JPH02229137A - マレイン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マレイン酸または無水マレイン酸と環状アル
コール類とから、マレイン酸エステル類を製造する方法
の改良に関するものである。本発明は、高収率、着色の
少ない加熱安定性の改善されたマレイン酸エステル類が
取得できる方法を提供するものである。

マレイン酸エステル類は、可塑剤、接着剤、耐候性改良
剤またはキラールな生理活性物質製造原Ｉ′３１として
有用であり、近年、特に高分子材料の耐候性改良剤とし
て注目され使用されてきている。

（従来の技術） マレイン酸エステル類の製造方法としてマレイン酸と過
剰のアルコールとを酸触媒存在下で反応させて、マレイ
ン酸ジアルキルエステルを製造する直接エステル化方法
は公知であり、西ドイツ特許第３１１４３２０号、Ｒｅ
ｖ、　Ｒｏｕｍａｉｎｅ、Ｃｈｉｍ、　、　１１（８）
、９７５９８１　（１９６６）等の文献に開示されてい
る。

これらの技術は、無水マレイン酸と化学量論１より過剰
のアルコールとを硫酸等の酸触媒の存在下、反応温磨８
０〜１００℃で生成水をアルコルと共に系外に沼去しな
がらエステル化反応を行いマレイン酸エステル類を合成
するものである。

この際一般に用いられる触媒としては、過塩素酸、塩酸
等の塩素系酸触媒、オルソリン酸、ピロリン酸、亜リン
酸、固体リン酸等のリン系酸触媒、トリフルオロ酢酸、
トリクロル酢酸等のカルボン酸系酸触媒、硫酸、パラト
ルエンスルホン酸、クロルスルホン酸、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スルホ
ン系強酸性陽イオン交換樹脂等のスルホン系酸触媒が用
いられる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、本発明者らの追試によると、これらの触
媒を使用してマレイン酸または無水マレイン酸と環状ア
ルコール類とを反応せしめた場合、収率良くマレイン酸
エステルを得ることが出来なかった。さらに、得られた
製品の色相が好ましくなく、加熱によるエステルの着色
も著しかった。

かかる色相の悪い加熱着色性を有するエステル類は種々
の用途に不向きであり商品価値が低いものであり、特に
無色透明性の要求される重合性上ツマ−としては使用出
来ない。

そこで、本発明の目的は、マレイン酸または無水マレイ
ン酸と環状アルコール類とからマレイン酸エステル類を
製造するにあたり、高収率に、着色の少ない加熱安定性
の改善されたマレイン酸エステル類を得る製造方法を提
供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、かかる目的を達成するべく鋭意研究した
結果、マレイン酸または無水マレイン酸と環状アルコー
ル類とからマレイン酸エステル類を製造するに際し、従
来の酸触媒を使用した場合低い収率しか得られないのは
、環状アルコールに基づく副反応によるという知見を得
た。更に、この副反応生成物が得られた製品の色相を著
しく好ましくないものにすると同時にエステルの加熱安
定性を著しく悪くしていることもわかったのである。

かかる理由から環状アルコールの副反応を防止でき、収
率よく色相および加熱安定性の改善されたマレイン酸エ
ステル類が得られる触媒系を探索したところ、通常用い
られる無機または有機の酸触媒を固体担体に担持せしめ
た触媒を使用することにより、環状アルコールに基づく
副反応が著しく抑制され、副反応生成物の生成を低下さ
せることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マレイン酸または無水マレイン酸
と環状アルコール類とからマレイン酸エステル類を直接
エステル化により製造するに際し、触媒として無機また
は有機の酸を固体担体に担持せしめた触媒を使用するこ
とを特徴とするマレイン酸エステル類の製造方法である
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる環状アルコールとしては特に限定される
ものではなく、好ましくは５〜８員環を有するものであ
る。具体的には、例えばシクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、ジクロへブタノール、シクロオクタツール
、２−エチルシクロヘキサノール、ｔ−ブチルシクロヘ
キサノール等があげられる。その使用量は、マレイン酸
または無水マレイン酸１モルに対して２．０〜５．０モ
ル用いられる。

本発明にお（プるエステル化■稈は、重合防止剤の存在
下に行なってもよい。重合防止剤として、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジ
ン、ジフェニルアミン、ｐフェニレンジアミン、フェニ
ル−β−ナフチルアミン、２．４−ジメチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、ヒンダードフェノール類等が用いら
れるが、特に好ましいのはヒンダードフェノール類であ
り、ｎ−オクタドデシル−３−（３’　、５’　〜ジｔ
−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
、テトラキス［メチレン−３−（３’５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タン、１〜リエチレングリコールービス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート」、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５ジーｔ−’７チルー４−ヒドロキシフェニル）
プロビオネート］、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト
ロキシ−ペンシルフオスフオネートージエチル■スプル
、２，２−チオ−ジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフＴル）プロピオネ−１〜１
等があり、その使用量は、マレイン酸または無水マレイ
ン酸１モルに対して０．００１〜１モル％用いられる。

また、本発明で用いる無機または有機の酸としては特に
限定されるものでなく、次にあげる固体担体に担持てき
るものであればよい。最も一般的に用いる代表的なもの
を例示すれば、無機の酸として硫酸、オルソリン酸、有
機の酸としてメタンスルボン酸、ベンゼンスルホン酸等
である。

本発明で用いる固体の担体としては、天然鉱物類たとえ
ばカオリン類、クレー、滑石、チョーク、石英、ペン１
〜ナイト、モンモリナイト、珪藻上等合成鉱物たとえば
高度に分散した珪酸、アルミナ、珪酸塩、活性炭、石こ
う、ベンガラ、酸化チタン、シリカ、シリカ−アルミナ
、酸化ジルコニア等：天然岩石たとえば方解石、大理石
、軒石、海泡石、ドロマイト等が用いられる。

これらの無機担体は粉状物あるいはそれを造粒、分級す
ることによって得られる粉状物あるいはハカム状などの
形で用いられる。担体が珪藻土、シリカゲルなどのよう
に多孔質である場合には特に良好な結果を得ることが出
来る。

例えば、市販品の例として、珪藻土としてラヂオライト
（商品名、昭和化学工業＠Ｉ製）、シリカゲルとしてキ
ャリアクト、サイロイド、マイクロビーズシリカゲル（
商品名、富士デエビソン化学■；ｌＸ製）、ワコーゲル
（商品名、和光紬薬■業■製）などをあげることが出来
る。

通常担体に担持される酸触媒量は使用される担体の物性
により異なるが酸として担体に対して０、１〜１００重
量％用いられる。また、担持させる方法としては、一般
に用いられる含浸法、吹きイ」け法等のいづれの方法も
採用することが出来、担体に直接触媒を担持させてもよ
いし、有機溶媒あるいは水溶液中で担持させることも出
来る。

また、本発明の実施においては有機溶媒を用いることも
可能である。本反応は脱水反応であるので、水と共沸可
能な溶媒で′あり反応に関与しない溶媒が良く、例えば
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族有機溶媒、シ
クロペンタン、シクロへキリン、シクロへブタン等の脂
環式有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族有機溶媒があげられる。この溶媒の使用量は反応を円
滑に行ないかつ経済的条件を満足させる点から、環状ア
ルコールに対して３倍容量以下が好ましい。

本発明の実施方法としては、マレイン酸まＩＣは無水マ
レイン酸と環状アルコールを前記の担持触媒存在下に、
８０〜２００℃で０．５〜１０時間加熱することにより
反応は進行し、生成した水は系外に留去せしめながら連
続的に反応を行なう。当該反応は、常圧ないし減圧ある
いは加圧でも行なえる。

（発明の効果） 以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る利点は下記の通りである。

（１）無機または有機の酸を固体担体に担持せしめた触
媒系はエステル化反応に対して高い選択率の触媒作用を
有するため、高収率かつ高純度で着色の少ないマレイン
酸エステル類を得ることができる。

（２）無色透明性の要求される高分子材利用上ツマ−と
して使用できる。

（３）マレイン酸エステル類を安価に安全かつ簡単に製
造することができる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものでない。

実施例　１ ２００　ｃｃのビーカーに硫酸５ｇとトルエン５０ｑを
添加し、次に珪藻上５０ｇ　（ラヂオライト＃２００、
商品名、昭和化学■業■製）を加え珪藻上に硫酸を担持
せしめ触媒を調製した。

温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロトおよび撹
拌機をそなえたフラスコに、マレイン酸１１６ｇと、重
合防止剤としてｎ−オクタドデシル−３（３’　、５’
−ジ−ｔ−ブチル−４′ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート５．３ｇ、トルエン３５０（ｌおよび前記の酸担
持触媒を仕込んだ。　次いで、シクロペンタノール１８
０（］と１〜ルエン９０ｇの混合液を添加し、１２０℃
にて、反応により生成する水が留出しなくなるまで約２
時間反応を続けた。

反応終了後、反応液を触媒層から分離した後、６０°Ｃ
に冷却し、未反応のマレイン酸、アルコール、および可
溶性の不純物を水洗により除去した後にトルエンを減圧
下に留去し、マレイン酸ジシクロペンチルの結晶を２２
７９得た。この結晶は白色結晶であり、その純度は液体
クロマトグラフィにて測定したところ９８．８重量％で
あった。

このものの収率は原料マレイン酸に対して８９モル％に
相当する。

また、溶融時における色相は表−１に示す通りであった
。

実施例　２ ５００　ｃｃのビーカー中にメタンスルホン酸５ｇとベ
ンゼン５０ｇを加え、次にシリカゲル１００ｇ　（フコ
−ゲルＣ−１００，商品名、和光紬薬■製）を加えて、
シリカゲルにメタンスルホン酸を担持せしめることによ
り触媒を調製した。

他方１１のフラスコに温度計、滴下ロート、撹拌機およ
び水分離器をそなえた冷却管を取り付（プた反応器を用
意した。

次に無水マレイン酸９８（］と重合防止剤としてトリエ
チレングリコール−３−ビス［，３−（３ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェル）プロピオネート］
６（］をベンゼン３５０（ｌに溶解せしめた液を上記反
応器に仕込んだ。つづいて、シクロヘキサノール２１０
ｇをベンゼン１０５ｇに溶解した液を添加し、１００”
Ｃにて加熱撹拌し、生成した水が留出しなくなるまで約
５時間反応を続けた。

反応終了後、反応液を触媒層から分離した後、８０℃に
冷却し、未反応のマレイン酸、アルコール、および可溶
性の不純物を水洗により除去した後、ベンゼンを減圧下
で留去し、マレイン酸ジシクロヘキシルの結晶を２６０
（］得た。この結晶は白色結晶であり、その純度は液体
マロマドグラフィにて測定したところ９９．０重量％で
あった。このものの収率は原料無水マレイン酸に対して
９２モル％に相当する。

また、溶融時における色相は表−１に示す通りであった
。

の収率は、原料無水マレイン酸に対して６８モル％に相
当する。

また、溶融時における色相は表−１に示す通りであった
。

表 比較例　１ 実施例２において、メタンスルホン酸をシリカゲルに担
持した触媒の代わりにメタンスルボン酸のみを使用した
以外は実施例２と同じ操作を繰返した。その結果、マレ
イン酸ジシクロヘキシルの結晶２６５ｇを得た。この結
晶は淡褐色を早していた。この結晶の純度は液体クロマ
トグラフィにて測定したところ７１．８重量％であり、
このちの＊１：製品の溶融時の色相（ＡＰＨＡ＞＊２：
製品の温度１２０’Ｃで２時間加熱後における色相（Ａ
ＰＨＡ＞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マレイン酸または無水マレイン酸と環状アルコール
   類とからマレイン酸エステル類を直接エステル化により
   製造するに際し、触媒として無機または有機の酸を固体
   担体に担持せしめた触媒を使用することを特徴とするマ
   レイン酸エステル類の製造方法。 ２、環状アルコール類が、員数５〜８の環状アルコール
   類であることを特徴とする請求項１記載の方法。