含有する殺
生物剤組成物、およびそれを使用した殺生物処理に関す
るものである． 〔従来の技術および課題〕 水の処理、植物の保護および薬用または家畜の薬物処理
として、一般に、低級アルキルヒドロキシメチルホスホ
ニュウム塩、そして特別にはテｌ・ラキスヒドロキシメ
チルホスホニュウム塩（以下５屯にＴ　Ｈ　Ｐという）
を使用することは、英国特許第２１４５７０８号、英国
特許公ｍ第２１７８９６０号、同２１８２５６３号、同
２２０１５９２号および同２２０５３１０号等により知
られている。これまで、Ｔ　Ｈ　Ｐはこのグループのど
の化合物よりも、殺生物剤として、はるかに活性である
と考えられてきた。

長鎖のアルキルホスホニュウム塩を水処理に使用するこ
とは、欧州特許第０６６５４４号により知られている。

これらは、Ｔ　｝ｉ　Ｐよりも殺生物剤とｊ７ては活性
が実質的に少ないどされてきた．有機ホスホニュウム化
合物の殺生物剤としての活性を開示したものには、その
他に次のような特許がある。

すなわち、米国特許第４０１５０３７号、仏国特許公開
第２３４１６８９号、日本特許公開第７５　１３６５０
０号、欧州特許公開第１０５８４３号、英国特許公開第
２１３８４３３号、欧州特許公開第０１０５８４３ｑお
よび米国特許第３０１３０８５号等である．これらにお
いては、有機ホスホニュウムイオンはそれ自身不活性で
あるか、またはＴＨＰよりも活性が少ないとされ、その
活性は殺生物性のア二オンの存在いかんにかかっている
とされている． 我々は、英国特許第２１４５７０８号に一般的に記載さ
れているグループから選ばれた特別の低級アルキルホス
ホニュウム塩が、殺生物剤として特に有効であり、ある
条件のもとではＴＨＰそのものよりも有効であることを
見いだした． 〔課題を解決するための手段〕 本発明においては、次式を有するホスホニュウム塩の殺
生物剤としての使用を提供する；塩等である． 本発明はまた、次式で表されるビスホスホニュウム化合
物である新規な殺生物剤を提供する：ここに、ｎは０ま
たは１、ｍは１または２、Ｘは原子価Ｖを有するアニオ
ンである． 好ましい新規な化合物は、次式で表されるカチオンの水
溶性塩である； ここに、Ｒはメチル、エチルまたはアリル基、Ｘは原子
価Ｖのアニオンであり、該塩は水溶性である．本発明で
使用される塩は、メチルトリス（ヒドロキシル）ホスホ
ニュウム塩、エチルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホ
ニュウム塩、およびアリルトリス（ヒドロキシメチル）
ホスホニュウムまたは、 Ｃ（ＨＯＣ１１ｘｈ−Ｐ−ＣＩ１＊−Ｃ１１ｔ−Ｐ−（
ＣＩＩｚＯＩＩ）丁１とくに、ハロゲン化物、例えばク
ロライドおよびブロマイドである． 上記の式におけるアニオンＸは、２５℃で１１あたり、
少なくとも０．５，の濃度で可溶な塩を形成するもので
あれば、どれでもよい。例えば、クロライト、サルフェ
ート、ホスフェートであり、サルファイト、ホスファイ
ｌ・、ブロマイド、ナイトレート、ボレート、アセテー
ト、ホルメート、ラクテー１・、メタサルフェート、シ
トレートまたはカーボネート等である．前記の塩は新規
なものであり、本発明の他の面を横成する， 本発明はまた、前記のホスホニュウム塩とアミン、アミ
ド例えばウレア、メラミン、チオウレア、グアニジンま
たはジシアンジアミド等との縮金物の、殺生物剤として
の使用をも包含するものである。

本発明の殺生物剤は、微生物で汚染されたまたは汚染さ
れやすい好気性または嫌気性の水系を処理するのに有用
である．例えば、これらは、ボイラー水、冷却水、工業
的工程水、地熱水、セントラルヒーティング系、エアコ
ンディション系等のシュウドモナス　アエルギノサ、レ
ジオネラニューモフィラおよびプランクトン性の藻に有
効であり、水泳プール、養魚池、水族館、湖、川、運河
および貯水他の藻を殺すのに有効であり、さらに、発電
所の冷却水やロ｝）舶用機関の水を処理するのに有効で
ある． 本発明の殺生物剤はまた、油田から出る水、注入水、掘
削液または静水圧試験のための水等の中のイオウ化合物
還元バクテリア、例えばデスルホビブ口等を殺すのに有
効である．これはまた、ビチュウメンやタールのエマル
ジョン、紙サイズ剤、接着剤、ペイント、薬用または化
粧用の配合物等の水性配合物の保存剤としても有用であ
る．本発明の殺生物剤は、農場、家庭内または外科用の
消毒剤としても有用である．これらはまた、穀物サイロ
、穀物、および穀物貯蔵場の燻蒸消毒に使用することも
できる． 本発明の殺生物剤は、芝生、通路、自動車出入り口、道
路、壁、および他の構築物、鉄道、空港、工業用地等に
おける、苔、ゼニゴケ、地衣類、無柄の藻を殺すのに有
効である． 本発明の殺生物剤は、植物や植物の生える土壌または種
子用肥料にこれを施すことによって、植物を菌やバクテ
リア、ウイルスその他の微生物植物病原体から保護する
のに有用である．本発明の殺生物剤は、人間や家畜の薬
剤処理にも有用である．例えば、みすむし、たむし、鵞
口瑠等の菌またはカビの感染、ＩｌｉｗＡ、炭痘等のバ
クテリアによる皮膚感染の処理、原生動物、真菌類、バ
クテリア、リケッチア、ウイルス性の感染の経口または
非経口処理に有用である． 本発明の殺生物剤の選択的活性は、濃度に依存する．一
殻に、１０〜２，ＯＯＯｐｐ情、好ましくは２０〜ｆ，
５００ｐｐ論、例えば３０〜１，ＯＯＯｐｐｍであり、
さらに好ましくは５０〜５００ｐｐ輪の濃度で、この殺
生物剤は低級生物、例えばバクテリア、藻、苔および真
菌想に対して選択的活性を示す．しかしながら、より高
等の植物、魚類、噌乳動物に対しては非常に毒性が低い
．より高い濃度、例えば０．２％以上飽和まで、好まし
くは０．５〜７５％３例えば１〜６０％で、ヘクタール
あたり約２＆ｙ、例えば２．５〜５ｋｇの使用量では、
本発明の殺生物剤は効果的な除草剤となる。

混合アルキルヒドロキシアルキルＴＨＰは、テトラキス
（ヒドロキシメチル）ホスホニュウム塩に、水性塩基、
例えば水酸化ナ１・リウムを０．５〜０．７５当量添加
して、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンを作り、
これにメチルクロライドのようなアルキルハライドを、
好ましくは４０〜６０℃のような加温下に反応させて、
調製することができる． 代わりにまた、ミロノヴｙ　（ＭｉｒｏｎｏｖａＨｌ組
．，　Ｚｈｕｒ．Ｏｂｓｈｃｈ．　Ｋｈｉｉａ．　３７
，　Ｎｏ　１２．　２７４７〜２７５２頁の方法により
調製されたトリス（アセトキシメチル）ホスフィンに、
アルキルハライドを反応させることによって、良好な収
率で得ることもできる。反応は１４０℃以上、例えば１
２０℃で適当な溶媒、例えばトルエン中で２〜２０時間
、例えば１０〜１．５時間行う．アセテート生成物は、
酸触媒、好ま１一くは酢酸で１〜８時間、例えば３〜５
時間加水分解する。

新規なビスホスホニュウム塩（ｎは０）は、メチルビス
（アセトキシメチル）ホスフィンのようなメチルビス（
ヒドロキシメチル）ホスフィンのエステル、例えばカル
ボキシレートエステルを、α．ωーアルキレンジハライ
ド、例えばクロライド、アイオダイドまたは特別にはブ
ロマイドと、通常は加熱下、例えば５０〜１５０℃で５
〜３０時間反応させて、該殺生物剤化合物のエステル化
誘導体を得る．次いでこれを、例えば希酸中で通常は０
〜１００℃で１〜２４時間加水分解し、塩の溶液を得る
．これから必要ならば結晶化により固体の塩が得られる
。

新規なビスホスホニュウム塩（ｎは１）は、α，ω−ア
ルキレンビスホスホニュウムジハライドを作り、これを
リチウムアルミニウムハイドライドで、例えばエーテル
系溶媒中で、とくに−１０〜＋２０℃で、０３１〜２４
時間還元してα，ω−アルキレンビスホスフィンを作り
、これを塩酸等の酸の存在下、２０〜１００℃で、０．
１〜２時閏、ホルムアルデヒドと反応させて、α，ω−
アルキレンビス（トリスヒドロキシメチルホスホニュウ
ム）塩を得る．もし必要ならば、これから結晶化により
固体の塩を得ることができる。

本発明は、上記の殺生物剤を含有する組成物を提供する
．とくに、水処理および農業用の使用のためには、本発
明の殺生物剤は界面活性剤とともに使用すると相乗効果
を有することが判った。

界面活性剤は、例えば実質的に少なくとも水にいくらか
可溶の次のような塩からなるものであってよいゆ例えば
、スルホン酸塩またはモノエステル化Ｋｎ塩、例えばア
ルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、
アルキルエーテルサルフェート、オレフィンスルホネー
ト、アルカンスルホネート、アルキルフェノールサルフ
ェート、アルキルフェノールエーテルサルフェート、ア
ルキルエタノールアミドサルフェート、アルキルエタノ
ールアミドエーテルサルフエーｌ・、またはα一スルホ
脂肪酸、またはそのエステルであり、それぞれが少なく
とも１つの０８〜２０、通常は０１０〜２０の脂肪族炭
素を有するアルキルまたはアルケニル基を有するもので
ある． ここで”エーテル”とは、１またはそれ以上のグリセリ
ル基および／またはオキシアルキレンまたはボリオキシ
アルキレン基、とくに１〜２０のオキシエチレンおよび
／またはオキシプロピレン基を有するものである。１ま
たはそれ以上のオキシブチレン基が追加的にまたは代わ
りにあってもよい．例えば、スルホン化または硫酸化界
面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ラウリル［
ｌｍナトリウム、タロウ硫酸ナトリウム、オレイル硫酸
カリウム、ラウリルモノエトキシ硫酸アンモニウム、ま
たはモノエタノールアミンセチル１０モルエトキシレー
ト硫酸塩等である．本発明に有用な他のアニオン系界面
活性剤は、アルキルスルホサクシネート、例えばナトリ
ウムジー２−エチルへキシルスルホサクシネート、ナト
リウムジヘキシルスルホサクシネート、アルキルエーテ
ルスルホサクシネート、アルキルスルホサクシナメート
、アルキルエーテルスルホサクシナメーｌ・、アシルサ
ルコシネート、アシルタウライド、インチオネート、石
鹸例えばステアレート、バルミテート、レジネート、オ
レエー１・、リノレエート、およびアルキルエーテル力
ルポキシレート等である。アニオン系リン酸エステルお
よびアルキルホスホネート、アルキルアミノおよびイミ
ノメチレンホスホネートもまた使用することができる。

それぞれの場合、アニオン系の界面活性剤は、代表的に
は、少なくとも１つの０８〜２２、好ましくは１０〜２
０の脂肪族炭化水素鎖を有し、そしてエーテルの場合に
は、１またはそれ以上のグリセリルおよび／またはＣ１
〜２０のオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレ
ンおよび／またはオキシブチレン基を有している．好ま
しいアニオン系界面活性剤はナｌ・リウム塩である．そ
の他の商業的に価値のある塩は、カリウム、リチウム、
カルシウム、マグネシウム、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、７個までの
脂肪族炭素を有するアルキルアミン、第４級アムモニウ
ムまたはホスホニウム塩、例えばアルキルおよび／また
はヒドロキシアルキルホスホニウム塩である，界面活性
剤は、必要により非イオン系界面活性剤を含み、または
これからなっていてもよい。非イオン系界面活性剤は、
例えばＣＩＯ〜２０のモノまたはジ低級アルカノールア
ミンのアルカノールアミド、例えばココナッツモノエタ
ノールアミドである．他の非イオン系界面活性剤で必要
により存在するものには、ターシャリーアセチレングリ
コール、ポリエトキシルグリコール、ポリエトキシルメ
ル力ブタン、ボリエｌ・キシルカノレボン酸、ポリエト
キシアミン、ポリエトキシルアルキロールアミド、ボリ
エＩ・キシルアルキルフェノール、ポリエトキシルグリ
セリルエステル、ポリエトキシルソルビタンエステル、
ポリエトキシルホスフェートエステル、および上記の全
てのエトキシルノニオンのプロボキシル同族体で、全て
Ｃ８〜２２のアルキルまたはアルケニル基および２０ま
でのエチレンオキシまたはプロピレンオキシ基を有して
いる。

さらにまた、これに包含され得るものは、ボリオキシプ
ロピレン／ボリオキシエチレン共重合体、ポリオキシブ
チレン／ボリオキシエチレン共重合体、およびポリオキ
シブチレン／ボリオキシプロピレン共重合体である．ボ
リオキシエチレン、ボリオキシプロピレンおよびポリオ
キシブチレン化合物は、必要によりその起泡性を減少さ
せるために、例えばベンジル基を末端に付けてもよい．
本発明の組成物では、両性の界面活性剤を含んでいても
よい。

この両性の界面活性剤は、例えば次式のベタインである
： Ｒ．Ｎ’ＣＩ．ＣＯＯ− ここに、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニルま
たはアルカリル基であり、とくに好ましくは、少なくと
も１つの、そしてもっとも好ましくは１以下のＲは、平
均８〜２０、例えば１０〜１８の脂肪族炭素原子を有す
るもので、それぞれの他のＲは平均１〜４の炭素原子を
有するものである．とくに好ましいのは、次式の第４級
イミダゾリンタインである； Ｃｌ　ｔ−ｃＨ２ ＾ ここに、ＲおよびＲＩはＣ１〜２０の脂肪族炭素原子を
有するアルキ，ル、アルケニル、シクロアルキル、アル
カリルまたはアルカノール基であり、Ｒは好ましくは０
８〜２０、例えばＣＩＯ〜１８の脂肪族炭素原子であり
、Ｒ１は好ましくは０１〜４の炭素原子を有する，本発
明による他の両性界面活性剤にはまた、アルキルアミン
エーテルサルフェート、スルフオベタインおよび他の第
４級アミンまたは第４級イミダゾリンスルホン酸および
その塩、および他の第４級アミンまたは第４級イミダゾ
リンカルボン酸およびその塩、ならびに両性界面活性剤
、例えばＮ−アルキルタウリン、カルボキシルアミドア
ミン、例えば ＲＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｔＮ責ＣＬＣＬＣＬ）２ＣＬＣＬ
−およびアミノ酸で、いずれの場合も、界面活性作用を
有する炭化水素基（例えば，Ｃ８〜２０の脂肪族炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、ま
たはアルカリル基）を有している。

代表的な例としては、２−夕ロウアルキル、１−夕ロウ
アミドアルキル、ｌ一カルボキシルメチルイミダゾリン
、２−ココナツツアルキルト力ルボキシメチル２−（ヒ
ドロキシアルキル）イミダゾリン等がある．一般に、Ｃ
８〜２０のアルキルまたはアルケニル基を含む疎水基部
と、アミンまたは第４級アムモニウム基、カルボキシレ
ー１−　．サルフェート、またはスルフオン基を含む親
水基部を有する水溶性の両性界面活性剤は、本発明に使
用することができる．本発明の組成物はまた、カチオン
性界而活性剤を含むことができる。このカチオン性界面
活性剤は、例えば全部で少なくとも８、通常は１０〜３
０、例えば１２〜２４の脂肪族炭素原子を有するアルキ
ルアムモニウム塩であり、とくにトリまたはテトラアム
モニウム塩である。本発明に使用されるアルキルアムモ
ニウム界面活性剤は、１分子当なり１または多くても２
つの比較的長い脂肪族鎖（ＰＡえば、それぞれ平均Ｃ８
〜２０、通常はＣ１２〜１８の炭素原子を有するＪＩｉ
）、および２つまたは３つの比較的短いＣ１〜４のアル
キル基、例えばメチルまたはエチル基、好ましくはメチ
ル基を有する． 代表的な例としては、ドデシルトリメチルアムモニウム
塩、１つのＣ８〜２０アルキル基、２つのＣ１〜４アル
キル基およびベンジル基を有するペンザルコニウム塩は
、とくに有用である。

本発明に使用される他のカチオン性界面活性剤は、アル
キル基が平均０８〜２２、好ましくは０１０〜２０の卜
アルキルビリジニウム塩である．他の同様にアルキル化
された異節環塩、例えばトアルキルイソキノリニウム塩
もまた使用することができる． 平均してＣＩＯ〜３０の脂肪族炭素原子を有するアルキ
ルアリルジアルキルアムモニウム塩、例えば、アルキル
アリル基が０８〜２２、好ましくはＣ１０〜２０の脂肪
族炭素原子を有するアルキルベンゼンであり、他の２つ
のアルキル基が通常０１〜４，例えばメチル基であるよ
うなものである。

本発明に使用される他のカチオン性界面活性剤は、平均
して０８〜２２、好ましくはＣＩＯ〜２０のアルキル基
を、分子中に少なくとも１つ有するアルキルイミダゾリ
ンまたは第４級イミダゾリン塩である。代表的な例とし
ては、アルキルメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ム塩、アルキルベンジルヒド口キシエチルイミダゾリニ
ウム塩、および２−アルキルー１−アルキルアミドエチ
ルイミダゾリン塩である。

本発明に使用される他のカチオン性界面活性剤としては
、０８〜２２の脂肪酸、そのエステル、グリセライドま
たはその誘導体とジまた′はボリアミン、例えばエチＩ
／ンジアミン、ジエチレン１・リアミンとを、少なくと
も１つの遊離のアミン基を残すような割合で反応させて
得られた、アミドアミンがある。

１つのＣ３〜２０アルキル基および３つのヒドロキシメ
チルまたはメチルを有するアルキルホスホニウムおよび
ヒドロキジホスホニウム塩もまた、本発明におけるカチ
オン性界面活性剤として使用することができる． 典型的には、カチオン性界面活性剤は、陽にイオン化さ
れた基、通常は窒素原子と、平均して０８〜２２炭素原
子を有する１つまたは２つのアルキル基を有する、水溶
性の化合物である．カヂオン性界面活性剤のアニオン部
分は、水溶性を与えるようなどのようなアニオンでもよ
い．例えばホルメート、アセテート、ラクテート、ター
１・レート、シトレート、クロライド、ナイトレート、
サルフェート、Ｃ４までのアルキルサルフェートイオン
例えばメトサルフェーｌ・等である．これらは、好まし
くは表面活性の強い例えば高級アルキルまたは有機サル
フェートではない，ボリフッ化アニオン、非イオンまた
はカチオン性界面活性剤もまた、本発明の組成物に使用
することができる．そのような界面活性剤の例としては
、ボリフッ化アルキルスルホネート、ポリフッ化第４級
アムモニウム化合物がある． 本発明の組成物には、半極性界面活性剤も包含される．
例えば、１つまたは２つのく好ましくは１つ）Ｃ８〜２
２アルキル基、残りの置換基は好ましくは低級アルキル
基、例えば０１〜４アルキル基またはベンジル基である
． 本発明に使用する界面活性剤としてとくに有用なものは
、湿潤剤としても有効なもの、代表的には、水と疎水性
の固体表面の間の表面張力を低下させるのに有効なもの
である．起泡を実質的な程度まで安定させないものが好
ましい． 上記の界面活性剤の２つまたはそれ以上の混合物を使用
することもできる．とくに、非イオン界面活性剤のカチ
オン性および／または両性および／または半極性界面活
性剤、またはアニオン性界面活性剤との混合物を使用す
ることができる．アニオン性界面活性剤とカチオン性界
面活性剤との混合物は、相溶性がないことがあるので避
けるのが好ましい． 殺生物剤と界面活性剤とは、１　：　１０００から１０
００：１、通常は１：５０〜２００：１、代表的には１
：１０〜５０：１、例えば１：１〜２０：１、とくに２
：１〜１５：１の重量比で使用する．この混合物の有効
な使用ｌは、２〜ＺＯＯＯｓ＋ｐｍ　，通常は２００〜
１０００ｐｐｍ、例えば５０〜５００ｐｐ転とくに１０
０〜２５Ｏｐｐ悄である． 水処理のための組成物は、さらに追加的にまたは代わり
に、他の殺生物剤、酸素吸収剤、分散剤、起泡抑制剤、
溶媒、スケール抑制剤、腐食抑制剤および／または凝集
剤を含有する．とくにホスホニウム殺生物剤とチオシア
ノ殺生物剤、例えばＭＢＴおよびＴＣＭＴＢとの間に相
乗効果があることが判った。このような混合物は、製紙
工程のスライム処理、例えば希薄原料や返還水の処理に
有効である。

ブリオファイト（ｂｒｙｏｐｈ　ｉ　ｔｅ）、地衣類、
真菌類、または微生物病原体を抑制するための、本発明
による組成物は、上記の殺生物剤の有効量に加えて、園
芸上、農業上許容される量の希釈剤、担体および／また
は溶媒を含有している。

このホスフィン化合物は、飽和までの有効濃度で水溶液
として使用される．これらは通常、約５０〜８０重量％
、例えば７５重景％の濃厚液として供給され、使用され
る前に０．０１〜１０重量％の濃度に希釈される．高等
植物への被害を避ける場合には、殺生物剤は１％以下、
好ましくは０．２％以下の濃度にする。代わりにまた、
殺生物剤は不活性の、粒状の植物に有害でない固体、例
えばタルクに吸収させてもよく、または無機溶媒に溶解
させ、または懸濁またはエマルジョンにしてもよい．こ
れらは、他の殺苔剤、殺生物剤、例えば除草剤、殺菌剤
、殺虫剤、殺雑草剤、あるいは界面活性剤、湿潤剤、展
薯剤、乳化剤、懸濁剤、濃化剤、相乗化剤、ホルモン、
植物成長調節剤、植物栄養剤等と組み合わせて使用する
ことができる． 本発明の組成物は、芝生、花または野菜の栽培床、耕地
、牧草地、果樹園、森林、水耕ベッド、あるいは種子、
根、葉、花、果物および／または植物の茎、または通路
、道路、ゲ、木製品、レンガ製品または類似の浸透性の
表面に適用することができる． 本発明の組成物はとくに、芝生、通路、壁の苔、藻の抑
制、種子処理剤として、葉、花、果物の真菌、バクテリ
ア、ウイルス感染、例えばウドン粉病、フサリウム（ｆ
ｕｓａｒｉｕｍ）、モザイク病またはシオレ等の抑制、
土壌、苗木の根（例えば、アプラ菜の根曲がり抑制のた
め）への辿用、種々の真菌類、ウイルス、原生動物およ
びバクテリアによるｗｉ物の病気、例えばポテトブライ
トのような胴枯病、リンゴ馬蹄病のような馬蹄病、かさ
ぶた、根腐れ病、球根の元腐れ病等の抑制に有効である
，この組成物は、穀物類、例えば小麦、大麦、ライ麦、
カラス麦、米、トウモロコシ、キビ、ゴマ等における種
々の植物の病気に対して、有効である．本発明により保
護される他の有用な作物は、砂糖きび、人参、アメリカ
ポウフウ、かぶら、甜菜、砂糖大根、はつか大根、スエ
ード（ｓｗｅｄｅ）、モンゴルド（ｓｏｎｇｏｌｄ）、
キャベツ、プロッコリ、カリフラフ、スプラウト（ｓｐ
ｒｏｕｔ．）等のあぶら菜盟、牧草、豆、ブローＦビー
ンズ（ｂｒｏａｄ　ｂｅａｎｓ）、フレンチビーンズ（
Ｆｒｅｎｃｈ　ｂｅａｎｓ）、ランナービーンズ（ｒｕ
ｎｎｅｒ　ｂｅａｎｓ）、ネイビービーンズ（ｌａｖｙ
　ｂｅａｎｓ）、いんげん豆、レンズ豆、きゅうり、え
んどう、瓢箪、かぼちゃ、なたね、材木、ゴム、綿、コ
ーヒー、ココア、麻、トマ１・、ジャガイモ、山芋、た
ばこ、バナナ、ココ椰子、オリーブ、玉ねぎ、わけぎ、
にら、にんにく、えぞねぎ、スプリングオニオン（ｓｐ
ｒｉｎｇ　ｏｎｉｏｎ）、グランドナッツ、ピーナッツ
、サ１・ウモロコシ、あぶら椰子、バラ、麻、亜麻、む
らさきうまごやし、茶、柑橘類、リンゴ、梅、桃、ネク
タリン、マナゴ（ｍａｎａＦｌｏｅｓ）、梨、桜、ぶど
う、いちご、すぐり、なつめ椰子、いちじく、アボガド
、アーモンドおよびアプリコット等である． この化合物は、広範囲の人間および動物の病気に対して
有効である．これらはとくに、水虫、たむし、おでき、
および他の皮膚の感染や炎症の処置用の防腐性、殺菌性
のクリームおよびパウダー足のスプレー、家畜の浴剤、
乳腺洗浄剤として有用である． この化合物はまた、歯槽膿瘍、連錆状球菌による感染、
および口の鵞口庸の処置のための口洗浄剤およびうがい
薬として使用される，これらはまた、膀胱炎、膣鵞口漬
および他の尿道や膣の感染の処置のために有用である． これらはまた、種々の大閏または動物の感染、例えば家
禽類や人間のサルモネラ感染、ダラム陰性市による病気
、種々の肺炎、ブドウ状球菌による感染、リュウマチ熱
、ベスト、狸紅熱、結核、らい病、炭痘、アメーバ髄膜
炎、アメーバ赤痢、マラリア、トリバリソーマ等の原生
動物感染、鉤虫、フィラリア、トキソカラ、住血吸虫、
回虫、条虫、肛寄生虫等による寄生虫感染、ヒス１・プ
ラズマ、プラストミセス、パラコクシジオイドミコシス
、コクシジオイデス、および放線菌による全身的菌感染
症を処置するための、局所的な、経口的なまたは非経口
的な調剤に有効である．さらに本発明は、薬剤的に有効
な量の殺生物剤および薬剤的に許容される量の希釈剤、
担ｆ＊または溶媒からなる、医薬組成物または動物薬剤
組成物を提供する。

とくに好ましいのは、この殺生物剤化合物をクリームに
含有させたもの、あるいは不活性の粒状固体、例えばタ
ルク、カオリナイト、ベン）・ナイト、ケイソウ土、ゼ
オライト、吸着性アルミノシリケート、または炭酸カル
シウムに吸着または吸収させたものである，代わりにま
た、この化合物は、砂糖、脂肪、ゼラチン、レジンまた
はガム、デえばアカシアゴム、アラビアゴム、Ｉ・ラガ
カン１・ゴム、または徐々に溶解ずる合成ボリマー、例
えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等に
封入され、あるいはマイクロカプセルとされたもの、ま
たは徐放性のガラス例えばホスフエートガラスに吸収さ
れたものであってもよい．代わりにまた、この化合物ま
たはその溶液は、加圧容器中の液化ガス溶媒に溶Ｍまた
は乳化されていてもよい．この発明はまた、殺生物剤化
合物を含有する薬用シャムブー、薬用棒状石鹸、液晶ま
たは液を提供する。

この化合物はまた、ヂョーク、カオリン、砂糖または塩
のような適当な固体とともに錠剤１１二したもの、シロ
ップに溶解したもの、舐剤、または生理食塩水溶液でも
よい． この組成物は、追加的に他の殺菌剤や相乗効果剤、発汗
防止剤、ラノリン、または他の皮膚ＦＩＭ剤、乳化剤、
分散剤、カルボキシメチルセルロース、石鹸、界面活性
剤、重合性濃化剤、湿潤剤、起泡調節剤、香料、着色剤
、吸奥剤、防腐剤等を含有していてもよい． 代表的な軟膏は、例えば、軟バラフィン、石油ゼリー、
乳化ワックス、および／または羊毛脂、場合により液状
バラフィンおよび／または固形バラフィンとの混合物等
を含有する．クリームは、代表的には、乳化ワックスと
、場合により軟バラフィンまたは他の炭化水素、および
／または羊毛脂の水性エマルジョンを含有する． クリームは場合により、バッファ一、例えばクエン酸／
リン酸ナトリウムを含有する．軟膏またはクリームは、
例えば亜鉛華またはカラミンと合わせてペーストにして
もよい． 使用する有効量は、その性質および感染の場所による．
代表的には、この殺生物剤化合物は、１〜２０００ｐｐ
ｍ，とくに５〜１０００、好ましくは１０〜５００、例
えば１５〜２　０　Ｏ　ｐｐ靖で殺菌、殺生物的活性を
示す。毒性的な制約を考慮して、感染の局所に所定濃度
の使用をするのが好ましい．本発明による組成物は、代
表的には、０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０％の殺生物剤を含有する．８０％までの水性溶液を得
ることも可能である。しかし、これらは人間や動物に適
用するに適した組成物にするには、通常いくらかの希釈
が必要である。本発明においては、医薬、獣医用薬剤、
または化粧品にするために希釈する濃厚物も提供する．
ホスホニウム塩は、一ｍには発癌性や変異誘発性なない
が、肝細胞に毒性を及ぼす。局所的に使用する場合はこ
の毒性は一最に少ないが、これを内服する場合には、投
与に注意が必要である． この発明は、晴乳類、例えば猫、犬、および他の食肉動
物、馬、羊、豚、山羊、らくだ、鹿、牛、および他の有
＋ｉｉ、鼠、ハムスター、アレチネズミ、および他の繋
歯動物、人間および他の霊長類等の脊椎動物、鶏、がち
ょう、あひる、七面鳥、小鳥等の鳥類、爬虫類、および
魚類の処置にとくに有効である。

以下に、実施例により本発明を説明する．対１Ｌ」 撹拌機、圧力調節滴下Ｐ斗、ガス導入管およびコンデン
サーを備えた反応器に、ＴＨＰＣ（９６０６ｇ、４０．
４モル、８０％溶液市販品）および水を装入した．装置
を窒素ガスでフラッシュした．水酸化ナトリウム（１２
０５ｇ、３０．１モル）水溶液を、滴下ｐ斗から徐々に
、よく撹拌したＴＨＰＣ溶液中に添加した。温度は、冷
却により４０℃以下に保っな． 激しく撹拌しながら、メチルクロライドをガス導入管か
ら装入した。メチ、ルクロライドは急速に吸収され、温
度が上昇した．２．５時間後、メチルクロライドの吸収
が榎やかになり、温度は６８℃となった。水酸化ナトリ
ウム（４　１　４　ｇ、１０３モル）の水溶液を追加し
た。メチルクロライドの吸収はさらに３時間続き、最後
に０となった。

反応器を蒸留にセットし、水−ホルムアルデヒドを、減
圧下５０℃で、２０時間以上で留去した。

必要に応じて水が追加されたゆ ｒ過して塩化ナｉ・リウム副生物を除き、メヂルトリス
ヒドロキシメチルホスホニウムク口ライトの濃縮液を得
た．次のｎｍｒ分析値を有する８７％溶液、７．４１７
ｋｇの収量であった．Ｔ｝｛ＰＣ　　　　　　　　　７
．３％（Ｍｅ）２Ｐ＋＋（ＣＨ２０Ｈ）２Ｃ１　　　０
．３％ＣＨ２Ｐ＋＋（ＣＩＩ．ＯＩ！）３Ｃｌ−　　　
　９２．９％１１』ユ ミロノバ他（Ｍｉｒｏｎｏｖａ）．　Ｚｈｕｒ．　Ｏｂ
ｓｃｈｅｉ．　Ｋｈ＋ｍ３フ２７４７　（１９６７）の
方法により、ＴＨＰＣを無水酢酸とともに、触媒量の濃
硫酸の存在下、９０℃で１．５時間加熱し、減圧下に酢
酸を留去し、テトラキス（アセトキシメチル）ホスホニ
ウムアセテートを得、これをベンゼン存在下に、徐々に
水酸化ナトリウム水溶液と混合し、冷却しながら温度を
１０〜１５℃に維持して、トリス（アセトキシメチル）
ホスフインを得た。この反応は窒素下に行った． トリス（アセトキシメチル）ホスフインをトルエンに溶
解し、アリルブロマイドの１当量と反応させた。

得られた全てのトリス（アセトキシメチル）ホスフィン
ブロマイドを、ＩＮ塩酸と２時間、２０℃で撹拌し、ア
リルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムブロマイ
ドを、高い収率および純度で得た。生成物は”　Ｐ　．
ｎ．ｎ，ｒ．で特性を測定した．１！：ＩＬｕ ０２燥したＴＨＰＣ（１９０．５ｇ、１モル）をメタノ
ール（３　０　０ｎｌ）に溶解し、ナｌ・リウムメトキ
サイド溶液（０．９８モルＮａＯＭｅ）を添加した．こ
の溶液を室温で１時間撹押し、アリルブロマイド（１２
１ｇ、１モル）を添加した．室温で１夜反応させ、溶液
を一過して、塩化ナトリウムを除去し、ｒ液を減圧下に
ストリップしてメタノールとホルムアルデヒドを除去し
た。生成物は粘稠で３ＩＰ．ｎ．＋ａ．ｒは次のとおり
であった．Ｔ　Ｎ　Ｐ　Ｃ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５％アリルトリス（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウムブロマイド　　　　　　　　７５％ ジアリルビス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムブロマ
イド　　　　　　　　　２０％ 叉』Ｌ舅一戟 メタノール中のトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン
を１当量のヨー化エチルで処理し、得られた混合物を還
流下に６時間加熱した。得られたホスホニウム化合物の
混合物＋　（ＣＩ１２０１１）．ＰＩ、Ｅｔ（ＣＩＬ０
１１）ｄ、およびＥｔ．ｚＰ（ＣＩｌ２０１１）ｚを、
硫酸を触媒として、無水酢酸と反応させた．アセチル化
ホスホニウム化合物をアセチル化ホスフィン・（＾ｅＯ
ｃ）！ｚ）ｓＰ，　ＥｔＴ’（ＣＩｌｚＯＡｃ）ｚ、お
よびＥｔ２ｒ’ＣＩＩｚＯΔＣへ転換するのは、実施例
２に準じて行った。

これを分割蒸留して、純粋なジ（アセＩ・キシメチル）
ホスフィンとし、これをホルムアルデヒドおよび過剰の
ＩＮＩＩＣＩで処理し、エチルトリス（ヒドロキシメチ
ル）ホスホニウムク口ライド：Ｅｔｒ’（Ｃ１１２０！
＋）ｓｃｌ　を得た．これは、”［’．ｎ．ｍ．ｒ，で
確認された． 因１１Ｌｊ 実施例４で得られたエチルトリス〈ｂドロキシメチル）
ホスホニウムク口ライド：（エチルＴ　Ｈ　ＰＣ）、Ｔ
　Ｈ　Ｐ　Ｓおよびテトラキス（１−ヒドロキシエチル
）ホスホニウムクロライド：Ｔ！−ＩＥＰｃ（比較例）
のそれぞれを、４つの異なった濃度で、感染した冷却水
の別々のサンプルに適用した。

１７時間後にＩＩｌ１あたりの菌の数を調べた．結果は
第１表のとおりである。

第１表 濃度（ｐｐｍ）　　　　　　５０　　　１．００　　　
１５０　　　Ｚｏｏ（殺生物剤なし）　　　（１０ｌ１
／１０’ｆｆｉ複測定）エチルＴＨＰＣ　　　　１０’
　　　Ｏ　　　　Ｏ　　　　ＯＴ　Ｈ　Ｐ　Ｃ　（比較
）　　　　１０”　　　１０’　　　　Ｏ　　　　ＯＴ
　Ｉ−Ｉ　Ｒ　Ｐ　Ｃ　（比較）　　　１０’　　　１
０自　　１０’　　　１０’この結果から判るように、
比較例は殺生物効果を何等示していない．Ｔ　Ｈ　Ｐ　
Ｓも効果は有るが、エチルＴＨＰＣは、低濃度でＴ　Ｈ
　Ｐ　Ｓよりも効果が有る。

火ＪＬｆＬエ メチルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムク口ラ
イト；（メチルＴＮＰＣ）、ＴＩ｛ＰＳ、および他の２
つの比較例：シクロへキシルトリス（ヒドロキシメチル
）ホスホニウムクロライドおよびオクチル１・リス（ヒ
ドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートを、それぞ
れ５０、２００、１０００ｐｐｍの濃度で、感染した冷
却水の別々のサンプルに適用した。殺生物剤を添加しな
かったコンＩ・ロールサンプルは、１７時間後、１０’
／ｍｌの菌数であった。その他のサンプルは、第２表に
示すとおりであった． 第２表 濃度（ｐｐ論）　　　　　　５０　　　　Ｚｏｏ　　　
　ｌ０００シクＨへｑシｌ’ｌｌＰｃ（比較）１０’　
　　　　　　１０フ　　　　　　　　１０＠オクチｅＴ
ＩＩｒ’ｓ（比較）　　　　　　１０’　　　　　　　
１０テ　　　　　　　　１．　Ｏ　ＩＩＴ　Ｈ　Ｐ　Ｓ
　（比較）　　　　１．０’　　　　　Ｏ　　　　　　
ＯメチルＴＨＰＣ　　　　１０’　　　　Ｏ　　　　　
　Ｑこの結果によると、長鎖または環状脂肪族ホスホニ
ウム塩は効果がない。しかし、メチルｌ・リス（ヒドロ
キシメチル）ホスホニウムクロライドは、低濃度におい
て、ＴＨＰＳよりももっと活性かある。

Ｘ１１Ｌｌ 実施例３により調製されたアリルトリス（ヒドロキシメ
チル）ホスホニウムブロマイド：（アリルＴＨＰＢ）を
、実施例５のようにして、２．６−ジクロ口ペンジルト
リス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムブロマイド、お
よびＴ｝ＴＰＳと比較した．結果は第３表に示す。

第３表 濃度（ｐｐｍ）　　　　　　５０　　　１００　　　１
５０　　　２００２．６−ジクａａ＜冫ジｓＴＩＩＰＢ
　　　　１０’　　　　　１ｏ＠　　　　１０’　　　
　　ＬＯ’ＴＨＰＳ　　　　　　１０’　　　０　　　
０　　　０アリルＴＨＰＢ　　　　１０コ　　　０　　
　０　　　０この結果から判るように、芳香族ホスホニ
ウム塩は殺生物剤としては効果がなく、アリルトリス（
ヒドロキシメチル）ホスホニウムプロマイドは、少なく
ともＴＨＰＳと同等であった． 支ＩＬｕ （ＩＩＯｃＩ＋　２）　３　Ｐ″ＣＩ１２Ｃｌｌ＊Ｐ＋
＋（ＣＩＩｚＯＨ＞＞　ＣＩ２−？燥ジエチルエーテル
（５０ｍｌ）中のエチレンビスホスホナスジクロライド
：（ＣＩｓＰＣＩＩ２ＣｌｌｔＰＣＩ■、１０ｇ）を、
１０℃に冷却されたジエチルエーテル（１００ｍｌ）中
のＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｉｔ　．懸濁中に、撹拌下１時間で
添加した．反応混合物は１夜室温で撹拌され、過剰のＬ
ｉ＾１しは、インプロパノールと水を加えることにより
分解された．このエーテル溶液は分離され、”Ｐ　ｎ．
ｍ．ｒ．により、所望のエチレンジホスフィン：　１１
　２Ｉ’　Ｃ　Ｉ１　２Ｃ　Ｉ１　２　Ｐ　Ｈ■である
ことが確認された．このエーテル溶液をやや過剰の水性
ホルムアルデヒドおよび水性塩酸と、２０〜４０℃で、
１夜反応させた。水性溶液を減圧でストリップし、所望
のホスホニウム化合物を、無色の固体、融点１７３〜４
℃で得た．Ｐの測定値１７．４％、計算値１７．８％で
あった．生成物は”Ｐ　ｎ．ｍ．ｒ．で確認された． メチルビスアセトキシメチルホスフィン：（ＣＩＬＰ　
（ＣＩＩｚＯＡｃ）ｔ、２８ｇ）を、脱酸素ジメチルホ
ルムアミド１００ｍｌ中のエチレンジブロマイド（１３
。２ｇ）に加え、得られた溶液は窒素中で、１０時間、
１２０〜１２５℃で還流された．生成物は白色の結晶で
、反応が進行するにつれて沈澱した。ｒ過により所望の
中間体であるエチレンビス（メチルビスアセトキシメチ
ルホスホニウム）ブロマイドが得られた。このアセトキ
シ化合物は、１１Ｊ塩酸（３　０　０ｍｌ）に溶解され
、室温で１夜撹拌され、アセテート基の加水分解を受け
、減圧下にス１・リップされ、所望の白色結晶、融点１
６５〜１６６℃（２１．３ｇ、通算収率７５％）を得た
．生成物は ３１ｐおよび”Ｃ　ｎ．ｎ．ｒ．ならびに元素分析によ
り確認された。

測定値：Ｐ，１４．９％、Ｂｒ，３８．０％、Ｃ，２ｌ
，４％、 計算値：Ｐ，１５．４％、Ｂｒ，３９．６％、０２３．
８％。

衷１』Ｌ」２舌 実施例８の方法により得られたエチレンビス（メチルビ
スヒドロキシメチルホスホニウム）ブロマイド：（ＥＢ
ＭＢ）、および実施例８の方法により得られたエチレン
ビス（トリスヒドロキシメチルホスホニウム）クロライ
ド：（Ｅ　Ｂ　Ｔ　Ｃ　）を、実施例５の方法に準じて
殺生物剤の試験を行った．結果を第４表に示す． 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式で表されるホスホニュウム塩の殺生物剤とし
   ての使用： 〔ＲＰ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿３〕＾＋（１／Ｖ）Ｘ＾（＾
   Ｖ＾−＾）ここに、Ｒはメチル、エチルまたはアリル基
   、Ｘは原子価Ｖのアニオンであり、該塩は水溶性または
   それらとアンモニア、アミンまたはアミドとの水溶性の
   濃縮物である。 （２）水溶性メチルトリス（ヒドロキシル）ホスホニュ
   ウム塩の殺生物剤としての使用。 （３）水溶性エチルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホ
   ニュウム塩の殺生物剤としての使用。 （４）水溶性アリルトリス（ヒドロキシメチル）ホスホ
   ニュウム塩の殺生物剤としての使用。 （５）微生物により感染した、または感染し易い局所に
   、請求項第１項から第４項までのいずれかに記載の殺生
   物剤を該局所に適用することからなる、微生物による感
   染の消毒または予防方法。 （６）殺生物剤が、クロライド、サルフェート、ホスフ
   ェート、ブロマイド、ナイトレート、ボレート、アセテ
   ート、ホルメート、ラクテート、メタサルフェート、シ
   トレート、カルボネートである請求項第５項記載の方法
   。 （７）冷却水、ボイラー水、工程水、地熱水、セントラ
   ルヒーティング系またはエアーコンディション系を処理
   するための、請求項第５項または第６項記載の方法。 （８）水泳プール、養魚池、水族館、湖、川、運河また
   は貯水池を処理するための、請求項第５項または第６項
   記載の方法。 （９）油田生成水、注入水、掘削液、静水圧試験水を処
   理するための、請求項第５項または第６項記載の方法。 （１０）農場、家屋、病院または手術において消毒する
   ための、請求項第５項または第６項記載の方法。 （１１）水性配合剤の保存のための、請求項第５項また
   は第６項記載の方法。 （１２）穀物サイロ、貯蔵穀物または貯蔵場所の燻蒸の
   ための、請求項第５項または第６項記載の方法。 （１３）苔類を殺すための請求項第５項または第６項記
   載の方法。 （１４）成長している植物を植物病原体から保護するた
   めの、請求項第５項または第６項記載の方法。 （１５）請求項第２項から第４項までのいずれかに記載
   の殺生物剤を、薬剤または家畜用薬剤組成物に調製する
   ための使用。 （１６）請求項第２項から第４項までのいずれかに記載
   の殺生物剤と界面活性剤とからなる、相乗効果を有する
   混合物。 （１７）界面活性剤がカチオン性界面活性剤である、請
   求項第１６項記載の混合物。 （１８）殺生物剤および界面活性剤の比率が１：５０〜
   ２００：１である、請求項第１６項または第１７項記載
   の混合物。 （１９）請求項第２項から第４項までのいずれかに記載
   の殺生物剤ならびに殺生物剤、酸素吸収剤、分散剤、起
   泡抑制剤、溶剤、スケール防止剤、腐食防止剤および凝
   集剤から選ばれる少なくとも１種からなる、水処理用組
   成物。 （２０）請求項第２項から第４項までのいずれかに記載
   の殺生物剤、ならびに他の薬用または家畜薬用として活
   性な成分および／または非毒性で薬用として許容される
   溶剤または希釈剤の少なくとも１種からなる、薬用また
   は家畜薬用組成物。 （２１）次式で表される化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに、ｎは０または１、ｍは１または２、Ｘは原子価
   Ｖを有するアニオンである。 （２２）次式で表されるカチオンの水溶性塩である、請
   求項第２１項記載の化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （２３）次式で表されるカチオンの水溶性塩である、請
   求項第２１項記載の化合物： 〔（ＨＯＣＨ＿２）＿３−Ｐ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｐ
   −（ＣＨ＿２ＯＨ）〕＾＋＾＋（２４）塩がクロライド
   またはブロマイドである、請求項第２１項から第２３項
   までのいずれかに記載の化合物。 （２５）請求項第２１項から第２４項までのいずれかに
   記載の化合物の殺生物剤としての使用。