JPH01309215A

JPH01309215A - セラミック超伝導体とその製造方法

Info

Publication number: JPH01309215A
Application number: JP63138784A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Yokoya; 横谷　洋一郎; Shunichiro Kawashima; 俊一郎河島; Koichi Kugimiya; 公一釘宮
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-06-06
Filing date: 1988-06-06
Publication date: 1989-12-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、セラミック超伝導体の構成および、その製造
方法に関する。

従来の技術Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系などのセラミック超伝導体は、高
温まで超伝導現象が現われるため、高価な液体ヘリウム
や冷却器を用いる必要がないことから、各種分野での応
用が検討されている。

超伝導体は、超伝導現象を利用した強力磁場形成のため
に大電流を流したさいなどに、なんらかの理由で一部分
の超伝導状態が破れたとき、その部分の温度が部分的に
上昇し、周辺部を加熱し、超伝導状態が波及的に消滅し
ていき、エネルギーが一気に熱となって放出されるクエ
ンチ現象を防止するため、すでに発明者らによって提案
されているような、超伝導は示さないが、電気伝導度が
低く、かつその温度変化が小さい導電体とのコンポジッ
トで使用する必要があった。

発明が解決しようとする課題本発明ではクエンチ現象を防止し、かつ臨界電流の大き
いセラミック超伝導体の構成とその製造方法を提供する
ことを課題とする。

課題を解決するための手段超伝導体磁器層と超伝導を示さない導電体層とが積層さ
れた構造を有し、かつ超伝導体磁器の結晶粒子が、面配
向性を有している。構成とする、もしくは、超伝導体磁
器と超伝導を示さない導電体がおのおの連続し、かつ混
合された構造を有し、かつ超伝導体磁器の結晶粒子が、
面配向性を有している構成とする。

またこの製造方法としては、あらかじめ板状に成長した
、超伝導体磁器粒子を出発原料として用い、これをテー
プ状に成形して超伝導体磁器粒子を面配向させる工程と
、この成形体上に、導電体層を形成して２層以上゛積層
する工程および、これを焼成する工程をとる、もしくは
、板状の金属粉末と、あらかじめ板状に成長した超伝導
体磁器粒子を出発原料として用いこれをあらかじめ混合
したのち、テープ状に成形しこれを焼成する工程をとる
。

作用本発明のセラミック超伝導体は、超伝導体磁器粒子が配
向して焼結しているため、超伝導体磁器粒子どうしの接
着面積が大きくとれ、かつ連続性が向上するため、超伝
導の臨界電流がおおきくなる。また、超伝導を示さない
導電体層との接合面積も大きくなり、クエンチ現象を防
止する効果も大きい。

また、本発明のセラミック超伝導体の製造方法は、あら
かじめ板状に成長したセラミック超伝導体磁器粒子を用
い、これをテープ状に成形する事により、粒子が面配向
する。

実施例実施例−１セラミック超伝導体の出発原料としては、化学的に高純
度なり１２０ｓ、５ｒＣＯｓ、ＣａＣＯ３＋Ｃｕ　Ｏ＋
　　を用いた。　これらの粉末をモル比でＢｉ：Ｓｒ：
　Ｃａ：　　Ｃｕが、　１：　　１：　　１：　　２と
なり、全量が１５０ｇとなるように秤量した。これらの
粉末は、容ｆｆ１６００ｃｃのポリエチレン製ボールミ
ル容器にいれ、直径５ｍｍの安定化ジルコニア製玉石６
００ｇ１　高純度アルコール１５０ｇとともに１７時間
混合した。この粉末は、乾燥後２５０ｋｇ／ｃｍ２で成
形し、アルミナ製容器にいれ、管状炉炉心管中に挿入し
、酸素ガスの流速が毎分１０ｃｍとなるよう流し、８５
０°Ｃまで２００°Ｃ／ｈｒで昇温し、４時間保持した
のち室温まで２００’Ｃ／ｈｒで降温した。この仮焼物
は、冷却後乳鉢で２５メツシユパスまで粗砕し、前述の
ボールミル、玉石を用い、高純度アル゛コールとともに
６時間粉砕した。粉砕した粉末は、走査顕微鏡観察で平
均厚さ０．　２μｍ直径２．５μｍの形状のそろった板
状を呈していた。

この粉末は乾燥後、粉体重量の５ｗｔ％のポリビニルブ
チラール樹脂と、３ｗｔ％のヂブチルフタレート、４０
ｗｔ％の酢酸ブチルとともに直径ＬＯｍｍの安定化ジル
コニア玉石とともに４０時間混合しスラリー状としたの
ち、２５０μｍのギャップを有するドクターブレードを
用い、表面にシリコンオイル離型剤を塗布した１００μ
ｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、塗工
、速度５０ｃｍ／分で、グリーンテープに成形した。グ
リーンテープの乾燥後の厚さは４８μｍであった。

超伝導を示さない導電体層の出発原料としては、球状で
平均粒径０．　８μｍの銀粒子を用い、粉体ｆｆ１ｆｆ
ｌの４ｖｔ％のエチルセルロース、１０ｗｔ％の酢酸ブ
チル、４０ｗｔ％のアルファーターピネオールとともに
、フーバーマーラーで混練し、ペースト化した。これを
、２５０メツシユのスクリーンを用い、印刷法により、
上述の超伝導体グリーンテープ上に導電体層を形成した
。乾爆後の導電体層の厚さは、　４μｍであった。

上述の超伝導体層と導電体層が積層された、グリ−テー
プは、ポリエチレンテレフタレートフィルムと剥離し同
様の物を３０枚重ね、８０°Ｃで１００ｋｇ／ｃｍ２の
圧力を加え積層した。積層体の厚みは、１．３ｍｍであ
った。この積層体は、幅２．５ｍｍ長さ４０ｍｍに切断
した。

上述の積層体は、アルミナ磁器容器中に、１００メツシ
ユパスの粗粒アルミナを敷き詰めた上にのせ電気炉に挿
入し、３５０°Ｃまで２０°Ｃ／時で昇温し、１０時間
保持してバインダーを焼却後冷却した。

試料の焼成は上述のバインダを焼却した試料を容器ごと
管状炉炉心管内に挿入し酸素ガスを毎分５ｃｍ／分流し
ながら８７５℃まで３００°Ｃ／時で昇温し、２時間保
持後３００°Ｃ／時で降温した。

第１図には、作成したセラミック超伝導体を示す。１１
はセラミック超伝導体焼結体層、１２は銀導電体層であ
る。焼結体はＡ面Ｂ面をおのおのＣｕＫａ線を用いた粉
末Ｘ線回折を測定した結果Ａ面では、Ｂｉ：　　ＳＩ　
Ｃａ：　Ｃｕ＝２：　２：　　１：２相と考えられる相
の（００Ｚ）の各回折線がその近傍の回折角の他の回折
線よりも１０倍程度強く、・一方Ｂ面では、　（ＸＹＯ
）の回折線が、その近傍の（００Ｚ）の回折線より強い
回折曲線が得られた。第２図にＡ、　　８面の回折曲線
を示す。

８面においては、金属銀の回折線をマスキングした図形
をしめす。第２図より明らかなように、焼結体はＡ面に
垂直な方向にセラミック相のＣ軸が選択的に配向してい
る。

第１表には、作成した試料（Ｎｏ、１）（積層方向に平
行方向）の単位面積あたりの一７０Ｋにおける超伝導の
臨界電流と１５０Ｋ（セラミックは超伝導を示さない温
度）における単位長さあたりの抵抗率を示す。また比較
例として、金属銀の層がはいっていない試料で、セラミ
ック層の成形方法が実施例と同様のもの（Ｎｏ、２）（
面配向性あり）、粉体プレスによって成形したもの（Ｎ
ｏ、　　３）　　（面配向性なし）の値も示す。

第　　　１　　　表Ｘ印は本発明の範囲外の比較例第１表より明かなように、本発明のような構成をとるセ
ラミック超伝導体は、臨界電流が大きくとれ、かつ超伝
導が破れたときの抵抗率も小さい。

導電体層を含まない試料は、超伝導が破れたときの抵抗
率が大きくなる。セラミツ゛り月の配向していない試料
は、臨界電流が小さい。

実施例−２セラミック超伝導体の出発原料としては、実施例−１と
同様の物を用いた。超伝導を示さない導電体層の出発原
料としては、実施例−１と同様の物および、板状で平均
厚さ０．１５μｍ１　　直径１゜５μｍの銀、金、白金
、パラジウム粉末をもちいた。これらの粉末は超伝導を
示さない導電体の体積分率が所定の値となるように混合
した後、実施例−１と同様の方法で、テープ状に成形し
、３０枚積層した。これらの積層体は、実施例−１と同
様の方法で切断し、焼成した。

第２表に、作成した試料の導電体の出発原料組成、形状
、体積分率を、第３表に作成した試料（積層方向に平行
方向）の単位面積あたりの一７０Ｋにおける超伝導の臨
界電流と１５０Ｋ（セラミックは超伝導を示さない温度
）における単位長さあたりの抵抗率を示す。なを、導電
体の体積分率が、３０％、６５％の試料（番号１２．１
４）は、１２は導電体が１４はセラミックが局在化し連
続せず、本発明の範囲からはずれた比較例である。

それ以外の試料は、超伝導体、導電体がそれぞれ連続し
ており、かつ混合された状態となった。第３図に試料の
断面の模式図をしめす。３１が超伝導体セラミック、３
２が導電体金属である。

第　　　２　　　表＊印は本発明の範囲外の比較例第　　　３　　　表＊印は本発明の範囲外の比較例第２表、第３表より明かなよう、に、超伝導体磁器と超
伝導を示さない導電体がおのおの連続し、かつ混合され
た構造を有し、かつ超伝導体磁器の結晶粒子が、面配向
性を有している試料は、超伝導の臨界電流が大きく、か
つ超伝導がやぶれたときの抵抗率が小さい。導電体の出
発原料が板状のものは、超伝導体磁器粒子の配向性が向
上し、臨界電流がおおきくなるため、製造方法としてよ
り好ましい。

実施例−３セラミック超伝導体の出発原料としては、化学的に高純
度なＴｌ２Ｏ３，ＢａＣ０ａｔ　　ＣａＣＯ３゜Ｃｕ　
Ｏ９を用いた。　これらの粉末をモル比様のＴＩ：　Ｂ
ａ：　　Ｃａ：　Ｃｕが、２：　　２：　　２：　３と
なり、全量が１５０ｇとなるように秤量した。これらの
粉末は実施例−１と同様の方法で混合、仮焼粉砕、テー
プ状に成形した。一方超伝導を示さない導電体層の出発
原料としては、平均淳さ、０゜１５μｍ平均直径２．５
μｍの板状銀粒子を用い、粉体重量の２．５％のポリビ
ニルブチラール樹脂、１．５％のジブチルフタレート樹
脂、２５％の酢酸ブチルをくわえ、混合してスラリー化
したのち実施例−１と同様の方法で、８０μｍのドクタ
ーブレードを用い、テープ状に成形した。グリーンテー
プの厚さは、１４μｍであった。超伝導体のグリーンテ
ープと、導電体のグリーンテープは、交互に１２枚ずつ
積み重ねたのち、実施例−１と同様の方法で、積層切断
し焼成した。積属体の焼成後の厚みは、１−　２ｍｍで
あった。

第４表に作成した試料（Ｎｏ２１）（積層方向に平行方
向）の単位面積あたりの一７０Ｋにおける超伝導の臨界
電流と１５０Ｋ（セラミックは超伝導を示さない温度）
における単位長さあたりの抵抗率を示す。また比較例と
して、金属銀の層がはいっていない試料で、セラミック
層の成形方法が実施例と同様のもの（Ｎｏ、２２）（面
配向性あり）、粉体プレスによって成形したもの（Ｎｏ
。

２３）（面配向性なし）の値も示す。

第　　　４　　　表＊印は本発明の範囲外の比較例第４表より明らかなように、本発明のような構成をとる
超伝導体は、臨界電流が大きく、超伝導が破れたときの
抵抗率が低い。また本実施例のような製造方法は、とく
に導電体層形成方法において、大面積の層が容易に量産
性よく形成できる。

発明の効果本発明のセラミック超伝導体は、超伝導体磁器粒子が配
向して焼結しているため、超伝導体磁器粒子どうしの接
着面積が大きくとれ、かつ連続性が向上するため、超伝
導の臨界電流がおおきくなる。また、超伝導を示さない
導電体層との接合面積も大きくなり、クエンチ現象を防
止する効果も大きい。

また、本発明のセラミック超伝導体の製造方法は、あら
かじめ板状に成長したセラミック超伝導体磁器粒子を用
い、これをテープ状に成形する事により、容易に面配向
したセラミック超伝導体を製造することができ、工業的
価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例におけるセラミック超伝導
体をしめず斜視図、第２図（Ａ）および（Ｂ）は各々、
第１図におけるＡ、　　Ｂ両面の粉末Ｘ線回折パターン
をしめす図、第３図は、本発明の一実施例におけるセラ
ミック超伝導体の断面模式図である。１１・・・・セラミック超伝導体焼結体層、１２・・・
・銀導電体層、３１・・・・超伝導体セラミック、３２
・・・・導電体金属。代理人の氏名　弁理士　中尾敏男　ほか１８纂１図第２図　　　　（Ａ）第３図３１局イ云厚体セラミック

Claims

【特許請求の範囲】

（１）超伝導体磁器層と超伝導を示さない導電体層とが
積層された構造を有し、かつ前記超伝導体磁器層の結晶
粒子が、面配向性を有していることを特徴とするセラミ
ック超伝導体。
（２）超伝導体磁器と超伝導を示さない導電体がおのお
の連続し、かつ混合された構造を有し、かつ前記超伝導
体磁器の結晶粒子が、面配向性を有していることを特徴
とするセラミック超伝導体。
（３）超伝導体磁器が、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系
もしくはＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物を主成
分とし、導電体が金、銀、白金、パラジウム、を主成分
とする金属からなることを特徴とする請求項１叉は２に
記載のセラミック超伝導体。
（４）あらかじめ板状に成長した、超伝導体磁器粒子を
出発原料として用い、これをテープ状に成形して超伝導
体磁器粒子を面配向させる工程と、この成形体上に、導
電体層を形成して２層以上積層する工程および、これを
焼成する工程をふくむことを特徴とするセラミック超伝
導体の製造方法。
（５）板状の金属粉末と、あらかじめ板状に成長した超
伝導体磁器粒子を出発原料として用い、これをあらかじ
め混合したのち、テープ状に成形しこれを焼成すること
を特徴とするセラミック超伝導体の製造方法。