JPH0223493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は製鋼用の各種工業炉に用いる断熱性及
び鋼の介在物を吸収可能な耐火物として使用でき
る石灰質耐火物に関する。 〔従来の技術〕 石灰質耐火物は次の特徴を有する： 融点が2600℃と高い； 高温真空下で安定である； 脱硫、脱リン能を有する。 このため各種耐火物として種々の検討が行なわ
れてきた。しかし、CaOと水との水和反応による
消化速度が極めて速く、このことは石灰耐火物の
製造上及び使用上の問題となり、使用されていな
いのが現状である。 このCaOの消化を防止するために、石灰クリン
カーの安定化を図る種々の努力が払われてきた。
すなわち、Fe₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、SiO₂、
P₂O₅、MgO、MnO₂といつた酸化物を混在させ
て安定化する方法やCaF₂、LiFといつたフツ化物
で安定化する方法、高温焼成あるいは溶融するこ
とによりCaOの結晶を大きくし、消化を遅らせる
方法または溶融したCaOを吹き飛ばして急冷し安
定化する方法、更には焼成した石灰クリンカーの
表面にCO₂ガスを吸着させ、炭酸カルシウムの被
膜を形成して消化を防止するといつた方法が取ら
れているが、いずれもCaOの消化を防止するには
至つていない。石灰クリンカーの量的な保管や粉
砕粒調あるいは混練時、更にはれんが成形後の生
角あるいは焼成時の低温焼成帯等においてCaOの
消化が問題となり、石灰耐火物を造る上で大きな
障害となつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述のようなCaOの消化の問題を考慮しなくて
よい石灰質耐火物として以下に記載する石灰石を
利用した耐火物が挙げられる。例えば本発明者の
一部が係る特開昭55−51763号公報には石灰石あ
るいは苦灰石に珪酸塩あるいはリン酸塩を添加し
た石灰質耐火物が挙げられる。また、特開昭54−
20016号公報にはマグネシア95〜40重量部と石灰
石５〜60重量部からなる骨材に結合剤を添加した
吹付材が提案されている。この場合にも珪酸ソー
ダあるいはリン酸ソーダが使用されている。ま
た、セラミツクデータブツク1980年の第211〜218
頁には石灰石にCaCl₂を添加して焼成したれん
が、あるいは石灰石にCaCl₂を添加し高温でホツ
トプレスしたれんが等が記載されている。上述の
特開昭55−51763号公報及び特開昭54−20016号公
報はいずれも珪酸塩あるいはリン酸塩を使用して
いるため石灰の純度が引き下げられ、溶鋼の脱リ
ン、脱硫能の低下あるいは溶鋼の汚染等の観点か
ら望ましいものではない。また、上述のセラミツ
クデータブツクに記載した石灰石にCaCl₂を添加
した焼成れんがでは焼く前の生角の段階で生角強
度が低く、角欠けや亀裂が発生し易く歩留が悪い
欠点がある。また、石灰石にCaCl₂を添加して高
温でホツトプレスしたれんがは500〜800℃の温度
でプレスするためにれんが強度はでるものの生産
性が著しく低く問題がある。石灰石にCaCl₂を添
加した耐火物は不焼成れんがとして（ホツトプレ
スは除く）利用する時前述の如く生角強度及び乾
燥強度が不足し、ハンドリング時、輸送時あるい
は築炉時に割れたり、生角を生じたりする。特
に、大型のれんがではこの傾向が著しく大きくな
る。また、不定形耐火物として利用する時には施
工時の粘性及び強度が不足し、充分な充填性が得
られず、また施工強度が不足し、脱落や剥離とい
つた現象が生じ易く問題がある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は石灰石または苦灰石またはそれら両者
からなる骨材100重量部、アルカリ金属ハロゲン
化化合物、アルカリ土類金属ハロゲン化化合物、
周期表第族金属のハロゲン化化合物、アルカリ
金属炭酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩からな
る群より選択された１種または２種以上の無機結
合剤0.1〜20重量部及び有機結合剤としてPHが６
以上である水溶性有機樹脂0.005〜20重量部を含
有してなる石灰質耐火物を提供するにある。 更に、本発明は石灰石または苦灰石またはそれ
ら両者20重量％以上及びマグネシアクリンカー80
重量％以下からなる骨材100重量部、アルカリ金
属ハロゲン化化合物、アルカリ土類金属ハロゲン
化化合物、周期表第族金属のハロゲン化化合
物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属アルミ
ン酸塩からなる群より選択された１種または２種
以上の無機結合剤0.1〜20重量部及び有機結合剤
としてPHが６以上である水溶性有機樹脂0.005〜
20重量部を含有してなる石灰質耐火物を提供する
にある。 〔作用〕 本発明に使用する石灰石または苦灰石は特に限
定されるものではなく、通常製鋼用石灰の原料と
して用いられている石灰石または耐火物用ドロマ
イトクリンカーとして用いられている苦灰石でも
よく、石灰石または苦灰石の粒度は通常耐火物に
用いられているものが適用できる。 無機結合剤として添加するアルカリ金属、アル
カリ土類金属及び周期表第族金属のハロゲン化
化合物並びにアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金
属アルミン酸塩は石灰石あるいは苦灰石の焼成収
縮を抑制して石灰石あるいは苦灰石を利用した耐
火物の熱間の容積安定性を得ることができる。同
様の効果を出すことのできる化合物としてアルカ
リ金属の珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩及
び硝酸塩等が挙げられるが、この中に含まれる
Si、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｎといつた成分は鋼を汚染する
恐れがあるため好ましくない。また、アルカリ金
属水酸化物も同様の効果があるが、強アルカリの
ため作業上好ましくない。 上述の化合物以外の添加物を添加しても、また
石灰石、苦灰石のみであつても焼成収縮は10〜25
％と大きく、耐火物として利用する場合の重要な
特性である熱間容積の安定性に欠ける。 ハロゲン化化合物としてはフツ化物、塩化物、
臭化物、ヨウ化物が使用できる。各種ハロゲン化
化合物のなかでもアルカリ金属、アルカリ土類金
属、周期表第族金属との化合物が好ましい。酸
性の強い化合物を用いると石灰石、苦灰石と酸塩
基反応を引き起こし、CO₂ガスを発生し、亀裂、
崩壊するため好ましくない。また、鋼に対し悪影
響を及ぼすホウ素のハロゲン化化合物は好ましく
ない。ハロゲン化化合物は水に対して難溶性のも
のであつても石灰石あるいは苦灰石の収縮を抑制
できる。従つて、ハロゲン化化合物としては例え
ばフツ化リチウム、フツ化カリウム、フツ化ナト
リウム、フツ化カルシウム、フツ化マグネシウム
等のフツ化物や塩化リチウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化バリウム、塩化アルミニウム等の塩化物
が使用できる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
属アルミン酸塩はいずれもアルカリ性であるため
石灰石と反応しないためにハロゲン化化合物のよ
うな問題はなく、アルカリ金属炭酸塩及びアルカ
リ金属アルミン酸塩としては例えば炭酸リチウ
ム、炭酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、アル
ミン酸カリウム及びアルミン酸リチウム等が使用
できる。 無機結合剤の添加量は0.1〜20重量部が好まし
く、0.1重量部未満では所定の結合強度が得られ
ず、また収縮抑制効果が充分に働かないため好ま
しくない。また、20重量部を超えると耐食性が劣
り、またこれ以上添加してもそれに伴う添加効果
が得られないため好ましくない。上述の無機結合
剤は２種以上を併用することができる。 石灰石及び苦灰石あるいは石灰石、苦灰石及び
マグネシアに無機結合剤を添加するのみでは可塑
性が不足し、且つ結合強度が低い欠点がある。従
つて、不定形耐火物として利用する時には施工性
が悪く、充填性が不充分となつたり、脱落、剥離
等が生じ易い。また、定形耐火物として利用する
時には生角強度が低く、且つ乾燥後の強度も不充
分であるためハンドリング、輸送、築炉時等に角
欠け、割れを生ずる。特に、大きさが大きくなれ
ばなる程この傾向は大きくなり問題となる。 通常、可塑性あるいは強度の発現には粘土が用
いられるが、粘土類を焼結をすすめCaOの活性度
を下げるために好ましくない。従つて、可塑性及
び強度を与え、且つCaOの活性に影響を及ぼさな
い有機結合剤を添加する。この有機結合剤は水溶
性であつて水溶液が無機結合剤を溶かし且つ安定
な溶液を造り、その上石灰石あるいは苦灰石と反
応しないことが重要である。従つて、この有機結
合剤はPHが６以上の弱酸性からアルカリ性領域に
あるものが好ましい。この有機結合剤としてポリ
アクリル酸ソーダ、アクリル共重合樹脂のエマル
ジヨン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、リグニンスル
ホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等が挙
げられる。しかし、これらの有機結合剤でも例え
ばポリアクリル酸ソーダは１価のイオンの塩であ
り、粘性の低下を起こすのみであるが、２価のイ
オンの塩では凝析を起こすため使用時間に注意す
る必要がある。また、カルボキシメチルセルロー
スはAl³⁺あるいはBa³⁺の存在下では沈澱を生じ、
このため本発明の石灰質耐火物の練り土あるいは
泥漿の可塑性が失われたり、強度が不足するため
有機結合剤の選定は使用する無機結合剤により変
化させる必要がある。有機結合剤の添加量は
0.005〜20重量部が好ましく、0.005重量部未満で
あると強度が低く、また20重量部を超えると予熱
あるいは焼成時に有機樹脂が焼けたあと強度が著
しく低くなるため好ましくない。 なお、有機結合剤の水溶液濃度は有機結合剤の
種類、添加量、練土の成形性、乾燥後の強度等に
よつて異なり0.1〜50％濃度のものが使用できる。 骨材として石灰石または苦灰石またはそれら両
者を用いるが、溶鋼の中で用いる場合には耐食性
に問題はないが、スラグと接触する部分では耐食
性が劣るため、この耐食性を付与するために石灰
石あるいは苦灰石とマグネシアクリンカーとを置
換させる必要がある。骨材中のマグネシアの配合
量は80重量％以下とすることが好ましい。マグネ
シアの添加配合量が80重量％を超えると鋼の介在
物の吸収能力が低下するために好ましくない。 本発明の石灰質耐火物は容易に焼成できるもの
で使用場所において予熱ができないか、または予
熱ができても充分に石灰石あるいは苦灰石中の
CO₂ガスを解離できない場合には1000℃以上の温
度で焼成して使用することもできる。 このようにしてできた本発明の石灰質耐火物は
前述の如くスタンプ材、コーテイング材、キヤス
タブル等の不定形耐火物あるいは不焼成れんが、
焼成れんがまたはボード耐火物等に用いることが
でき、製鉄以外のセメントガラス窯炉へも使用で
きる。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げ、本発明石灰質耐火物を更
に説明する。 実施例 以下の第１表に示す配合割合で本発明石灰質耐
火物よりなる不焼成れんが及びスタンプ材、及び
比較品不焼成れんが及びスタンプ材を製造した。 また、第１表に生角強度及び乾燥強度（110℃、
24時間）並びに1500℃で２時間焼成後の収縮率及
び見掛気孔率を併記する。 試験は大型形状の不焼成れんが及びスタンプ材
（不焼成れんがは500〜700□mm×６mmとし、スタ
ンプ材は200□mm×30mmの枠で成形した）を使用
して行なつた。 なお、本実施例に有機結合剤として使用するア
クリル重合樹脂エマルジヨンの43％溶液のPHは
7.2であり、メチルセルロースの２％溶液のPHは
7.0であり、またポリビニルアルコールの２％溶
液のPHは6.5であつた。

【表】

【表】 比較品＝不焼成れんが：比較品＝スタンプ材
(＊) 不揮発分43％
本発明品の不焼成れんがは純度が高く、ハンド
リングの時においても角欠け、割れ等がないが、
比較品では中央部で割れたり、角欠けが多発し
た。スタンプ材の施工性も非常に良く、比較品は
施工が難しく、充分な強度が得られず、しばしば
中央部から割れ、強度がないことがわかつた。 参考例（試料試験例） 上述の本発明品Ｉ及びをＡ社35トン、タンデ
ツシユの堰れんがとして試験を行なつた。比較品
はハンドリング、輸送時の壊れのために試験に供
することができず、シヤモツトれんがの堰と介在
物の比較を行なつた。堰れんがを設置後1200℃で
２時間予熱後、受鋼したが何ら問題は生じなかつ
た。本発明品とシヤモツトれんがとの比較のため
鋼中介在物の比較を行なつた。シヤモツトれんが
側のモールド中のAl₂O₃、Ｓ及び酸素合量を１と
した時の比較として以下の第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明により以下の効果が得られる： (1) 不定形耐火物として使用した時施工性が良
い； (2) れんがとして使用した時は生角強度及び乾燥
後の強度が高く、れんがの持ち運び時に角欠け
や亀裂の発生が非常に少ない； (3) 不焼成品として使用した時、あるいは焼成れ
んがを製造する時は焼成段階での消化の心配が
ない； (4) 生産性が良い； (5) 1000℃以上での予熱あるいは焼成によつて活
性なCaOを生じ、溶鋼等の介在物やＳ、Ｐを吸
収できる； (6) 脱炭酸後、見掛気孔率は60％程度となり、優
れた高温断熱性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石灰石または苦灰石またはそれら両者からな
   る骨材100重量部、アルカリ金属ハロゲン化化合
   物、アルカリ土類金属ハロゲン化化合物、周期表
   第族金属のハロゲン化化合物、アルカリ金属炭
   酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩からなる群よ
   り選択された１種または２種以上の無機結合剤
   0.1〜20重量部及び有機結合剤としてPHが６以上
   である水溶性有機樹脂0.005〜20重量部を含有し
   てなる石灰質耐火物。 ２ 石灰石または苦灰石またはそれら両者20重量
   ％以上及びマグネシアクリンカー80重量％以下か
   らなる骨材100重量部、アルカリ金属ハロゲン化
   化合物、アルカリ土類金属ハロゲン化化合物、周
   期表第族金属のハロゲン化化合物、アルカリ金
   属炭酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩からなる
   群より選択された１種または２種以上の無機結合
   剤0.1〜20重量部及び有機結合剤としてPHが６以
   上である水溶性有機樹脂0.005〜20重量部を含有
   してなる石灰質耐火物。