JPH02227918A - 酸化物超電導導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマグネット等に利用される酸化物超電導導体の
製造方法に関するものであり、特に実用に供し得る値の
臨界電流密度（Ｊｃ）を有する超電導導体の製造方法に
関するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

Ｃｕ、Ａｔ等の金属導体は電気抵抗を有していて、許容
電流密度に制限があり、且つ通電時に必ず発熱を伴う、
この為大容量の電流を流したり、導体を超小型化しよう
とする際の技術的制約が大きい、一方、超電導導体は電
気抵抗が零である為、上記の如き技術的制約が大幅に解
消されるばかりでなく、永久電流や完全反磁性等の従来
の金属導体では考えられなかった機能、性能を有してい
る。

その為機器の大幅な小型化、省エネルギー化、大電力化
や、磁気浮上、磁気シールド等が可能となるものである
。

この様な超電導導体として従来よりＮｂ−Ｔｉ、Ｎｂ−
Ｚｒ、Ｎｂ−’Ｐｉ−Ｈｒ等の合金やＮ　ｂ　ｓＡ２、
Ｎｂ、Ｓｎ等の金属間化合物が知られている。これらは
加工或いは製造は比較的容易であるが、高価な液体Ｈｅ
により極低温に冷却して使用する必要がある為、トータ
ルエコノミーの点で制約を受け、この為実用化が遅れて
いる。

これに対して近年、Ｌａ−３ｒ−Ｃｕ−０、Ｙ−Ｂ　ａ
　−Ｃｕ　−０、Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０、Ｔ
　ｌ　−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０等Ｃｕを含む層
状ペロブスカイト構造の酸化物が前記金属系の超電導導
体よりも著しく高い温度迄超電導特性を有している事が
見出され、しかも安価な液体Ｎ、による冷却で超電導を
利用出来る事から大きな関心を集めている。

然しなから前記酸化物超電導体は層状物質であって、超
電導電流の異方性が大きく、従来のセラミックス物質の
加工法、即ち粉末冶金法により、酸化物原料粉末の仮焼
成粉を所定形状に成形加工後、これを焼結処理する事に
よって導体化すると、臨界電流密度（Ｊｃ）が小さすぎ
て、実用的でない、一方スバッタや真゛空蒸着等の気相
析出により結晶を超電導電流が流れやすい方向に配向せ
しめた超電導体薄膜が得られており、これによると高い
臨界電流密度（ＪＣ）が測定されている。然しなから気
相法は超電導物質の析出速度が極めて小さくて、生産性
に乏しいばかりでなく、導体の形状もμｍオーダーの薄
膜に限定され、電流容量も小さいものであった。

従って、酸化物超電導体を実用化する為、上記気相法に
代わる導体化法が求められている。

即ち、解決すべき技術課題として、 （１）実用目的に合致する所望の導体回路パターンに成
形出来る事、前記酸化物超電導体はセラミックスの一種
であって脆い為、前記金属系超電導体物質の樺には成形
加工を施す事が出来なく、これら脆性物質の導体化法が
不可欠である。

ｅ）上記回路導体は大きな臨界電流密度（ＪＣ）をもつ
ものである事、その為には結晶組織が超電導電流が流れ
やすい方向に配向している事が必要である。

（３）更に臨界電流密度（ＪＣ）や機械的強度の観点か
ら、超電導導体は全体が均質で且つ緻密でなければなら
ない。

（４）酸化物超電導体の多くは、実用上必要とされるａ
械的強度に不足しているので、これを補強する事が不可
欠である。同時に超電導体の電磁的安定化、ｔＩＡ縁、
化学的安定化等の機能を持たせる事も必要である。

（５）マグネットや多くの配線回路板においては、超電
導導体は立体的に多層化されている事が実用上極めて有
用である。

等があり、これらの技術課題を満足する製造方法の開発
が工業的に強く求められている。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は上記の技術課題を一挙に解決し、マグネット等
に酸化物超電導導体の広範な応用を可能にしようとする
ものである。

本発明者等は上記技術課題を解決する為鋭意検討を行な
った結果、酸化物超電導体合成その前駆物質を非超電導
物質と複合化した複合導体を、該複合導体表面と垂直な
方向に加圧しながら加熱処理する事により、超電導電流
の流れやすい面が導体の長手方向に配向し、実用的な大
きさの臨界電流密度（Ｊｃ）値をもつ酸化物超電導導体
が得られる事を見出して、本発明の完成に至ったもので
ある。

即ち本発明は、酸化物超電導体又はその前駆物質を非超
電導物質と複合化した複合導体を集合したのち、得られ
た集合導体の外表面を少なく共垂直方向に加圧しながら
加熱処理する事を特徴とする酸化物超電導導体の製造方
法である。

以下に本発明の一実施ａ樺を図面により具体的に説明す
る。

第１図（ａ）、（ｂ）は本発明方法の実施に用いる線条
体の一例であって、酸化物超電導体又はその前駆物質ｌ
が非超電導物質である基材２と複合化されており、両者
の界面には両者の相互反応を抑止するバッファー層３が
必要に応じて形成される。第１図ではテープ状導体の例
を示したが、丸線等の線材も同様な構成が可能である事
は自明である。

酸化物超電導体ｌとしては、前述のＬａ−３ｒ−Ｃｕ　
−０、ＹＢａ−Ｃｕ−０、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ　−Ｃｕ　
−０、Ｔ　ｌ　−Ｂ　ａ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０等の酸
化物超電導体を用いる事が出来る。又酸化物超電導体の
前駆物質ｌとしては、酸化物超電導体合成の原料物質又
は中間体の総てを用いる事が出来る。　Ｙ　Ｂ　ａ　ｚ
ｃ　ｕ　５ｏｔ−ｘを例にとると、Ｙ２Ｏ。

＋　Ｂ　ａ　Ｏ＋　Ｃｕ　Ｏ、Ｙ　ｔｏ　ｘ　＋　Ｂ　
ａ　Ｃｕ　Ｏｔ、Ｙ、Ｂａｃｕｏ、＋Ｂａｏ＋ｃｕｏ、
Ｙ　＊　Ｏｚ　＋　Ｙ　ｔ　Ｂ　ａ　Ｃｕｏｓ＋ｃｕｉ
Ｏ，ＹｘＯｓ＋ＢａＣｕ０ｓ等の混合物、更に酸化物超
電導体の融解凝固体等である。

基材２としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ
、ＰＬ等の金属や、例えばＳＵＳ、Ｎ１−Ｃｒ−Ｆ　ｅ
、　Ｎ　ｌ−Ｃｕ、　Ｆ　ｅ−Ｎ　ｉ等の合金や例えば
Ｚ　ｒ　Ｏｔ、　Ｍ　ｇ　ＯｌＡ　ｌ　！　Ｏｓ、Ａｎ
！Ｎ。

ＳｉＯ，、ＳｉＣ，ガラス等のセラミックスを用いる事
が出来る。

これら基材２の一部は、高温で酸化物超電導体又はその
前駆物質１と反応するので、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ％
Ｍｇ０ＳＢａＡｊ！ｔｏ、、ＢａＺｒ０１等を両者の相
互反応を抑止するバッフ１−層３として利用するとよい
。

これら酸化物超電導体又はその前駆物質１、基材２及び
バッファー層３に任意の加圧加工、加熱加工、加圧加熱
加工等を施すことにより所望の形状の線条体に成形され
る１例えば酸化物の粉末を金属管に封入して圧延加工し
たり、酸化物粉末にバインダーを配合して作ったペース
トを基材２に塗布して、加熱焼成したり、酸化物の粉末
を基材上にプラズマスプレーしたり、或いは酸化物の融
液を基材上に付着凝固せしめる等の方法が取られる。

本発明方法の第２工程は、第２図（ａ）、（ｂ）に例示
される通りであって、第１図に示したテープ状線材４は
巻枠５の周囲に密に巻付けられている。第２図（ａ）は
平面図であり、（ｂ）は（ａ）のｘ−ｘ断面図である０
本図ではパンケーキ型マグネットの例を示したが、ソレ
ノイドや更に複雑なレーストラック、鞍型等のマグネッ
トも同様な方法で線条体を集合させて形成される。

本発明方法の第３工程は、第３図に例示される通りであ
って、上述の様にして得られた線条体４の集合体の外側
に加圧用治具６を配置し、中心方向に向かって加圧する
０本例では加圧用治具６として円筒を３分割したものを
使用しており、プレス等の加圧機構（図示せず）により
加圧する。

本加圧処理は酸化物超電導体又はその前駆物質の焼結温
度以上の高温で行なう事が望ましい、又その際の加圧力
が１０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”未満であると、酸化物
超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）値を大きくするのに好
都合な均質且つ緻密な層状結晶構造が得られないので、
１０ｋｇ／Ｃｍ”以上の圧力で加圧処理する事が望まし
い０以上の説明では機械的プレスにより加圧するとした
が、静水圧等による加圧も有効である事は自明である。

本発明方法において酸化物超電導体の前駆物質として、
酸化物超電導体合成の原料物質又は中間体等を一旦融解
、又は半？８Ｎ！状態にしてからこれを冷却して凝固せ
しめた融解凝固体を用いると、高密度な酸化物結晶体を
得るのに特に有効である。

〔作用〕

本発明方法においては、酸化物超電導体又はその前駆物
質を非超電導物質と複合化した複合導体を集合したのち
、得られた集合導体の外表面を垂直方向に加圧しながら
加熱処理するので、均質且つ緻密で、更に超電導電流の
流れやすい面が導体の長手方向に配向した層状ペロプス
カイト構造の酸化物結晶体が得られる。

又本発明方法では酸化物超電導体又はその前駆物質を金
属等の可撓性に優れた非超電導物質と複合化し、この樺
にして得られた複合導体を集合するので、脆性物質であ
る酸化物超電導体を多層化して、所望の導体回路パター
ンに成形する事が可能であると共に、前記酸化物超電導
体は金属等の非超電導物質で被覆され補強されているの
で実用化に耐え得る機械的強度も有するものが製造出来
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 第１図（ｂ）に示す様に厚さ０．１ｍｍのＳＵＳ製条２
に厚さ５μｍのＡｇ３を両面に被覆したＡｇ被１ｉｓＵ
ｓテープ（幅３ｍｍ）の片面に、減圧プラズマ溶射法に
より、Ｙ　Ｂ　ａ　ｚｚｃ　ｕ　５ｘＯｘ　（平均粒径
：５μｍφ）を厚さ２５μｍに付着せしめた。

而して得られたテープ体を外径１５ｍｍφのＳＵＳ製円
筒壱枠巻枠１０ターン巻付けて、長さ２００ｍｍの小型
ソレノイドを作製した。而して作製したソレノイドの外
周に円筒を３分割したＳＵＳ製加圧治具６を装着したの
ち、該加圧治具面に２００ｋｇ／ｃｍ”の圧力を加えた
状態で、これを大気炉中にて８５０℃で３ｈｒ加熱保持
してから５００℃迄冷却し、雰囲気を０．ガスに切換え
て、該０．気流中で１８ｈｒ保持した。

実施例２ 実施例１と同様な方法で作製した小型ソレノイドに、加
圧力を４０ｋｇ／ｃｍ”とし、大気炉中での加熱温度を
８５０℃に代えて、９００℃とした以外は実施例１と同
様な方法で加圧加熱処理を施した。

実施例３ 実施例１と同様な方法で作製した小型ソレノイドに、加
圧力を５００ｋｇ／ｃｍ”とし、大気炉中での加熱温度
を８５０°Ｃに代えて、８２０℃とした以外は実施例１
と同様な方法で加圧加熱処理を施した。

実施例４ Ａｇ被覆に代えてｐｔを被覆した以外は実施例１を同様
なＳＵＳテープの片面に、減圧プラズマ溶射法により、
Ｙ　Ｂ　ａ　（ｚ　Ｃｕ　３３０　Ｘを厚さ２５μｍに
付着せしめた。而して作製したテープ体を大気炉中で１
２００℃に加熱してから、これに液体Ｎ２で冷却された
Ｎ８ガスを吹付けて、約３００℃／　ｓ　ｅ　ｃの冷却
速度で冷却して凝固せしめた後、実施例１と同様な方法
で小型ソレノイドを作製した。

而して作製したソレノイドに熱間静水圧プレスを用いて
１０００気圧の圧力を加えた状態で、Ａｒ＋１％０．雰
囲気中で１０００℃Ｘ１５ｍ１ｎ→８１０℃Ｘ１ｈｒの
２段階の高温熱処理を施した後、大気中で５００℃Ｘ１
８ｈｒの熱処理を施した。

実施例５ 実施例４と同様な方法で作製した小型ソレノイドに、加
圧力を６００気圧とし、２段階の高温熱処理における８
１０℃Ｘ１ｈｒに代えて、７７０”ｃＸｆｌｉ　ｈ　ｒ
の熱処理を施した以外は実施例４と同様な方法で加圧加
熱処理を施した。

実施例６ 実施例４と同様な方法で作製した小型ソレノイドに、加
圧力を３０気圧とし、２段階の高温熱処理に代えて、８
６０℃Ｘ０．５ｈｒの熱処理を施した以外は実施例４と
同様な方法で加圧加熱処理を施した。

実施例７ Ｙ　Ｂ　ａ　ｔｊＣｕ　ｓ、ｓＯｌの代わりにＢ　ｉ　
ＩＪｓ　ｒ　ｔ、＊Ｃａ　、、、　Ｃｕよ、ＯＸを付着
せしめた以外は実施例１と同様な方法で作製した小型ソ
レノイドに、実施例１と同様な方法で４０ｋｇ／ｃｍ”
の圧力を加えた状態で、８５０℃の大気炉中に１０ｈｒ
保持してから５００℃迄冷却し、その温度に０．５ｈｒ
保持した。

比較例１ 実施例１と同様な方法で作製した小型ソレノイドに、加
圧せずに以後実施例１と同様な方法で加熱処理を施した
。

比較例２ 実施例４と同様な方法で作製した小型ソレノイドに、加
圧せずに以後実施例４と同様な方法で加熱処理を施した
。

比較例３ 実施例４と同様な方法で作製した小型ソレノイドに、加
圧力を５気圧とした以外は実施例６と同様な方法で加圧
加熱処理を施した。

比較例４ 実施例７と同様な方法で作製した小型ソレノイドに、加
圧せずに以後実施例７と同様な方法で加熱処理を施した
。

上記実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた超電導ソ
レノイドコイルを、７０にの適冷液体Ｎ□中に浸漬して
、コイル両端を電流端子とし、外周線表面に１０ｍｍ間
隔で電圧端子を配置して、臨界電流密度（Ｊｃ）を測定
した。尚電流を増加していって電圧端子間にｌμＶ　／
　ｃ　ｍの電位が観測された時点を、超電導状態から常
電導状態への遷移点とした。又この際前記超電導ソレノ
イドコイル内筒（巻枠）内の中央部にガウスメーターを
置き、発生磁場Ｂ、を測定した。得られた結果をまとめ
て第１表に示した。

又上記超電導ソレノイドコイルを超電導テープの両端を
接続してから液体Ｎ５（７７Ｋ）中に浸漬して、２０ｇ
ａｕｓｓの磁場内に置き、コイル内筒内部の磁場Ｂ、を
ガウスメーターにより測定し、その結果を第２表に示し
た。

第 表 第 表 第１表から明らかな様に、本発明の方法により製造した
超電導ソレノイドコイル（実施例１〜７品）は、比較例
１〜４品に比べて臨界電流密度（Ｊ、）値が大幅に向上
している。又コイル内部に発生する磁場の強さも比較例
１〜４品に比べて格段に大きくなっており、高磁場下に
おいても実用的なレベルのＪｃ値が保持されている事が
分かる。

又第２表から明らかな様に、本発明の方法により製造し
た超電導ソレノイドコイル（実施例１〜７品）は、比較
例１〜４品に比べて磁気シールド効果も極めて優れてい
るものである。

〔発明の効果〕

以上から明白な様に、本発明方法によれば酸化物超電導
導体の欠陥である機械的脆性と臨界電流密度（Ｊｃ）等
の実用特性の低さを解消して、マグネットや磁気シール
ド等に高温超電導導体の広範囲な実用化を可能にするも
のであり、その工業的価値は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は本発明方法による酸化物超電導
体又はその前駆物質を非超電導物質と複合孔した複合導
体の一実施態様を示す断面図、第２図（ａ）は前記複合
導体を集合して得られる集合導体の一実施態様を示す概
略平面図、第２図（ｂ）は第２図（ａ）のＸ−Ｘ断面図
、第３図は前記集合導体を加圧処理する方法の一実施態
様を示す概略平面図である。 ｌ−酸化物超電導体又はその前駆物質、２・・−・・基
材、３〜・パンファー層、４・−・テープ状線材、５・
・−巻枠、６−加圧用治具。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸化物超電導体又はその前駆物質を非超電導物質と複
   合化した複合導体を集合したのち、得られた集合導体の
   外表面を少なく共垂直方向に加圧しながら加熱処理する
   事を特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。