RU1781211C - N,NЪ-Бис-(винилоксиэтил)тиурамдисульфид, про вл ющий фунгицидную и бактерицидную активность - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к(новому химическому соединению - N,N -бис-(вини- локсиэтил)тиу рам дисульфиду формулы CH2-CHO((S -S-S- S)CHN(CH2)20CH СН2, обладающему фунгицидной и бактерицидной активностью, которое может быть использовано в борьбе с грибами и бактери ми, вызывающими заболевани  сельскохоз йственных культур, и в качестве антисептика дл  защиты неметаллических материалов от биоповреждений. БФ CioHi6N2S4, т.пл. 78°С. Получают М,М -бис-(винилокС / Этил)тиурзмдисуль- фид с высоким выходом окислением 1М-(2-винилоксизтил}дитиокарбамата) кали  металлическим йодом при 15-20иС в водно- органической среде. 5 табл. сл С ««л 4 00 1ЧЭ

Description

Изобретение относитс  к новому химическому соединению - М,Ы -бис(винилокси- этил)тиурамдисульфиду формулы:

S S

t

is

(CH2)7NHC; CHNlCH2V

OHC CH2

/

обладающему фунгицидной и бактерицидной активностью, которое может быть использовано в борьбе с грибами и

бактери ми, вызывающими заболевани  сельскохоз йственных культур и в качестве антисептика дл  зашиты неметаллических материалов от биоповреждений.

Известно, что автотрофные бактерии, принадлежащие к p.p. Escherlchia coll, Pseudomonas aeruginosa, Streptococcus faecalis, Staphylococcus aureus, а также грибы , принадлежащие к родам p.p. Penicillium cltrinum, Asperglllus niger, Fusarium semltectum могут вызывать биоповреждени  различных материалов, в том числе, строительных и лакокоасочных.

Большую проблему сточки зрени  санитарии представл ет быстрое обрастание плесневыми грибами и бактери ми стен и потолков производственных помещений с повышенной влажностью, в частности, пи- воваренных заводов и заводов по производству безалкогольных напитков.

Эффективна  биоцидна  добавка в известь при побелке или в краску при косметическом ремонте оборудовани  смогла бы решить эту проблему.

Бактериальные и грибковые, заболевани  сельскохоз йственных растений распространены , практически, во всех районах страны. Потери урожа  в отдельных группах достигают 50%. В хлопководстве особенно остро стоит проблема с бактериальным заболеванием хлопчатника, вызываемым бактерией Xanthomonas malvacearim.

В насто щее врем  известен р д пре- паратов, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью, однако дл  предотвращени  бактериальных и грибковых заболеваний сельскохоз йственных культур, а также биоповреждений неметал- лических материалов, необходимо разнообразие биоцидных препаратов, что обусловлено не только различными услови ми и задачами их применени , но и постепенной адаптацией микроорганизмов к биоцидам.

При изучении бактерицидного и фунги- цидного действи  синтезированного нами нового химического вещества - М,М -бис(ви- нилоксиэтил)тиурамдисульфида, в качестве аналога по структуре и действию нами был выбран широко известный пестицид тетра- метилтиурамдисульфид (ТМТД), обладающий широким спектром действи . Кроме того, в качестве эталонов брали бактерицид- ный препарат, известный как протравитель сем н -- трихлорфенол т меди (ТХФМ) и антисептик -салициланилид.

ТМТД - пестицид широкого спектра действи , однако он обладает сильным раз- дражающим действием на кожу и слизистые человека, что затрудн ет его широкое использование в народном хоз йстве. Кроме того, в виде тонкой взвешенной в воздухе пыли ТМТД может давать взры- воопасные смеси. Данные о токсичности этого пестицида весьма противоречивы: ЛДзо 200 мг/кг, обладает сильным раздражающим действием и, самое главное.способен образовывать высокотоксичные диоксины, из- за чего с 1989 года сн т с производства и запрещен к применению. Салициланилид недостаточно высокоэффективен, кроме того, при пропитке кож и других материалов он

выходит на поверхность, что ограничивает его применение.

В насто щее врем  ведетс  интенсивный поиск и разработка новых, высокоэффективных и малогоксичных пестицидов.

Целью насто щего изобретени   вл етс  расширение ассортимента малотоксичных химических веществ, обладающих высокой фунгицидной и бактерицидной активностью .

Поставленна  цель достигаетс  ргз- рабогкой и использованием нового малотоксичного вещества - М,1 Г-бис(вини- локсиэтил)тиурамдисульфида в качестве би- оцидного препарата дл  борьбы с грибами и бактери ми - возбудител ми заболеваний сельскохоз йственных растений и разрушител ми неметаллических материалов,

Получают ,М -бис(винилоксиэтил)тиу- рамдисульфид с высоким выходом окислением М-(2-вииилоксиэтил)дитиокарбамата кали  металлическим йодом при температуре 15-20°С в водно-органической среде.

2СН,2-СНО (СНг)гМНС 4-1

SK

сн,

S S

CHO(CH2) 5CHN(CH,)

Реакцию провод т в реакционной колбе или в обычном химическом стакане, куда к водному раствору М-(2-вииилокоиэтил)дитио- карбамата кали  добавл ют капельным путем при перемешивании раствор йода в этаноле. Реакци  заканчиваетс  по окончании прибавлени  йода. Продукт выдел ют фильтрованием, промывают водой, сушат при комнатной температуре. М,М -бис(вини- локсиэтил)тиурамдисульфид - белое .кристаллическое вещество, т.пл. 78°С, не имеет запаха.раствор етс  в эфире, ацетоне, хлороформе , диметилсульфоксиде; не раствор етс  в воде. Строение его доказано методами ИКС и ПМР, состав подтвержден элементным анализом. Вещество мзлоток- сично: ЛДбО 891 мг/кг (дл  белых мышей, внутрибрюшиино).

М,КГ-бис(впнилоксиэтил)тиурамди- сульфид синтезирован в ИрИОХ СО АН СССР, испытани  на фунгицидную и бактерицидную активность осуществлены во ВНИИХСЗР (Москва) и НПО напитков и минерал , их вод (НПО НиМВ), Москва.

И ытание эффективности N,N - бис(р ллоксиотил)тиурамдисульфида против возбудителей заболеваний сепь- скохоз йственных культур Scler-tjnia sclcrotiorum, Fusarium gram ncarum, Rhlzoctonia solani, Pythliiiii debaryanum и грибов , разрушающих неметаллические материалы: AspergiMus amstelodaml, Chaetomium globosum, Paecilomyces varlotl, Penicillium funiculosum, Aspergillus niger проводилось на чистых культурах грибов. Исследование показало, что 1,М -бис(ви- нилоксиэтил)тиурамдисульфид про вил высокую фунгицидную активность: в концентрации 0,003% он стопроцентно подавл л развитие грибов, вызывающих заболевани  сельскохоз йственных растений; в концентрации 0,0015% он был значительно эффективнее эталона ТМТД (табл. 1): в отдельных случа х - в 1,5-2 раза. Антисептическа  активность М,М -бис(винилоксиэ- тил)тиурамдисульфида в концентрации 0,003 и 0,0015% при испытании против грибов, вызывающих разрушение неметаллических материалов и, в частности, би- оповреждени  в цехах пивоваренных заводов и предпри тий по розливу безалкогольных напитков и минеральных вод, была очень высока: стопроцентное подавление развити  грибов в концентрации 0,003%, а также - значительно превышающие значе- ни  эффективности за вл емого соединени  в концентрации 0,0015% по сравнению с ТМТД и салициланилидом (табл, 2),

Испытани , проведанные по двум различным методикам, показали высокую фун- гицидную активность нового соединени  (табл. 2, 3).

Высокую бактерицидную активность про вил М,М -бис(ви ни л оксиэтил)тиу рам дисульфид и при испытании на бактери х Escherichia colt, Streptococcus taecaiis, Staphylococcus aureus значительно превышающую активность ТМТД (табл. 41

В качестве протравител  сем н хлопчатника против бактериального заболева- ни  гоммоза, возбудителей плесневени  сем н и корневых гнилей М,М -бис(винилок- сиэтил)тиурамдисульфид был изучен в лабо- раторно-вегетациончых услови х. В норме расхода 2,5 г/кг новое соединение показало высокую активность против гоммоза, возбудителей фузариозного ув дани , вертицил- лезного вилта, плесневени  сем н и корневых гнилей проростков (табл. 5). Кроме того, он не оказывал отрицательного вли-  ни  на всхожесть сем н и величину проростков.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

П р и м с р 1. Синтез 1,М -бис(винилок- сиэтил)ткурэмдисульфида. К 20,16 г М-(2-ви- нилоксиэтил)дитиокарбамзтз кали  в 300 см воды при температуре 15-20°С, при перемешивании добавл ют капельным путем 5,06 г г, растворенного в 110 см3 этанола, в

течение 1 часа. Реакци  экзотермична, поэтому синтез ведут на холодной вод ной бане. Продукт выдел ют фильтрованием , промывают водой, сушат на воздухе и получают 5,9 г (92%) М,Г-бис(винилоксиэ- тил)тиуромдис/льфида. Продукт представл ет собой белое кристаллическое вещество, т.гл. 78°С; хорошо раствор етс  в дизтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, ДМСО; не раствор етс  в воде, гепчэне.

Спектр ПМР (о; м,д. CDCIa): 3,84 м (8Н, 2 ),

4,09м(2Н,2НА), 4,2 м (2Н, 2НВ), 6,44к(2Н,2НС), 8,38м(2Н.2МН)

ИК-спектр (КВг, ); 825, 950, 965, 1180, 1320,1620,1640 - полосы,характерные дл 

т группа про-1

винилоксигрупиы; N-C-s

S

 вл етс  при 1510-1520 см , Найдено, % С 36,89, Н 4,95, S 39,58, N 8,54, Вьзчислено, %: С 37,04. Н 4,94, 539,51, N 8,64.

П р и м е р 2. Фунгмцидма  активность К 1М -бис(ЕИ11илг ксиэт1лл)т1Г/рамдисуль фида.

Изучение фунгицкдной активности в отношении грибов, возбудителей саболе э- ний сельскохоз йственных культур cieiourla scS rotiorurn, Fusarium grarnincarum, Venturia inaequalia, Helminiospcrum sarivum, Phizoctonia .ti, Pythium debaryarijm и грибов, paspviuaio- щих неметаллические материалы: Aspergillus anisielodami, Chaetomium globosum, Paecilomyces varioti, Poniciliium funicu osum, Aspergiilus niger, Fusarium semitectum, Asperqgillus niger и Penicillium citrinum. и, в частности, грибов, вызывающих биоповреждени  неметаллических материалов в производственных цехах пивоваренных заьодов и предпри тий по розливу безалкогольных напитков и минеральных вод провод т по следующей методике: в охлажденную до 50°С карто- фельно-агаризованную срьду ввод т ацетоновый раствор действующего вещества М,М -5ис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида в концентрации 0,003 и 0,0015% и разливают в чашки Петри по 20 см , Затем на поверхность застывшей питательной среды провод т посев грибов. Чашки с посе нными в них тест-объектами выдерживают в термостате s течение 3--5 суток при 25°С, после чего замер ют размер колоний грибов. Торможение роста колоний рассчитывают по формуле Эб5ота.

Т

DK -Рс

DK

100,

где Т - торможение (подавление роста по сравнению с контролем, %);

DK - диаметр колоний в контроле;

Do - диаметр колоний в опыте,

Результаты испытаний представлены в табл. 1 и 2.t

В концентрации 0,003% N.N -бис(вини- локсиэтил)тиурэмдисульфид стопроцентно подавл л развитие исследуемых грибов, а на объекте Fusarium grsminearum его активность превосходила эталон ТМТД. При снижении концентрации вдвое активность нового соединени  превышала эталон ТМТД уже, практически на всех изучаемых тест-объектах, а лишь на объекте Pythium debaryanum активность сравниваемых препаратов была равной и составл ла 100%.

Даннные, приведенные в табл 2(свиде тельствуют о том, что М.1 Г-бис(винилоксиэ- тил)тиурамдисульфид при испытании на чистых культурах грибов в концентрации 0,003% про вил стопроцентную антисептическую активность на всех без исключени  исследуемых тест-объектах. При уменьшении концентрации вдвое (0,0015%), эффективность Ы,М -бис(вини- локсизтил)тиурамдисульфида из п ти из семи исследованных тест-объектах остаетс  стопроцентной, что значительно превышает активность известных препаратов -ТМТД и салициланилида, вз тых в качестве эталонов .

П р и м е р 3. Испытание фунгицидгой активности ГМ,М -бис(винилоксиотил)гиу- рамдисульфида методом раскладывани  дисков

1Испытание фунгицидной активности N,N -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида на грибах p.p. Penicillium citrinum, Aspergillus niger, Fusarium semictectum проводились методом раскладывани  дисков . Метод заключаетс  в раскладывании дисков, пропитанных антисептиком,на газон тест-культур с последующим измерением зон ингибировани  роста гриба вокруг диска. Диаметр диска - 0,5 см, материал - фильтровальна  бумага Filtrak № 90, ГДР. В качестве питательной среды примен лс  сусло-агар. Испытаемое вещество и эталон ТМТД растоор пи в ацетоне. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Данные габл. 3 свидетельствуют о том, что новое соединение М,Г Г-бис(винилоксиэ- тил)тиурамдисульфид обладает высокой антисептической активностью, значительно превышающей таковую у ТМТД, что подтверждают результаты, полученные с помощью метода раскладывани  дисков.

П р и м е р 4 Испытание бактерицидной активности ,г Г-бис(винилоксиотил)тиурамдисульфида .,

Бактерицидна  активность N,N -бис(вч- нилоксиэтил)тиурамдисульфида изучена методом раскладывани  дисков, описанным в примере 3. В качестве тест-объ0 ектов были выбраны бактерии Е. coli, Str. Faecalis. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Из данных табл. 4 следует, что N,N - бис(винилоксиЭ1ил)тиурамдисульфид в кон5 центрации 0,3% про вил высокую бактерицидную активность на всех изучаемых тест-объектах, в то врем  как ТМТД был вообще не активен против бактерий Escherichia coli, Streptococcus faecalis, a

0 против бактерии Staphylococcus aureus активность за вл емого соединени  была значительно выше эталона ТМТД. Высока  активность Ы,Г-бис(винилоксиэтил)тиурам- дисулофида сохран пась и при уменьшении

5 концентрации до 0,15 и 0,06% против бактерии Staphylococcus aureus.

П р и м е р 5. Испытание М,М -бис(вини- локсмэтил)тиурамдисульфида против гоммоза , плесмевени  сем н, корневой гнили,

0 Фузариозного ув дани  и вертициллезного вилта хлопчатника

|М, -бис(оинилоксиэтип)ти рамдисуль- фид изучен в качестве протравител  сем н хлопчатника против бактериально о зчболе5 вани  гоммоза, возбудителей плесневсни  сем н, корневой гнили, фузар/озного уа - дами  в лабораторно вегетационных услови х

Активность соединени  против возбу0 дителей плесиевени  и корневой гнили, вли ние на поверхность и проростки определены методом бумажных рулонов. Активность против возбудителей гоммоза,

фузэриозного ув дани  и вертциллезного

5 вилта определена на питательной среде - картофельно-декстрозном агаре методом негативных зон. Норма расхода препарата 2,5 г/кг по д в. Эталон - ТХФМ, 20%, норма расхода 7 г/кг. Обработка сем н хлоп0 чатника препаратами проводилась с увлажнением (расход воды 20 мл/кг). Сорт сем н хлопчатника С-4880. Семена оголенные . Результаты испытаний представлены в табл. 5

5 Пг шнные данные свидетельствует о том, ч твое соединение - 1М,М -бис(вини- локсиэтил)тиурамдисульфид обладает высоким фунгицидным и бактерицидным дейстгтем при исследовании его в качестве рротравител  сем н хлопчатника в лаОораторно-вегетационных услови х. Он превосходит ТХФМ против возбудител  гоммоза, фузариозного ув дани , всртициллезного вилта, плесневени  сем н и корневых гнилей проростков. Кроме того, он не оказывает отрицательного вли ни  на всхожесть сем н.

Таким образом, проведенные испытани  нового соединени  М,(винилокси- этил)тиурамдисульфида при изучении его на чистых культурах грибов и бактерий, а также при испытании его в лабораторно-вегетаци- онных услови х в качестве протравител  сем н хлопчатника против болезней показали его высокую фунгицидную и бактерицидную активность, превышающую активность известных пестицидов, таких как ТМТД, ТХФМ и салициланилид.

0

5

Исследовани  показали, что N,N - бис(в лнилоксиэгил)тиурамидисульфид при малой токсичности (меньшей, чем у ТМТД и ТХФМ) можчт заменить эти пестициды и примен тьс  в г леныиих расходных нормах, что важно с экономической и с экологической точек зрени ,

Ф о,р мула изобретени  М,М -бис-(зинилоксизтил)тиурамдиеуль- фид формулы

S

//

S

CHfCKG(CH2}2WHCr CHNlCH2V

- ОНС СН2

про вл ющий фунгицидную и бактерицидную активность,

Эффективность N, N

Таблица 1

-бис(вичклоксиотил)тиурамдисульфида по ОТНОШРНИГО к грибам, вызывающим заболевани  сельскохоз йственных культур

Эффективность IM, М -бис(винилоксиэтил)тиурамдисульфида при

тивкость

Таблица 2 испитании иг антисептическую а к11178121112

Таблица 3 Результаты испытани  на фунгицидную активность методом раскладывани  дисков

Количество исследуемого соединени  на диске соогветствует концентрации 0 0015%.

Таблица А Бактерицидна  активность N. Г-бис(оинилоксиэтил)тиурамдисульфида

Результаты испытани  N. N -б 1с(вннилоксиэтил)тиурзмдисупьфидэ в протравител  сем н хлопчатника

против болезней

Таблица 5