JPH02240048A - 強誘電性液晶オリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野１ 本発明は、特定の化学構造式を有する強誘電性液晶オリ
ゴマーに関する。 〔従来の技術１ 液晶表示素子は、パソコン、電卓、時計等の種々のデジ
タル表示に広く用いられている。 従来、これらの液晶表示素子に用いられるネマチック液
晶物質は、電界応答速度が遅《、また時分割駆動時に発
生するクロストークのために画素密度が高くできない等
の欠点を冑している。 方、これに代えて双安定性と高速電界応答性を有する強
誘電性低分子液晶化合物が提案されている（特開昭５６
−１０７２１６号公報、米国特許第４．３６７，９２４
号明細書等）。 さらに、それぞれら旋のねじれ方向が逆向きである２種
の強誘電性低分子液晶化合物を混合し、ら旋ピッチを長
くすることにより、セル厚を大きくすることができ、大
面積化を図る提案がなされている（特開昭６０−９０２
９０号公報、特開昭６１−２０７４８６号公報等）。 しかしながら、強誘竃性低分子液晶化合物は、配向性が
悪いので、光学素子を組み立てるには複雑な工程を必要
とする。 この配同性を改豐するために、強誘電性低分子液晶化合
物と強誘電性高分子液晶化合物とを混合することが撮案
されている（特開昭６３−２８４２９１号公報、特開昭
６３−２８９０９０号公報）． しかしながら、この提案でも、配向性が良いとはいえず
、また液晶の使用可能な温度範囲が狭く、ざらに相溶性
も悪いという欠点がある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、電界に対する応答
速度が速く、配向性に優れ、大面積化できる液晶物質を
提供することを目的としてなされＩ；ものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前お目的を達成するために鋭意研究を重
ねｔ；結果、特定の化学構造を有する強誘電性液晶オリ
ゴマーがその目的を達成しうろことを見出し、この知見
ｌ：基づいて本発明を完成するに至つｔ；。 すなわち、本願発明は、一般式 Ｒ２ （式中、ｋは１〜３０の整数であり、ｒはＯまた±１で
あり、Ｒ１はーＣＯ−まｔ二は−Ｃ　Ｈ　．−であり、
Ｒ２はーＨ，−ＣＨ．または一Ｃαであり、Ｒ３は単結
合 Ｃ　Ｈ　２　０　Ｃ　Ｏ−｛Ｃ　Ｈ　２＋ＴＣ　Ｏ　Ｏ
　−−ＣＯＯ−＋ＣＨｚ升Ｏ− まｔ：は 一〇〇 であり、ｉおよびｍは１〜２０の整数であり、Ｒ′は単
結合または一０００一であり、ＲＳは０（酸素）または
ーＣＯＯ一であり、Ｒ１はｌＯの整数であり、ｑは０ま
たは１である。ただし、Ｒｌが一〇〇一であるときは、
Ｒ：は−Ｈであり、Ｒ３は −　Ｃ　Ｏ　Ｏ−ｆ−Ｃ　Ｈ　．−ｈｏ　−または 一００ であり、Ｙはーｃｏｏ−　　−ｏｃｏ一または−Ｎ−Ｎ
−であり、Ｒ′は −ＣＯＯＲ”　　−ＯＣＯＲ’　　−ＯＲ”、−ＣＯＲ
＠まｔ二は−Ｒ１であって、Ｒｌは であり、Ｒ′およびＲｉｌ１はそれぞれ一〇Ｈ，、−Ｃ
ｌｌまｌ二はーＣＮであり、ｎおよびｐはそれぞれＯ〜
であり、Ｒ４は単結合であり、Ｒ’がーＣＨ，一である
ときは　Ｒ３は単結合または Ｃ｝１２０ＣＯ→ＣＨｚｈＣＯＯ− であり、Ｒ４はーＣＯＯ一であり、またＲ５が−ＣＨ．
であるときは、ｐは０ではない．）で表される繰り返し
単位を有し、重合度が２〜４の強誘電性液晶オリゴマー
を提供するものである。 ここでＲ３の中のポリメチレン基（　Ｃ　Ｈ　２）．と
じては、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレ
ン基、ドデカメチレン基、ヘキサデ力メチレン基、エイ
コサメチレン基等が挙げられる。 Ｒ７基としては、例えば、１−メチルブロボキシ力ルボ
ニル基、１−メチルブトキシ力ルボニル基、２−メチル
ブトキシ力ルボニル基、２−メチルペンチルオキシ力ル
ポニル基、３−メチルベンチルオキシ力ルボニル基、４
−メチルへキシルオキシ力ルボニル基、６−メチルオク
チルオキシ力ルホニル基、２−クロロプロポキシ力ルボ
ニル基、２−クロロブトキシ力ルボニル基、４−クロロ
ベンチルオキシ力ルボニル基、ｌ−シアノプ口ボキシ力
ルボニル基、２−シアノペンチルオキシ力ルボニル基、
ｌ−メチルプロボキシ基、ｌ−メチルブトキシ基、２−
メチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−
メチルペンチルオキシ基、４−メチルへキシルオキシ基
、６−メチルオクチルオキシ基、２−クロロプロビルオ
キシ基、２−クロ口ブトキシ基、４−ク四ロペンチルオ
キシ基、１−シアノプ口ビルオキシ基、２−シアノペン
チルオキシ基、２−メチルプタノイルオキシ基、２−メ
チノレベンタノイノレオキシ基、３−メチノレベンタノ
イルオキシ基、３−メチルヘキサノイルオキシ基、４−
メチルヘキサノイルオキシ基、６ーメチルオクタノイル
オキシ基、２−クロロプ口バノイルオキシ基、２−クロ
ロブタノイルオキシ基、４−クロロペンタノイルオキシ
基、２−シアノブタノイルオキシ基、３−シアノペンタ
ノイルオキシ基等が挙げられる。 まｔ；、ＲａＯ中のアルキレン基（　ｃ　ｔ”ｔ　ｚ）
−または（　Ｃ　Ｈ　ｌ）．とじては、例えば、メチレ
ン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチ
レン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチ
レン基等が挙げられる。 また、Ｒａの中の一般式 Ｒ　＊　　Ｒ　ｌ　＝ −｛−Ｃ｝｛升Ｃ　Ｈ　＋　Ｃ　Ｈ　２　ｈ　Ｃ　Ｈ　
ｓチ　　　　　骨 で示される光学活性基としては、例えば、（＋）−１−
メチルブチル、（＋）−１−クロルブチル、（＋）−　
１−メチルベンチル、（＋）−　１−メチルヘキシル、
（＋）−　１−クロルプ口ピル、（＋）一ｌ−メチルヘ
プチル、（＋）−１−シアノブチル、（＋）−　１−メ
チルプロビル、（＋）−　１−フルオロオクチル、（＋
）−２−フルオロヘキシル、（＋）−１−フルオロノニ
ル、（＋）−１−クロロ−２−メチルベンチル、（＋）
−　１−クロロ−２−メチルブチル等が挙げられる。 本発明の強誘電性液晶オリゴマーは重合度が２〜４であ
る。重合度が５を超えると電界応答速度が遅くなり、ま
た、強誘電性低分子液晶化合物と混合する際には相溶性
が悪く、強誘電性低分子液晶化合物を配向させにくい。 以下、本願発明の強誘電性液晶オリゴマーの一般的な製
造方法を示す。 本願発明の強誘電性液晶オリゴマーは、下記の一般式 Ｒ２ Ｈ２Ｃ−Ｃ Ｃ　Ｏ　Ｏ　％　Ｃ　Ｈ　２　ｈ咲Ｒ６丹Ｒ６（Ａ） （ここで、Ｒ２、Ｒ’，Ｒ’　　ｋ，ｒは、先に規定し
ｔ；ものと同じ意味を有する。） で示されるモノマー（Ａ）を付加重合させ、２〜４量化
させることにより得るか、まＩ；は、下記一般式 （Ｂ） （ここでＲ’、Ｒ’　　ｋ，ｒは、先に規定したものと
同じ意味を有する。） で示されるモノマー（Ｂ）を ＨＯ−＋Ｃ｝｛，失ＯＨ で表されるジオールと重縮合させ、２〜４量化させるこ
とにより得るか、または、一般式Ｒ３ Ｈ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　，Ｃ　Ｃ　Ｈ　．ｏ　Ｈ

【 Ｃ　０　０　＋　Ｃ　Ｈ　＊＋Ｅ−＋Ｒ　’＋ｒＲ　’
（Ｃ） （ここで、Ｒ３、Ｒ’，Ｒ’　　ｋ，ｒは、先に規定し
ｔ；ものと同じ意味を有する。） で示されるモノマー（Ｃ）と一般式 Ｘ　Ｃ　０４Ｃ　Ｈ　ｘ−｝Ｔｃ　Ｏ　Ｘ　　　　　　
　　　（　Ｄ　）（ここでＸはハロゲン原子である．） で糸されるジカルボン酸ジハライド（Ｄ）とを重縮合さ
せ、２〜４量化させることにより得るか、または、一般
式 −＋ＣＯＣＨＣＯＯ子ＣＨ，％０←　　　（Ｅ）（ここ
でｍは先に規定しｔ；ものと同じ意味を有する。） で示される繰り返し単位を２〜４有するオリゴエステル
（Ｅ）と一般式 Ｘ−ｅｃＨｌ升→Ｒ拳汁Ｒ’　　　　　　　　（Ｆ）（
ここでＸはハロゲン厚子を示し％　Ｒ　”Ｓ　Ｒ　”Ｎ
　ｋ　Ｎｒは、先に規定したものと同じ意味を有する。 ）で示されるハロゲン化物（Ｆ）とを反応させることに
より得られる。 前記モノマー（Ａ）の付加重合は、公知の付加重合条件
により行うことができる。例えば熟重合、ラジカル重合
、アニオン重合等である。ラジカル重合の開始剤として
は、各種のものが用いられるが、例えば、過酸化ベンゾ
イル、過酢酸、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の中温型開始剤が好適に用いられる。重合形
式としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合等の方
式が用いられる。 モノマー（Ｂ）、（Ｃ）の縮合または重縮合反応は、公
知の縮合または重縮合条件により行うことができる。例
えば、モノマー（Ｂ）の！ｉ縮今反応は、まず七ノマー
（Ｂ）をトルエン等の溶媒中で塩化チオニル等の酸ハロ
ゲン化剤で酸ハライドとした後、得られた酸ハライドと
ジオールとをトリエチルアミン等の存在下、テトラヒド
口フラン等の溶媒中で所望の温度で反応させることによ
り行われる。 また七ノマー（Ｃ）の重縮合反応は、七ノマー（Ｃ）と
ジカルポン酸ジハライドとをトリエチルアミン等の存在
下、テトラヒド口７ラン等の溶媒中で所望の温度で反応
させることにより行われる。 またオリゴエステル（Ｅ）とハロゲン化物ＣＦ）との反
応は、水素化ナトリウム等の存在下、テトラヒド口フラ
ン等の溶媒中で所望の温度で反応させることにより行わ
れる。 なお、重合反応において、重合度が５以上の高分子液晶
化合物の生成量を低くし、重合度が２〜４の液晶オリゴ
マーを多く得るためには、七ノマーに対する重合開始剤
の使用量を多くすること、連鎖移動剤を添加することお
よび重合時間を短くすること等が有効である。重合反応
生成物が、重合度５以上の高分子液晶化合物を含んでい
る場合、重合反応生成物中の２〜４量体の液晶オリゴマ
ーは、公知の種々の方法、たとえばカラムクロマトグラ
フィーによる分取により分離することができる。 上記重合方法に用いられる各種モノマーは、種々の方法
により調製することができるが、一例として、次のもの
が挙げられる。 七ノマー（Ａ）は、次の方法により調製できる。 ハロゲン化剤 Ｒ　＠Ｏ　Ｈ　　　　　　　　　　　Ｒ　”ＸＨＯＲ目
ＯＨ＋Ｒ”Ｘ−＋ＨＯＲ”ＯＲ”Ｃ　Ｈ　ｔ　−　Ｃ　
Ｒ　”　Ｃ　Ｏ　ｏ−ｅｃ　Ｈ　２ｈＸ　十Ｈ　Ｏ　Ｒ
目ＯＲ’↓ ＣＨ，−ＣＲ”ＣＯＯ％Ｃ｝Ｉｎ＋ｒＯＲ目ＯＲ”（上
記反応式において、Ｒ”，Ｒ’ｋは、先に規定したもの
と同じ意味を有し　Ｒ目は先に規定したＲ６からＲ７基
をとり除いた基を意味し、Ｘはハロゲン原子を意味する
。） また、モノマー（Ａ）は次の方法によっても調製できる
。 ＨｚＣ＝ＣＲ”ＣＯＯＨ＋Ｘ　　（ＣＨｚ）ｈＸ↓ ＣＨ２−ＣＲ”ＣＯＯ　　（ＣＨ！）ｈＸＲｌ２０ＣＯ
ＣＨ！ＧＯＯＲ” Ｈ　２　Ｃ　−　Ｃ　Ｒ　”　Ｃ　Ｏ　Ｏ　（　Ｃ　｝
Ｉ　！　）　＊　Ｘ　＋　Ｈ　Ｏ　Ｒ　’↓ ＨｚＣ　−　ＣＲ２ＣＯＯ　　（ＣＨ＊）ｈＯＲ’（上
記の反応式において、Ｒ”、Ｒ″　ｋ，Ｘは、先に規定
しｔ；ものと同じ意味を有する。）モノマー（Ｂ）は次
の方法で調製することができる。 （以下余白） （上記反応式において、Ｒ＠　ｋ，Ｘは、先に規定した
ものと同じ意味を有し、Ｒｌ２はアルキル基を意味する
，） まｔ；、モノマー（Ｂ）は、次の方法によっても調製で
きる。 ＋ ＨＯ−Ｒ”ＣＯＯＲ目 ↓ に規定したものと同じ意味を有し、 −　Ｒ　ｌｌＣ　Ｏ　Ｏ　Ｒ口は−Ｒ１を意味する。）
モノマー（Ｃ）は次の方法により調製することができる
。 Ｘ　（ＣＨ＊）ｍＸ＋ＨＯＲ’ ↓ Ｒ２ ＨＯＣＨ！ＣＣＨ，ＯＨ Ｃ　Ｏ　Ｏ　　（Ｃ　Ｈ　ｉ）ｈｏ　Ｒ　＠（上記の反
応式において、Ｒｌｌ，Ｒ１！、ｋは、先（上記の反応
式において、Ｒ２、Ｒ’ｋ，Ｘは、先に規定したものと
同じ意味を有する。）なお、上記反応式におけるハロゲ
ン化、エステル化、加水分解の各反応は、公知の各反応
条件により行うことができる。 また、ハロゲンとしては、臭素が好ましい。 上記方法により得られた本発明の液晶オリゴマーは、そ
の相転移温度の測定から、カイラルスメクチックＣ相液
晶状態が常温付近を含む温度で実現し、また、電界に対
する応答速度も速いことが確認された。 なお、本発明の液晶オリゴマーは、必要に応じて、他の
ポリマーを混合しｔ；り、安定剤、可塑剤等を含めた種
々の無機、有機化合物や金属類等の添加物を添加する等
、当業界においてよく知られている種々の旭理方法によ
り、改善することができる。 ［！ｌ！施例］ 次に、本願発明を実施例にて＾体的に説明するが本願発
明は、これらの例によって何ら限定されるものではない
。 実施例１ 下記モノマー（１）を次の方法により合成した。 Ｆｌ２Ｃ−ＣＢＣＯＯＨ＋ｆｌｒ（Ｃ［ｌｚ）＋ｚＢｒ
−　Ｅｌ２Ｃ・Ｃ■ＣＯＯ（Ｃｔｌｚ）＋ｘＢｒ（ａ） 化合物（ａ）の合成 アクリル酸Ｏ、２１モル（１４．８ｇ）および水酸化テ
トラメチルアンモニウム（５水和物）０．２３モル（４
１．８ｇ）をＤＭＦ３００ｍａ中で２時間撹拌して均一
溶液にした後、１。ｌ２−ジブロモドデカン０，２１モ
ル（７７．４９）を加え、さらにｌＯ時間撹拌した。次
いで、反応液に水３００１１を加えてエーテル抽出した
のちカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とす
る化合物（ａ）２４．６ｇ（収率３７％）を得た。 化合物　ｂ）の合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸９３ミリ
モル（２０９）Ｂよび（Ｓ）−（−）−　２　−メチル
ブタ／−ル４６７ミリモル（４１ｇ）を濃硫＠２ｍＱｆ
’）存在下、ヘンゼ７１５０＋１中テ２５時間還流しｔ
；。次いで、反応液を濃縮後、トルエンーヘキサン混合
溶媒より再結晶して、化合物（ｂ）［ｍｐ．１１６．２
〜１１７．８℃、〔σ〕υ一＋４．３５”　（ＣＨＣａ
ｓ）］　２６．０９（収率９８％）を得ｔ；。 モノマー（１）の合成 上記の化合物（ａ）１５．８ミリモル（５．０９）、上
記の化合物（ｂ）１４．２ミリモル（４．０９）および
炭酸カリウム５６．８ミリモル（７．９９）の混合物を
ア七トン中で１６時間還流した。反応混合物をろ過、濃
縮した後、エタノールより再結晶し、目的とするモノマ
ー（　１）　　［　（　ａ　）　”ｏ　一＋２．７９°
（ＣＨＣｉｓ）　１　３　．７９　（収率５０％）をｆ
尋ｔ二。 強誘電性液晶オリゴマ−（１）ノ［１ 次ｌ：、モノマー（１）２．３ミリモル（１．２０ｇ）
をテトラヒド口フラン５ｍａ中で、アゾビスイソブチロ
ニトリル５Ｃ）ａｙを重合開始剤として６５℃で５時間
反応させた。反応混合物をカラムクロマトグラ７イーに
より精製し、強誘電性液晶オリゴマ−（ｉ）０．８５ｇ
を得た。転化率は７１％であり、液晶オリゴマーの平均
重合度は、３．３であっｔ；。液晶オリゴマーの核磁気
共鳴分析データを下記に示し、相転移、電界応答速度お
よび自発分極値を第１１Ｒに示す。 ｎ＝３．３ 核磁気共鳴分析データ ’Ｈ−ＮＭＲ 自発分極値の測定 ｌＯμｍの厚さのセルに、波高値２００Ｖの三角波状に
変化する電圧を印加し、この時観測される分極反転電流
の信号から、自発分極値を求めＩ二　。 実施例２ 下記七ノマー（２）を次の方法により合成しｔ；。 なお、相転移、電界応答速度および自発分極値は、下記
の方法により測定しＩ；。 相転移の確認 偏光顕微鏡観察により行った． 電界，答　　の測定 ２μｍの厚さのセルに±２０Ｖをかけ、明→暗、または
暗呻明の変化に要する時間を測定した。 化合物（ｃ）の合成 ４．４′−ジヒドロキシビフェニル０．２モル（３７．
２９）および（Ｓ）一（＋）−２−メチルブチリルクロ
リド０．１モル（１２．０９）をビリジン１０Ｑｍｌｌ
中で３時間撹拌した。反応液に水を加えてエーテル抽出
した後、カラムクロマトグラフィーにより＠製し、化合
物（ｃ）１６．８９（収率７９％）を得ｔ；。 モノマー（２　の合成 実施例ｌで得られた化合物（ａ）４Ｏミリモル（１２．
８ｇ）、前記の化合物（ｃ）４０ミリモル（８．６９）
および炭酸カリウム０．２モル（２７．ｉｌｌ９）の混
合物をア七トン中で１０時間還流しｔ；。反応混合物を
ろ過、濃縮した後、エタノールより再結晶し、目的とす
る七ノマー（２）［（ａ）”−＋７．８３’　（ＣＨＣ
１３）］　９．６９（収率５３％）を得た。 強誘電性液晶オリゴマ−（ｎ）の製造 次にモノマー（２）２．０ミリモル（１．０１９）をト
ルエン５ｍｍに溶解させ、その溶液に四臭化炭素３．３
ｉｙおよびアゾビスイソブチロニトリル１３ｆｆｉｉｌ
を加え、７０゜Ｃで５時間反応させＩ；。反応生成物を
カラムクロマトグラフィーにより精製し、強誘電性液晶
オリゴマー（ＩＩ）０．６０９を得ｔ；。 転化率は５９％であり、液晶オリゴマーの平均重合度は
３．２であった。液晶オリゴマーの核磁気共鳴分析デー
タを下記に示し、他の物性を！１ｌＩ！１表に示す。 −＋ｃｕｚｃｕ＋ ｎ＝３．２　　　　　　　　　（ゴ） （以下余白） 核磁気共鳴分析データ ’Ｈ−ＮＭＲ 実施例３ 下記七ノマー（３）を次の方法により合成した。 （以下余白） 化合物（ｄ）の合成 ４　−（１　１一臭化ウンデシルオキシ）安息香酸８０
ミリモル（２９．７Ｌｙ）をクロロホルム８０ｍｌｉに
溶解させ、その溶液に塩化チオニル１６０ミリモル（１
９．０４ｇ）を加え、加熱還流を２時間行った。次に、
過剰の塩化チオニルとクロロホルムを減圧で留去し、残
渣をテトラヒドロフラシ８０ｍｌｌに溶解させた。この
溶液を、４−（２−メチルブチルオキシ）−フェノール
８０ミリモル（１４．４２ｇ）をテトラヒド口フラン１
６０＋ｆｆｉに溶解させｔ；溶液に滴下し、さらに室温
撹拌を６時間行っｔ；。 反応混合物から溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを加
えて抽出しｔ；。このジクロロメタン溶液を水洗した後
、硫酸マグネシウムで乾燥しｔ；。溶媒を減圧留去し、
残渣をカラムクロマトグラ７イーにより精製し、目的と
する化合物（ｄ）１９．２１９を得た。収率は４５％で
あった。 七ノマー（３）の合成 メタクリルｆｉ３０ミリモル（２．５８９）、水酸化テ
トラメチルアンモニウム５水和物３０ミリモル（５．４
５９）のジメチルホルムアミド６０Ｒ１溶液に、化合物
（ｄ）３０ミリモル（１６．０１９）のジメチルホルム
アミド３００＋１溶液を滴下し、室温で１２時間撹拌し
Ｉ；。反応終了後、反応混合物を水に注ぎ、エチルエー
テルを加えて抽出した．希塩酸および水で洗浄した後、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し
、白色固体を得た。この白色固体をエタノールで再結晶
し、七ノマー（３）１　２．１　３９を得た。収率は７
５％であった。 強　電性液晶オリゴマ−　■　の製造 ガラスアングルにモノマー（３）２０ミリモル（ｌｏ．
７８ｔ）、アゾビスイソプチ口ニトリル０．３ミリモル
（０．０４９）および乾燥したテトラヒド口フラン２０
ａｌｌを入れ、凍結脱気、アルゴン置換を行い密封した
。６０℃で８時間反応させた後、アンプルを開封しｔ；
。反応混合物から減圧で溶媒を除き、残渣をカラムクａ
マトグラフィーで精製することにより強誘電性液晶オリ
ゴマ−（！［１）　７．５　５９を得ｔ；。液晶オリゴ
マーの平均重合度は３．１であうな。この液晶オリゴマ
一の核磁気共鳴分析データを下記に示し、他の物性を第
１表に示す。 Ｃｌ（， −＋ＣＬＣ−｝−ｒ− Ｉ Ｃ０ 実施例４ 下記モノマー（４）を次の方法により合成した。 核磁気共鳴分析データ ’Ｈ−ＮＭＲ 七ノマー　４）の合成 実施例３のモノマー（３）の合成において、メタクリル
酸の代わりに２−クロロアクリル酸を用いたこと以外は
、実施例３のモノマー（３）の倉成法と同様な方法で反
応を行い、七ノマー（４）を合成した。収率は６８％で
あった。 強誘電性　晶オリゴマー（ＩＶ）の製造実施例３の強誘
電性液晶オリゴマーの製造において、モノマー（３）の
代わりに七ノマー（４）を用いたこと以外は、実施例３
の強誘電性液晶オリゴマーの製造方法と同様な方法で強
誘電性液晶オリゴマー（ＩＶ）を製造しｔ；。液晶オリ
ゴマーの平均重合度は３．７であった。この液晶オリゴ
マーの核磁気共鳴分析データを下記に示し、他の物性を
第１表に示す。 核磁気共鳴分析データ Ｈ　−　ＮＭＲ Ｃ悲 妖ＣＨ２−Ｃ｝−， 実施例５ オリゴエステル（ｅ）の合成 マロン酸ジクロリド３０ミリモノレ（４．３９）のトル
エン溶液３０ｍｇを、あらかじめ氷冷しておいた１．３
−プロパンジオール３０ミリモル（２．２ｇ）、トリエ
チルアミン６０ミリモル（２．２９）を含むトルエン溶
液９０ｖ＋Ｑ＋：滴下した。室温に戻して１時間撹拌し
た後、反応液を多量のメタノール中に投入して反応を停
止させ、下記のオリゴエステル（ｅ）を３．９ｇ得た。 ＋ＣＯＣＨｔＣＯＯ（ＣＬ：ｈＯ−｝７（　ｅ　）化合
　　ｆ　の合成 ４　−（Ｉ　Ｏ−プロモデシルオキシ）ペンゾイックア
シッド４０ミリモル（１４．３９）へチオニルクロライ
ド２０ｍＱを加え、８０゜０で３時間反応させた。反応
液から過剰のチオニルクロライドを減圧留去してからト
ルエンに溶解させた。次に、４一ヒドロキシ−４−ビ７
エニルカルポン０−２−メチルブチルエステル４０ミリ
モル（１１．４ｔ）、ビリジン４０ミリモル（３。２９
）を含むトルエン溶液８０ｍ！を滴下し、室温で１日撹
拌した。反応溶液を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥
させ、溶媒を減圧留去し、残渣をエタノールで２回再結
晶して、下記の化合物（ｆ）を１８．９９得た。収率は
７６％であった。 強誘電性液晶オリゴマー（Ｖ）の製造 オリゴエステル（ｅ）３．４ｇを乾燥テトラヒド口フラ
ンに溶解させた。次に、その溶液に水素化ナトリウム２
５ミリモル（０．６９）を加え、さらに化合物（ｆ）２
５ミリモル（３１．２９）を含むテトラヒド口７ラン溶
液２５ｍｌｌを加え、５時間還流した。その後、テトラ
ヒド口７ランを減圧留去してからジクロ口メタンで抽出
し、水で洗浄しｔ；。 抽出液を硫酸マグ不シウム上で乾燥し、ジクロ口メタン
を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、強誘電性液晶オリゴマー（Ｖ）を１１．ｓｙ
９４た。液晶オリゴマーの平均重合度は３．０であった
。この液晶オリゴマーの核磁気共鳴分析データを下記に
示し、他の物性を第１表に示す。 ｎ＝３．０　　　　　　（Ｖ） 核磁気共鳴分析データ ’Ｈ−ＮＭＲ （ｇ） 実施例６ 化合物（ｇ ＬｉＱ．Ｃｒ およびＭ　ａ　ｋ　ｒ Ｃｏｍｍｕｎ． 下記の化合物 ｔ；。 （ｈ）の合成 ｙｓｔａｌ，１９Ｂ？，２，８３． ｏｍｏ　１．Ｃｈａｍ．Ｒａｐ． ．１９８５．６，２９１に従い、 （ｇ）、（ｈ）をそれぞれ合成し 化合物（ｇ）１０ミリモル（５．２６９）と化合物（ｈ
）７ミリモル（２．７０９）とを重縮合させ、反応液を
カラムクロマトグラフィーにより精製し、強誘電性液晶
オリゴマ−（Ｍｌ）を６．９ｇ得た。液晶オリゴマーの
平均重合度は３．４であった。この液晶オリゴマー核磁
気共鳴分析データを下記に示し、他の物性を第１表に示
す。 ｎ＝３．０　　　　　　　　　（Ｖｌ）核磁気共鳴分析
データ ’Ｈ−ＮＭＲ 寅施例７ 下記化合物（ｉ）を特開昭６３−１０７９５０号公報に
記載されている方法に従い、合成した。 次に、化合物（＋）２０ミリモル（１４．１９）をビリ
ジン５０ｍＱに溶解させた。次いで、その溶液にスクシ
ニルクロリド２５ミリモル（３．９９）を加え、室温で
２時間撹拌しｔ；。反応液にエタノールを加え、過剰の
酸クロリドをクエンチした。 反応生成物をカラムクロマトグラ７イーにより精製し、
強誘電性液晶オリゴマ−（■）を９．５ｇ得ｔ；。転化
率は６０％であり、液晶オリゴマーの平均重合度は３．
４であった。この液晶オリゴマーの核磁気共鳴分析デー
タを下記に示し、他の物性を第１表に示す。 ｎ＝３．４ （■） （＋） 核磁気共鳴分析データ ’Ｈ−ＮＭＲ 実施例８ 下記化合物（Ｄを特開昭６４−２２９１９号公報に記載
されている方法に従って合成した。 （Ｄ 次に、化合物（ｊ）ｘ７ミリモル（１１．３９）をトリ
エチルアミン５０ミリモル（５．０９）のテトラヒドロ
フ・ラン溶液２０ｍｍにグルタル酸二塩化物１５ミリモ
ル（２．５９）を添加し、１２時間撹拌しｔ；。次いで
、無水酢厳５ミリモル（０．５９）を加え、８０℃で２
時間反応させた。反応溶液を多量のア七トンに注いで、
反応を停止させた後、濃縮し、カラムクロマトグラ７イ
ーにより精製し、強誘電性液晶オリゴマー（■）を７．
９ｇ得た。液晶オリゴマーの平均重合度は３．３であっ
た。この液晶オリゴヤーの４ａ磁気共鳴分析データを下
記に示し、他の物性を第１表に示す。 核磁気共鳴分析データ ’Ｈ−ＮＭＲ 【注】 ｇｌａｓｓ：ガラス状態 Ｃｒｙ　　：結晶状態 Ｓ１　　　：未同定スメクチック相 ＳｍＣ”：カイラルスメクチックＣ相 ＳｍＡ　　：スメクチックＡ相 Ｉｓｏ　　：等方相 ンズなどの種々の電子光学デバイスなどのオプトエレク
トロニクス分野に利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは１〜３０の整数であり、ｒは０または１で
   あり、Ｒ＾１は−ＣＯ−または−ＣＨ＿２−であり、Ｒ
   ＾２は−Ｈ、−ＣＨ＿３または−Ｃｌであり、Ｒ＾３は
   単結合、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｉおよびｍは１〜２０の整数であり、Ｒ＾４は
   単結合または−ＣＯＯ−であり、Ｒ＾５はＯ（酸素）ま
   たは−ＣＯＯ−であり、Ｒ＾６は▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｙは −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ− または−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ＾７は −ＣＯＯＲ＾８、−ＯＣＯＲ＾８、−ＯＲ＾８、−ＣＯ
   Ｒ＾８または−Ｒ＾８であって、Ｒ＾８は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０はそれぞれ−ＣＨ＿３
   、−Ｃｌまたは−ＣＮであり、ｎおよびｐはそれぞれ０
   〜１０の整数であり、ｑは０または１である。ただし、
   Ｒ＾１が−ＣＯ−であるときは、Ｒ＾２は−Ｈであり、
   Ｒ＾３は ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾４は単結合であり、Ｒ＾１が−ＣＨ＿２−
   であるときは、Ｒ＾３は単結合または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾４は−ＣＯＯ−であり、またＲ＾９が−Ｃ
   Ｈ＿３であるときは、ｐは０ではない。）で表される繰
   り返し単位を有し、重合度が２〜４の強誘電性液晶オリ
   ゴマー。