JPH02162618A - 酸化物超電導導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、配線回路基板、マグネット、磁気シールド、
磁気浮上環に適用し得る酸化物超電導導体の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

Ｃｕ、ＡＩ！等の金属導体は、電気抵抗を有する為、許
容電流密度が低く、又必ず発熱を伴うものである。この
為大電流を流したり超小型化された機器等の導体に用い
る場合、その適用範囲には限界がある。

これに対し超電導体は、電気抵抗がゼロの為、上記のよ
うな技術的制約は、大巾に解消される上、永久電流や完
全反磁性等の従来の導体では考えられない性能を有する
ので、機器の大巾な小型化、大容量送電、磁気シールド
、磁気浮上等が効率よく実現できるものである。

しかしながら、従来のＮｉ、Ｐｂ、Ｎｂ−Ｔｉ、Ｎｂ　
　Ｚｒ、Ｎｂ　　Ｔｉ　　Ｈｆ、、Ｎｂ５Ａｌ、Ｎｂｚ
ｓｎ等の金属系超電導体は、高価な液体Ｈｅでの冷却を
必要とする為、コスト的に実用化が制約されている。こ
れに対し近年見出されたＣａ５ｒ−Ｃｕ−０系、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系、Ｂ１−Ｃａ−５ｒ−Ｃｕ−０系、Ｔｊ
！−Ｂａ−ＣａＣｕ−０系等のＣｕを含有する層状構造
の複合酸化物は、従来の金属系超電導体よりも高い温度
まで超電導を示し安価な液体Ｎｔを冷却媒体に使用し得
るので多大の関心を集めている。

ところで上記のような酸化物超電導体は、主に粉末焼結
法による製造方法が検討されているが、上記複合酸化物
は、層状構造のため電気的異方性が強く、粉末焼結法で
は結晶を所定方位に配向させるのが困難な上、組織の均
質性及び緻密性に欠け、実用上必要な臨界電流密度（Ｊ
、）が得られないという問題があった。

他方スパッタリングや真空蒸着法等の気相析出法により
結晶配向した薄膜が得られ、高いＪ、が実測されている
が、この方法では析出速度が極端に遅い為実用性に欠は
又厚さが−オーダーのものしか得られず、電流容量を大
きくとることが不可能であった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は、かかる状況に鑑みなされたものでその目的と
するところは、Ｊ、が高く且つ大電流の流せるバルク状
の酸化物超電導導体の製造方法を提供することにある。

即ち請求項１の発明は、非反応性、耐熱性基体面上に溝
を回路状に設け、この溝内に酸化物超電導体又は上記超
電導体前駆物質のいずれかの原料物質を充填し固着せし
めたのち、この溝内に充填した原料物質を基体面に対し
垂直方向から１０ｋｇ／ｃ４以上の圧力をかけて加圧し
つつ加熱焼結することを特徴とするものである。

以下に本請求項１の発明の実施態様を図を参照して具体
的に説明する。第１図イル二は本発明方法の一実施例を
示す製造工程説明図である。図において、ｌは基体、２
は溝、３は上記溝２に充填された原料物質である。

先ず基体ｌの所望個所に所望数の溝２を設け（図イ）、
次いで溝２に原料物質３を充填しく同口）、シかるのち
原料物質３が充填された基体１面上にＡｇ箔等の被覆材
４を被覆しく図へ）、次いでこの基体をブレス５により
加圧しつつ加熱焼結して酸化物超電導導体６を製造する
ものである（同二）。

この発明において、基体１には原料物質３と加熱接触し
て実質的に有害とならない程度に非反応性であり、且つ
耐熱性に富む材料、例えばＡｇ、Ａｕ、、ｐｔ等の貴金
属又はＭｇＯ，Ｚｒ０ｚ　、Ｂａ　Ａｌ！Ｂｏａ　、Ｂ
　ａ　Ｚ　ｒ　０３等のセラミックス、或いはＡｇ等の
金属、ＭｇＯ等のセラミックスを被覆したＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｏやこれらの合金例えばステンレススチール（ＳＵＳ
）、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系
の合金、又はＡｊ！！Ｏｓ　、ガラス、八〇Ｎ％ＢＮ、
Ｓ　ｉｃ、、Ｃ等の材料が用いられる。

上記基体１には原料物質３を充填するための溝２が設け
られるが、この溝２を存する基体ｌは、機械加工、エツ
チング、放電加工、粉末冶金、鋳物鋳造、レーザー加工
等の方法により成形される。

この溝２の形状は、予め設計された導体サイズに基づい
て決められるものである。

上記溝２に充填する原料物質３のうち酸化物超電導体の
前駆物質は、超電導体合成過程で生成する任意の物質で
あり、ＹＢａ、Ｃｕ、Ｏ？を例にとると出発原料である
Ｙ！０１、Ｂａｄ、ＣｕＯの混合体、例えばＢａＣｕＯ
＊とＹ２Ｏ３、ＹＢａＣｕＯｌとＢａＯとＣｕＯ等であ
る。

上記のような原料物質３を溝２に充填する方法としては
、原料物質３の粉末をバインダと混練してペースト状に
して充填する方法がある。この方法では充填後予備焼成
等の加熱処理を施し体積減少した分補足充填しこの操作
を繰り返すことより、より高密度に充填することができ
る。

高密度に充填する最も好都合な実用的方法は、原料物質
３を溶融し、この融液を溝２に直接注入し凝固させる方
法である。この方法によれば粉末を充填する方法では不
可能な充填密度１００％が可能である。この方法の欠点
は、相分離と分離相の粗大化を起こし易いことであるが
、冷却凝固を１００°（／ｓｅｃ以上、特に好ましくは
５００〜１０６°（：／ｓｅｃの高速度で行うと均質な
相の微細な組織が形成される。このような均質相の微細
組織は、後の加圧・加熱工程において、超電導体への反
応が迅速になされ好ましいものである。溝２内に充填さ
れた原料物質３上には、電磁気的安定性を付与する為、
通常被覆材４が被覆される。この被覆材４には原料物質
３と実質上非反応性の物質であれば任意の物質が適用さ
れるが、基体１と同じ材質が好ましい。

この発明において溝２内に原料物質３が充填された基体
１は、必要に応じ被覆材４を被覆したのち、基体１面に
垂直方向から加圧プレス５により加圧しつつ焼結温度以
上に加熱される。加圧方法としては、機械的に１軸方向
からプレスする方法の他に、ＨＩＰ等のガス圧による方
法も利用することができる。

上記の加圧しつつ加熱焼結する工程において、原料物質
３が超電導体の場合は、上記超電導体を構成する各々の
結晶粒が層状構造の超電導電流が流れ易いＣｕ−０面を
含む面が導体の軸方向に平行に配位するつまりＣ軸が導
体軸に垂直に配位するＣ軸配向をとり、又原料物質３が
前駆物質の場合は、前駆物質が超電導体に反応するとと
もに結晶がＣ軸配向をとって、酸化物超電導導体６が製
造される。

上記の加圧・加熱焼結工程に引き続き、超電導体には必
要に応じ酸素含有雰囲気中で加熱焼成処理が施され、こ
の処理により酸素供給が十分なされてＪ、が−段と向上
する。

前記の被覆材は、上記の加圧・加熱焼結又は加熱焼成が
施されたのち、被覆してもよい。

本請求項２の発明は、請求項１記載の原料物質を溝内に
充填した基体を、所望数各々の原料物質を相互に超電導
接続して積層し、該積層体を加圧しつつ加熱焼結するこ
とを特徴とするものであり、又本請求項３の発明は、請
求項１記載の方法により製造した酸化物超電導導体を、
所望数各々の導体を相互に超電導接続して積層すること
を特徴とするものである。

上記の２発明は、いずれも酸化物超電導体を多層に積層
する方法に関するもので、生産性から考えると前者の方
法がより好ましいものである。

本請求項４の発明は、基体が非反応性、耐熱性且つ電気
絶縁性の材料からなる請求項１記載の酸化物超電導導体
上に非反応性、耐熱性且つ電気絶縁性材料の中間体を設
け、この中間体上に請求項１と同じ方法で超電導導体を
形成し、この操作を所望回繰り返し、各々の層の導体を
相互に超電導接続することを特徴とするものである。

本請求項４の発明の実施態様を図を参照して具体的に説
明する。第２図イル二は、本請求項４の発明方法の一実
施例を示す製造工程説明図である。

非反応性、耐熱性且つ電気絶縁性の材料からなる基体１
上に設けた溝２に原料物質３を充填し、これに図示しな
いプレスを直接押しあてて加圧・加熱焼結を施して第１
層の導体１６を形成する（同図イ）、次いでこの導体１
６上に基体１と同じ形状、材質の中間体７を溝１２を上
方にして固着しく同口）、シかるのちこの中間体７の溝
１２内に前記と同じように原料物質３を充填しく同ハ）
、次いでこの中間体７にプレス５を押しあてて加圧・加
熱焼結処理を施して、第２層の導体２６を形成する（同
二）。この操作を繰り返し、各層の導体同士を超電導接
続することにより所望層数が積層した導体が製造される
。この積層した導体は、多層回路基板に適用し得るもの
である。

上記の各層の導体同士を超電導接続する方法は、例えば
第３図に示したように中間体７の一部８を切欠いておい
て上下層の原料物質３を直接接触させて行う方法等があ
る。

請求項４の発明方法において、基体及び中間体に、非反
応性、耐熱性且つ導電性材料を用いて、電磁気的に特に
安定なマグネットとして利用することも可能である。形
状的には、用途に応じレーストラック、くら型等の複雑
構造、或いは多くの用途でソレノイド型が使用できる。

これは円筒状基体の外表面に螺旋状に溝を形成し、これ
に原料物質を充填し、請求項４と同じ方法で加圧・加熱
焼結等を施して製造し得るものである。

尚、本発明方法は、層状構造を有する酸化物超電導体又
はその前駆物質を原料物質に用いて特にその効果を発揮
するものである。

〔作用〕

本発明においては、超電導体又は超電導体となる前駆物
質のいずれかの原料物質を基体上に設けた回路状溝に充
填し、これを加圧しながら加熱焼結するので、形成され
る超電導体は、Ｃ軸配向した結晶からなる均質で緻密な
欠陥のない組織のものとなり、Ｊｃ値の高い酸化物超電
導導体が得られる。

又超電導体を基体上の回路状溝内に形成するので得られ
る超電導導体は、機械的強度に優れたものとなる。

又基体に絶縁性材料を用い、これを積層すれば高密度多
層回路基板として使用でき、又基体に導電性材料を用い
、これを積層すれば電磁気的に安定な超電導マグネット
が得られる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示した工程に従ってＨｏ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系超
電導導体を製造した。３５１１’、厚さ３閣のＮｉ板ｌ
の中央部分に、断面０．５Ｘ２．Ｏａｎ。

長さ３０ｍ＋の溝２を回路状に切削加工により設け、こ
の溝２内部にＡｇを１０ｔｎａメツキして基体１となし
た。

他方出発原料としてＨｏｔ０３　、ＢａＣＯ５、ＣｕＯ
を用い、これらを所定の割合になるように秤量し均一に
混合したのち、混合物を９００°Ｃで６時間仮焼成し、
この仮焼成体を粉砕分級して平均粒径６μのＨｏＢａ＊
Ｃｕ）Ｏｘの仮焼成粉となし、次いでこの仮焼成粉にポ
リビニルアルコール３％、ブチルセロソルブ１５％を加
えて混練してペースト状物となし、このペースト状物を
原料物質３として、前記基体ｌの溝２内にドクターブレ
ードを用いてすり込んで充填したのち７００　’Ｃ１時
間予備焼成し、上記予備焼成により体積収縮した分、前
記原料物質３を補充して再度７００℃１時間予備焼成し
た。しかるのち上記の原料物質３が充填された基体１面
上に厚さ０．０５＋ｍ＋＋のＡｇ箔４を被覆し、次いで
この基体１をプレス５にかけ３トン（２４０ｋｇ／ｃｄ
）の圧力をかけつつ９４５℃２時間加熱焼結したのち、
加圧したままの状態で８００℃まで冷却し、次いで雰囲
気を０□気流にかえて２°Ｃ／ｗｉｎの速度で徐冷して
ＨｏＢａｚＣｕ３０．組成の酸化物超電導導体６を製造
した。

実施例２ 実施例１において、基体１を図示しない内部水冷したＣ
ｕブロック上に固設して冷却し、この基体１の溝２内に
、ＨｏＢａｘＣｕａＯ＋の仮焼成粉をＰｔルツボに入れ
て１２５０℃に加熱溶融した融液を注入し、２００°Ｃ
／ｓｅｅの速度で冷却凝固させた他は、実施例１と同じ
方法により酸化物超電導導体を製造した。尚、上記にお
いて融液を溝２内に注入するにあたって、溝２からはみ
出した凝固体部分は、切削除去してからＡｇ箔４を被覆
した。

実施例３ 実施例２において、Ｃｕブロックの冷却を強め、冷却速
度を約２５００°（／ｓｅｃとした他は実施例２と同じ
方法により酸化物超電導導体を製造した。

比較例１〜３ 実施例１〜３において、それぞれ加圧・加熱焼結工程で
加圧を行わず加熱焼結だけを行った。

比較例４ 実施例２において、加圧・加熱焼結工程での加圧を０．
１トン（８ｋｇ／Ｃ４）とした他は実施例２と同じ方法
により酸化物超電導導体を製造した。

比較例５ 実施例２において、基体を石綿上に設置し、仮焼粉融液
の冷却速度を１０″（／ｓｅｃとした他は実施例２と同
じ方法により酸化物超電導導体を製造した。

比較例６ 実施例１において、Ｎｉ板１に溝２を設けず、このＮｉ
板板上上ＡｇをＩＯ−メツキしてから、ペースト状の原
料物質を０．５ｔＸ２ｍｍ’にペースト印刷した他は実
施例１と同じ方法により酸化物超電導導体を製造した。

比較例７ 実施例２において、Ｎｉ板１に溝２を設けず、このＮ　
ｉ　ｌＨｌ上にＡｇをＩｏｎメツキしてから、融液状の
原料物質３を帯状に滴下して凝固せしめ、コノ帯状凝固
体を０．５ｍ’　Ｘ２ｇ’　（７）回路状ニナイフにて
加工した他は実施例２と同じ方法により酸化物超電導導
体を製造した。

斯くの如くして得られた各々の酸化物超電導導体につい
て、Ｊｃを６８Ｋに冷却したタラゼオスタット中で基体
に平行に１００ガウスの磁場をかけ、４端子法により測
定した。ＪＣは、電圧端子間隔を３．５　ｔｘａとし、
５μＶ　／　ｃｍを基準として電流を流しこの時の電流
値を、顕微鏡で実測した断面積で除して求めた。結果は
主な製造条件を併記して第１表に示した。

第１表より明らかなように、本発明方法品（実施例１〜
３）は、比較方法品（比較例１〜７）に較べてＪｃが著
しく高い値を示している。この理由は、本発明方法品は
、原料物質を基体上の溝内に充填し拘束した状態で加圧
しつつ加熱焼結したので、超電導導体の結晶がＣ軸配向
となり、且つ緻密で均質な欠陥のない組織が形成された
為である。これに対し比較例１〜４は、加熱焼結を加圧
せずに又は限定値を下回る加圧力で加圧したので結晶が
ランダム配向となった為、又Ｎｏ５は、原料物質融液の
冷却凝固速度が遅く偏析を生じた為、又Ｎｏ６．７は基
板に溝を設けず原料物質を基板上にそのまま配置して無
拘束状態で加圧・加熱焼結したので超電導導体にクラッ
クが生じで、いずれの導体もＪｃが低い値のものとなっ
た。

、尚、比較例５で溝からあふれた凝固部分を削り取りＸ
線回折した結果、Ｈｏ　ｚ　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ？　、Ｈ
ｏＢａｘｃｕｓｏ−ｒ　、ＣｕＯ等の種々の分離相が検
出された。これに対し、冷却凝固速度の速い実施例２．
３の凝固部分からは、ＨｏＢａ、Ｃｕ５Ｏｔの他には少
量のＨｏ、Ｏ，が検出されただけであった。

実施例４ 第２図に示した工程に準じて２層からなるＢ１−３ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導導体を製造した。

Ｂｉ、５ｒｚＣａＣｕ、ＯＩＩの仮焼成粉をＰｔルツボ
に入れて１０２０℃に加熱溶融し、この融液を実施例２
と同じ方法により基体１の溝２に注入し、６００℃／ｓ
ｅｃの速度で冷却させ、溝２からはみ出した凝固体は、
切削除去したのち、この基体１をプレスにかけ２．２ト
ン（１８０ｋｇ／ｃｄ）の圧力をかけつつ８２０°Ｃ４
時間加熱処理した。しかるのち大気中で８３５℃４５時
間加熱焼成し、８３５℃から２℃／＋ｌｉｎの速度で徐
冷してＢｉｚＳｒｔＣａＣｕｔＯ＊ｉ成の第１層の超電
導導体１６を製造した。

次に上記第１層導体１６の面上に０．５　ｍ厚さのＡｇ
層を中間体として電気メツキにより形成し、このＡｇ層
の中央部分に°前記第１眉導体１６の超電導体に達する
２層２ｍの穴をあけ、次いでこの穴を通り前記導体１６
の溝２と直角に交わる０、５Ｌ×２ｆｍｗの溝を上記Ａ
ｇ層上に設け、この溝に前記と同じ方法によりＢ　ｉ、
ｓ　ｒｔｃａ　ＣｕｔＯｌｌの超電導体を形成して第２
層の導体となして、２層からなる酸化物超電導導体を製
造した。尚、第１２層の導体同士は、前記のＡｇ層にあ
けた大部分で、第３図に示したような接続がなされてい
る。

比較例日 実施例４において加圧・加熱焼結工程で加圧を行わず加
熱焼結だけを行った。

斯くの如くして得られた各々の超電導体について、Ｊｃ
を６８Ｋに冷却したクライオスタット中で基体に垂直に
８０ガウスの磁場をかけて４端子法により測定した。

ＪＣの測定は、電流端子を第１層と第２層の回路の端部
にとり電圧端子をその内側にとって電圧端子間隔を３０
ｍ長さとした。比較のため第２Ｎの回路導体だけのＪ、
を実施例１〜３の場合と同じ方法により測定した。結果
は第２表に示した。

第２表 第２表より明らかなように本発明方法品（実施例４）は
、比較方法品（比較例８）に較べてＪ。

が著しく高い値を示している。この理由は、本発明方法
品は、加圧しながら加熱焼結した為結晶が完全なＣ軸配
向をとっているのに対し、比較方法品は圧力をかけずに
加熱焼結したのでランダム配向となった為である。

第１．２層を含む導体のＪ、が第２Ｎのみの導体のＪ、
に較べて低い値を示しているのは、前者は後者より電圧
端子間隔が長く、その分端子間に含まれる欠陥数が多く
なったことが原因と考えられる。しかし両者の差は小さ
く製造条件や工法の改善により更に特性向上が期待でき
る。

〔効果〕

以上述べたように本発明方法によればＺＪｃ及び機械的
強度に優れたバルク状の酸化物超電導導体が得られるの
で、大電流又は大電流密度を必要とする配線回路基板や
マグネット又は完全反磁性を利用した磁気浮上によるベ
アリングやアクチュエータ或いは磁気シールド等の製造
に適用して顕著な効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１．２図イ〜二は、本発明方法の実施例を示す製造工
程説明図、第３図は超電導導体間の接続方法の一実施例
説明図である。 １・・・基体、　２，１２・・・溝、　３・・・原料物
質、４・・・被覆材、　５・・・プレス、　６，１６．
２６・・・酸化物超電導導体、　７・・・中間体。 第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非反応性、耐熱性基体面上に溝を回路状に設け、
   この溝内に酸化物超電導体又は上記超電導体前駆物質の
   いずれかの原料物質を充填し、固着せしめたのち、この
   溝内に充填した原料物質を基体面に対し垂直方向から１
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力をかけて加圧しつつ加熱焼
   結することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
2. （２）請求項１記載の原料物質を溝内に充填した基体を
   、所望数各々の原料物質を相互に超電導接続して積層し
   、該積層体を加圧しつつ加熱焼結することを特徴とする
   酸化物超電導導体の製造方法。
3. （３）請求項１記載の方法により製造した酸化物超電導
   導体を、所望数各々の導体を相互に超電導接続して積層
   することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
4. （４）基体が非反応性、耐熱性且つ電気絶縁性の材料か
   らなる請求項１記載の酸化物超電導導体上に非反応性、
   耐熱性且つ電気絶縁性材料の中間体を設け、この中間体
   上に請求項１と同じ方法で超電導導体を形成し、この操
   作を所望回繰り返し、各々の層の導体を相互に超電導接
   続することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。