JPH02238024A - 半導体保護用樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高集積度を有する半導体の保護用樹脂に係り
、詳しくは半導体素子と封止材の間に発生する応力を緩
和するバッフ７−コート膜あるいは半導体素子外部から
のα線入射による誤動作、いわゆるソフトエラーを防止
するα線遮蔽膜等の半導体保護用樹脂及びその製造法に
関する。

［従来の技術］ 半導体装置においてはチップの大型化、配線の微細化の
傾向にあり、これに伴なって樹脂封止材の硬化収縮、チ
ップと封止材の熱膨脹係数の差による応力の発生あるい
は封止材のフィラー等により、電極のスライド、パッシ
ベーションクラック等が発生し易くなり、耐湿性低下の
原因となっている。

このため、これらに起因する不良率を低下させる目的で
、封止材料の低応力化が図られているが、その一方にお
いて、無機系パッシベーション膜上に２〜５虜のポリイ
ミド膜を形成し、チップに加えられる応力を低減する試
みが増加している。一般にこのような目的のためには、
応力緩和性に優れた弾性率の低いポリイミドが有効であ
るとざれている。

一方、高集積度を有する半導体メモリー素子にα線が入
射するとソフトエラーの原因となることが明らかになっ
てきている。ざらに、半導体メモリーでは、高集積度の
向上と共にセル面積が減少する傾向にあり、ソフトエラ
ー耐性が低下し、４Ｍビット以上になるとα線遮蔽膜の
形成が不可欠になるといわれている。

これらの目的のために種々の方法が提案ざれている。例
えば、半導体素子との接着性を向上したポリアミック酸
重合体を表面保護膜として用いる方法（特開昭５９−５
６，　４５３＠及び特開昭６１−８４，０２５号公報）
あるいは耐熱性の高いポリアミック酸を表面保護膜とし
て用いる方法（特開昭５８−２１８，　１２７号及び特
開昭５４−７４，　６７７＠公報）等が知られている。

しかし、これらの方法では耐湿性、応力緩和性が共に不
十分であり、しかも、ポリイミド自体が比較的高い誘電
率を有しているため、半導体用の保護用樹脂としては十
分なものであるとはいえない。

ざらに、弾性率の低いポリイミドを得る目的でジアミノ
ポリシロキサンを共重合成分として用いる方法も知られ
ている（特開昭６２−２２３，　２２８号及び特開昭６
３−３５，　６２６Ｍ公報）が、このような方法におい
ては、シロキサンブロックと芳香族ポリイミドブロック
とがマクロに相分離した不透明な被膜となり、電気的、
機械的特性も充分とはいえながった。

また、ポリイミドの弾性率を低下させるためには、ポリ
イミド鎖の屈曲性を向上させるか、置換基を持つモノマ
ーを共重合させる方法が知られているが、このような方
法においては、耐溶剤性が低下し、ネガ型フォトレジス
トを用いたウエットパターニングプロセスに適合し難い
という問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、応力緩和性、耐湿性、素子表
面への密着性、電気特性に優れたピンボールの無いポリ
イミド保護膜を形成することができ、これによって保護
膜形成のための作業性と高温ないし高湿下の電食性を大
幅に向上させることができ、また、この保護膜が耐熱衝
撃性及びソフトエラー防止機能に優れたものとなり、さ
らに、ネガ型フオトレジストを用いたパターニングプロ
セスに適合する半導体保護用樹脂及びそのＩ！造法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段コ すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］を有する樹脂で
あって、一般式［ｎ］で表される繰返し単位が全体の１
〜３０モル％である半導体保護用樹脂である。

また、本発明は、このような半導体保護用樹脂の製造法
であって、下記一般式［ＩＩ１］（但し、式中Ａｒ１は
選冫〈莢又は選７　Ｃ　Ｏ（ｐΣ〔を示す）で表される
繰返し単位と、下記一般式［ＩＩ］ （但し、式中Ａｒ２は薫冫《莢又は×冫ＣＯＥを示し、
Ｒ１とＲ２は２価の有機基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数
１〜６の炭化水素基を示し、ｎは５〜１５の整数を示す
》で表ざれる繰返し単位と（但し、式中Ｒ１と１りは２
価の有機基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水
素基を示し、ｎは５〜１５の整数を示す）で表わされる
ジアミノシロキサンに対し、２倍モル当吊以上のテトラ
カルボン酸二無水物を反応させてシロキサン含有多価カ
ルボン酸成分を形成せしめ、次いでこのシロキサン含有
多価カルボン酸二無水物と下記一般式［ＩＶ］ ＋＋，，　ＮＧＯＧＯＧＮｔｌ２　　　　［　ＩＶ　］
（但し、式中酸素原子の結合位置は、メタ位又はパラ位
である）で表されるジアミノ化合物を主体とするジアミ
ン成分とを反応させるに当り、この反応の際に用いるテ
トラカルボン酸二無水物が３，３゜，４，４゜−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３゜，４．４’
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物である半導
体保護用樹脂を製造する方法である。

本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物成
分としては、３．３’，４，４゜−ビフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物（　ＢＰＤ八）又は、３，３゜，４，
４゜−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（　Ｂ
ＴＤＡ　）であり、その使用割合はモル比（　１３ＰＤ
Ａ　：　ＢＴＤＡ　）が１：９９〜９９：１であること
が好ましく、また、ネガ型フォトレジストの剥離液に対
する耐性を向上させるため、６０：４０〜９９：１の使
用範囲がより好ましい。

ＢＰＤＡは樹脂の耐溶剤性向上及び電気特性の向上に効
果があり、ＢＴＤ＾は樹脂の基板に対する接着力向上に
効果がある。

び）＠”ｉ”な゜１一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］中に示さ
れるＡｒ１又はＡｒ２となる。一般式［Ｉ］及び［■］
中に示される＾ｒ１又はＡｒ２において、これら残基の
両方が含まれていてもよいし、一方のみが含まれていて
もよい。

その他のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３゜，４，４゜−ジフエニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３゜，４゜ー
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．
８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパンニ無水物
、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテ
ルニ無水物、２．２〜ビス（２，３−ジカルボキシフエ
ニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカ
ルポキシフエニル）エタンニ無水物、１．１−ビス（　
３．　４−ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ベ
ンゼン−１．２，３．４−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，８．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７．８−フエナントレンテトラカルボン酸
二無水物等を挙げることができ、これらは少量であれば
併用することもできる。

本発明で使用されるジアミノシロキサンは、下記一般式
［１［１］ （但し、式中Ｒ１とＲ２は２（ｉｆｆｉの有機基を示し
、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、［）
は５〜１５の整数を示す）で表わされるものであり、そ
の具体例としては、 等があげられる。これらのジアミノシロキサンの平均の
ｎの値は通常５〜］５である。この平均のｎの値が５よ
り小さいのものは弾性率を低下させる効果が小ざく、平
均のｎの値が１５より大きいものではテトラカルボン酸
二無水物との反応性が低下し、シロキサンブロック結合
が形成され難く、生成したポリイミドは基盤密着性能に
劣るという欠点を有する。この一般式［１１１］で表ざ
れるジアミノシロキサンの残基は一般式［Ｉｔｌに表ざ
れるとなる。

さらに、芳香族ジアミン成分としては、下記一（但し、
式中酸素原子の結合位置は、メタ位又はパラ位である）
で表されるジエーテル系ジアミンが用いられ、具体例と
しては、 ■　８２　１４Ｇイ＞ＯＣＮＮ２ ■ｈ２Ｎ−ｏＩ−Ｏ−ｏｒＯ−ｏｒＮＨ２を挙げること
ができ、耐溶剤性の点で化合物■をジアミンの総量の５
０モル％以上用いることが望ましい。一般式［ＩＶ］で
表ざれる芳香族ジアミンとなる。

また、芳香族ジアミン成分の一部として、ｍ−フ工二レ
ンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、４，４゛一ジア
ミノジフエニルエーテル、４，４゜−ジアミノジフエニ
ルメタン、ベンジジン、４，４゜−ジアミノジフエニル
スルフィド、４，４−ジアミノジフエニルスルホン、３
，４゜−ジアミノジフエニルエーテル、２，６゛−ジア
ミノピリジン，　　３．３’−ジメトキシベンジジン等
を用いることができる。

本発明のポリイミド前駆体溶液は、上記のジエーテル系
芳香族ジアミン、シロキサン系ジアミンの総量を芳香族
テトラカルボン酸二無水物とほほ等モルとして反応させ
て得られる。また、ポリイミド前駆体の硬化物であるポ
リイミド膜の耐熱性の低下及び熱膨脹係数の増加を抑え
る上において、ジエーテル系芳香族ジアミンを７０〜９
９モル％、シロキサン系ジアミンを１〜３０モル％とす
ることが好ましい。

また、本発明の樹脂溶液を製造する際に用いられる溶媒
としては、テトラヒド口フラン、ジエチルグリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル結合を有する反
応溶媒を使用するのがよく、これらのエーテル系溶媒は
全溶媒吊の１０重母％以上用いることが好ましい。これ
らのエーテル系溶媒を用いることにより、ポリイミド前
駆体溶液の均一性、保存安定性が増し、またポリイミド
膜への変換に際し、低温熱処理を可能にすることができ
る。

さらに、ジアミン成分の一部として、接着力を向上させ
る目的で一般式［１［１］で示されるジアミノシロキサ
ン化合物のうちのｎ＝１のジアミノジシロキサン化合物
を併用することもできる。このジアミノジシロキサン化
合物の具体例としては、１；１１３　　１；１１３　　
１；１１３等があげられる。これらの含有量としては、
全ジアミン成分中、好ましくは０．１〜１０モル％、よ
り好ましくは０．１〜５モル％である。このようなジシ
ロキサン化合物は、接着力向上に効果があることが知ら
れているが、０．１モル％以下では大きな効果がなく、
１０モル％以上では耐熱性を大きく低下させる。その他
、樹脂の物性を改良する目的でその他のジアミン成分又
はテトラカルボン酸成分を少母使用することもできる。

本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、■ジアミ
ン成分の全量を重合溶媒に溶解した後、テトラカルボン
酸二無水物を徐々に添加し、重合させる方法、 ■テトラカルボン酸二無水物を重合溶媒に分散あるいは
溶解させた後、ジアミン成分を遂次に添加し、重合させ
る方法、 ■テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を反応器に
投入した後、重合溶媒を添加しても）ク方法、 等があるが、■の重合方法がよい。

すなわち、デトラカルボン酸二無水物の全量を重合溶媒
に分散あるいは溶解させた後、一般式［１［１］で示さ
れるシロキサン系ジアミンを添加し、シロキサンブロッ
クを形成させた後、一般式［ＩＶ］で示されるジエーテ
ル系芳香族ジアミンを主体とする芳香族ジアミンを添加
して重合を完結させる方法である。このような方法によ
り、シロキリンブロックがミクロに分散した透明な樹脂
を１ワることができる。

このようにして得られるポリイミド前駆体は、高樹脂濃
度においてもスピンコート性を有しており、このような
方法による塗工後、有機溶剤を除去し得る程度の低温短
時間の加熱処理よって密着性と、機械的特性と、電気的
特性に優れたピンホールのない相分離構造を有するポリ
イミドを形成できるため、高温、高湿下での半導体不良
の発生を大幅に抑制することができる。ざらに、この樹
脂組成物はウラン、トリウムをほとんど含まないため、
この保護膜上にさらにエポキシ樹脂等の各種封止材料を
施したときのα線の遮蔽効果を充分に発揮し、メモリー
素子の信頼性の向上に大きく寄与する。

また、この樹脂はウラン、トリウムの相含有量がＱ．２
１）ｌ）ｂを越えることがなく、半導体装置の表面保護
膜として好ましい性能を有している。しかも、硬化後の
被膜においてそのシロキサンブロックと芳香族ブロック
との間にミクロ相分離構造を形成させることができ、こ
れによって耐湿性、応力親和性、電気特性に優れたもの
となる。

本発明になる樹脂又はこの樹脂を主成分とする保護被膜
材料組成物を用いた半導体装置の封止層は、セラミック
パッケージ、金屈性キャン等の金属パッケージ、エポキ
シ樹脂モールド等の樹脂パッケージ等により構成ざれる
。

また、本発明になる保護用樹脂又はこの樹脂を主成分と
する樹脂組成物は、封止層として樹脂封市を用いる場合
に特に好ましい結果が得られ、ざらに、高度に集積され
た半導体素子においてより効果的作用を示す。具体的に
はバイポーラ型の場合、１ｋビット以上、ＭＯＳ型の場
合１６ｋビット以上の集積度を有する半導体素子に対し
有効である。

これらの装置に被膜を形成する方法としては、スピンコ
ーティング法、スクリーン印刷法、ディスペンスイング
法等があげられる。

本発明のポリイミド前駆体からなる樹脂又は樹脂組成物
を半導体に塗布し、２５０℃程度で熱処理することによ
りイミド化が起こり、ポリイミド樹脂又は該ポリイミド
樹脂を主成分とする保護膜を設けてなる半導体が得られ
る。

また、本発明により得られる半導体保護用樹脂を用いれ
ば、ネガ型フォトレジストを用いたパタニングプロセス
によりポリイミドをエッチングすることができ、レジス
ト剥離液に対して安定な被膜を形成することかでぎる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

なお、以下の実施例及び比較例で使用した芳香族テトラ
カルボン酸二無水物、ジエーテル系芳香族ジアミン及び
シロキサン系ジアミンの略号は以下の通りである。

［芳香族テトラカルボン酸二無水物］ ＢＴ［）Ａ　：　３，３゜，４，４゜−ベンゾフェノン
デトラカノレボン酸二無水物 ＢＰＤＡ　：　３，　３゜７４，４゜−ビフェニノレテ
トラカノレボン酸二無水物 ［ジエーテル系ジアミン］ ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベ
ンピン ＯＯ＾：４，４−オキシジアニリン ＴＰＥ−Ｈ：１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン ［シロキサン系ジアミン］ ＧＡＰＯ　：γ−アミノプ口ピル−１．１，３．３−テ
トラメチルジシロキサン〔構造式（＾）〕 ｉ造式（ａ）の化合物：　（ａ−１）：平均分子量７４
０（ａ−２）：平均分子母１　，　０００（ａ−３）　
：平均分子量１　，　３００（ａ−４）：平均分子量２
，５００ 実施例１ ３．３’，４，４゜−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）　１　１　．　６　５　９　（０
．０３６モル）と３，３゜，４．４−ビ７エニルテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）　２　１　．　３　ｇ
（０．０７２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
｝ＩＰ）２　１　２．　５　ｇに分散させ、ジアミノシ
ロキサン（ａ−２）　１　５　．　０　ｇ（０．０１５
モル）をジグライム（Ｄｉｇ）５　０　９に溶解させて
得られた溶液を少量ずつ滴下し、１時間撹拌して反応さ
せた。このようにジアミノシロキサンとテトラカノレボ
ン酸二無水物を反応させた後、１．４−ビス（４−アミ
ノフエノキシ》ベンゼン２　７　．　１　９　（０．０
９３モル）を少量ずつ粉体で添加した。全量添加終了後
、ジグライム１６２．　５ｇを加え、ＮＨＰ　／Ｄｉｌ
Ｊ　＝　１　／　１の溶媒組成で固形分濃度１５重量％
となるように調整した。

５時間反応させた後、透明なポリイミド前駆体を得た。

反応終了後、２４時間室温で放置した後の溶液粘度は５
，５００センチポイズでおった。

このものをシリコンウエハー上にスピンコートした後、
８０℃−３０分、１５０℃−３０分及び２５０℃−６０
分の熱処理でイミド化させ、ポリイミド被膜を作成した
。

このポリイミドは、ネガ型フォトレジストのエッチング
液（ヒドラジン１永和物／エチレンジアミン＝１／１）
でエッチング可能であった。また、ネガ型剥離液（Ｓ−
５０２．東京応化■製）中で１２５゜Ｃ、６０分間処理
しても、ポリイミド膜の剥離や溶解は起らなかった。

実施例２〜５ 実施例１と同様な方法によりポリイミド前駆体溶液を作
成し、エッチング液、剥離液でそれぞれ試験を行った。

その重合結果を第１表に、樹脂物性を第２表に、エッチ
ング液、剥離液による試験結果を第３表にそれぞれ示す
。

第 表 系モノマー重間の百分率である。

第 表 第 表 ＊４）；窒素気流中１０℃／ｍｉｎ条件の［Ｇ＾による
値゜Ｃ、本９）：透明性の評価は○：透明及び×：不透
明である（注）＊１：試験条件 （ヒドラジン１永和物）／（エチレンジアミン）＝１／
１、５０’Ｃ ＊２：試験条件 ネガ型フォトレジスト用剥離液（Ｓ−５０２、東京応化
■製）、１２５゜Ｃ、１０分 ＊３：シリコンウエハーから剥離した。

［発明の効果コ 本発明の半導体保護用樹脂は、低弾性率、低誘電率、高
接着性、低吸収率であって、半導体の保護膜として好適
な材料であり、また、本発明方法によりこのような半導
体保護用樹脂を製造することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （但し、式中Ａｒ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示す）で表される繰返し単位と、下記一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （但し、式中Ａｒ＿２は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＿１とＲ＿２は２価の有機基を示し、Ｒ＿３
   〜Ｒ＿６は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは５〜
   １５の整数を示す）で表される繰返し単位とを有する樹
   脂であって、一般式［II］で表される繰返し単位が全体
   の１〜３０モル％であることを特徴とする半導体保護用
   樹脂。
2. （２）ミクロ相分離構造を有する請求項１記載の半導体
   保護用樹脂。
3. （３）Ａｒ＿１及びＡｒ＿２で示される▲数式、化学式
   、表等があります▼と▲数式、化学式、表等があります
   ▼との比が１：９９〜９９：１であ る請求項１記載の半導体保護用樹脂。
4. （４）下記一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （但し、式中Ｒ＿１とＲ＿２は２価の有機基を示し、Ｒ
   ＿３〜Ｒ＿６は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは
   ５〜１５の整数を示す）で表わされるジアミノシロキサ
   ンに対し、２倍モル当量以上のテトラカルボン酸二無水
   物を反応させてシロキサン含有多価カルボン酸成分を形
   成せしめ、次いでこのシロキサン含有多価カルボン酸二
   無水物と下記一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （但し、式中酸素原子の結合位置は、メタ位又はパラ位
   である）で表されるジアミノ化合物を主体とするジアミ
   ン成分とを反応させるに当り、この反応の際に用いるテ
   トラカルボン酸二無水物が３、３′、４、４′−ビフェ
   ニルテトラカルボン酸二無水物又は３、３′、４、４′
   −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であること
   を特徴とする半導体保護用樹脂の製造法。
5. （５）反応溶媒としてジグライム系溶剤を１０重量％以
   上含有する溶媒を使用する請求項４記載の半導体保護用
   樹脂の製造法。