JPH02225994A - 窒素を精製する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は空気の分離に関する。さらに詳細には、本発明
はいわゆる「“超高純度”窒素（“旧ｔｒａ旧ｇｈ　Ｐ
ｕｒｉｔｙ”　ｎｔ、ｔｒｏ＠ｅｎ；又は　’Ｕｌｔｒ
ａ　Ｐｕｒｅ’ｎｉｔｒｏｇｅｎ）　、＋の製造に関す
る。

（従来の技術） 現在全世界では年間敵方トンの高純度窒素が生産されて
おり、極低温にて空気を分別蒸留する公知のプロセスに
よって製造されている。製造された窒素は通常少なくと
も９９．９％の純度を有しているので、広範囲にわたる
工業的プロセスに対して適切に使用することができる。

高純度窒素中の主たる不純物はアルゴンであり、１５０
ｖｐｓ（ｖｏｌｕ讃ｅ　ｐａｒｍｉｌｌｉｏｎ）程度存
在している。該窒素はさらに、酸素、水素、及び−酸化
炭素を含んだ化学反応性のガスを数ｖｐ−含存している
。該窒素はさらに、数十ｖｐ−のネオンと数ｖｐｍのヘ
リウムを含有することもある。水素、酸素、及び−酸化
炭素等の不純物は、たとえその存在量が低レベルであっ
ても、マイクロエレクトロニクス製品の製造に窒素を使
用する必要がある場合には望ましくない不純物である。

従って、通常得られる純度よりさらに高い純度を有する
窒素が要求されている。

こうした要求を満たす１つの方法は、窒素に触媒燃焼プ
ロセスを施して微量の反応性ガスを除去する方法である
。しかしながら、場合によっては該プロセスは不適切と
なる。なぜなら、ガスが触媒粒体からの粒子で汚染され
るからである。これとは別に吸着による精製法が知られ
ているが、この場合も、吸着剤粒体からの粒子によって
汚染される可能性がある。

（発明が解決しようとする！！Ｉｆｆ）従って、従来の
極低温法によって達成されているより高い規格の純度を
有する窒素を製造する方法の必要性が叫ばれている。

（！Ｉ８を解決するための手段） 本発明によれば、 （ａ）　　窒素の供給流れを気−液接触塔に導入する工
程； （ｂ）　　前記接触塔内において液体窒素の下向き流れ
を供給する工程； （ｃ）　　前記の下向き液体に重質不純物を吸収させる
工程ジ及び （ｄ）　　増大した濃度の重質不純物を含有する第１の
ワラクシ５ンの第１の流れ及び減少した濃度の重質不純
物を含有する第２のフラクシタンの第２の流れを前記接
触塔から取り出す工程；の各工程を含む、軽質不純物と
重質不純物を含有した窒素を精製する方法が提供される
。

本発明はさらに、 （ａ）　　軽質不純物と重質不純物を含有した窒素源； （ｂ）　　前記窒素源と連通した窒素流れのための入口
を有する気−液接触塔： （ｃ）　　前記接触塔中に液体窒素の下向き流れを生じ
させるための手段、これによって重質不純物が前記下向
き液体に吸収されるよう前記接触塔を操作しうる； （ｄ）　　増大した濃度の重質不純物を含有する第１の
フラクションの第１の流れのための第１の出口；及び （ｅ）　　減少した濃度の重質不純物を含有する第２の
フラクションの第２の流れのための第２の出口； を含む窒素精製装置が提供される。

軽質不純物（水素、ヘリウム、及びネオン）は、気−液
接触塔の上流にて供給窒素から分離することもできるし
、あるいは必要に応じて、前記第２の流れから分離する
こともできる。軽質不純物はＭ留塔にてストリッピング
することもできる。しかしながら、精製するための窒素
供給流れを加圧下にて吸収塔に導入し、減少した濃度の
ｊ！重質不純物含有する液体窒素流れを第２の流れとし
て取り出し、少なくとも１段（好ましくは２段）のフラ
ッシュ分離を施して、前記気−液接触塔に供給された窒
素に比べて軽質不純物と１質不純物の割合が減少した精
製液体窒素生成物を得るのが好ましい、第２のフラクシ
ョンは気−液接触塔の中間段階から取り出すのが好まし
く、これによって、第２のフラクションは実質的に減少
した濃度の重質不純物は含有するものの、軽質不純物の
含有量は前記接触塔の頂部での液相における含有量より
少なくなる。気−液接触塔には、減少した濃度の重質不
純物（−酸化炭素、アルゴン、及び酸素）を含有した窒
素蒸気を凝縮させるための、そして化成した凝縮液を還
流物として前記気−液接触塔に供給するための凝縮器を
取り付けるのが好ましい、気−液接触塔が比較的高圧（
例えば５〜６絶対気圧）で操作される本発明の実施態様
においては、液体酸素を使用して凝縮器に対する冷却を
行うのが好ましい（液体酸素の代わりに液体空気及び／
又は液体窒素を使用してもよい）、気−液接触塔が６ｗ
Ａ対バールのような比較的高圧で操作される実施Ｂ様に
おいては、最終窒素生成物中における軽質不純物の濃度
が特に低くなるとり、う点において、３段のフラッシュ
分離を行うことによって利点が得られる。

非′ａ縮窒素の流出物流れ（ｂｌｅｅｄ　ｓｔｒｅａｍ
）は、凝縮器中における凝１ｉＩ窒素用の通路から排出
するのが好ましい、このような流出物流れを排出するこ
とによって、凝縮器の頂部において軽質不純物の濃度が
高くなるという傾向を少なくすることができる。

本発明による方法と装置を使用して、０，１νρ−以下
のガス状不純物を含有した窒素を製造することができる
。

次に、添付図面を参照しつつ、実施例に基づいて本発明
による方法と装置を説明する。

説明を進めていく上で、それぞれの図面における同じ部
分は同じ参照番号で示しである。

第１図を参照すると、２００νｐ−程度のガス状不純物
を含有する加圧されたガス状窒素流れが、底部の入口４
を介して気−液接触塔２に連続的に入る。

この流れは、大気圧より実質的に高い圧力で空気が蒸留
されるような蒸留塔（第１図には図示せず）から取り出
すのが好ましい０例えば、前記蒸留塔は、従来の空気分
離用二段蒸留塔の高圧蒸留塔であってもよい、該蒸留塔
は、通常６気圧程度の圧力で操作される。窒素流れは、
前記蒸留塔から気体状態でも液体状態でも取り出すこと
ができる。

液体状態にて取り出した場合、塔２に入る前の上流にて
これを再沸させなければならない、しかしながら、空気
が気体状態にて取り出される場合、液体は塔の底部から
取り出されるので、気−液接触塔に付きものの再沸器は
不必要である。

気−液接触塔には、上昇する蒸気相と下降する液体相と
の間の密な接触（従って質量交換）を起こさせるための
手段が設けられている。このような気−液接触を行わせ
るための手段は当業界ではよく知られており、例えばあ
る間隔を置いて配置された多数の水平シーブトレー（ｓ
ｉｅｖｅ　ｔｒａｙ）　６を含む。

気−液接触塔２には凝縮器８が取り付けられている。蒸
気は、気−液接触手段６の上部から塔出口１０を介して
凝ｗＪ器８へと進み、生成したａ縮液は全て人口１２（
気−液接触手段６の頂部の上に設けられている）を介し
て塔２へ供給される。従って、塔全体に下向きの流れが
供給されることになる。入口４を介して塔２に入る窒素
ガスが塔を上昇して、下降する液体と接触し、このとき
ｉｉ重質不純物Ｍ素、アルゴン、及び−酸化炭素）が徐
々に液相に吸収される。従って、上昇する蒸気相はｔｆ
不純物が次第に少なくなり、下降する液体相は重質不純
物が次第に多くなる。さらに、上昇する気相もしくは蒸
気相は、液体相から軽質不純物（水素、ヘリウム、及び
ネオン）をストリッピングし、従って上昇蒸気相は次第
に軽質不純物が多くなり、また下降液体相は次第に軽質
不純物が少なくなる。

凝！１２ｉ器８は通路（図示せず）を存し、該通路にお
いて塔の頂部からの窒素蒸気が、冷媒が通過する通路（
図示せず）と熱交換の関係にて凝縮する。

凝縮器は、冷媒通路のそれぞれの端部と連通した入口１
４と出口１６を有する。凝縮器８に対する必要な冷却を
供給するための従来の空気分離プラントにおいては、一
般には複数の別々の流れが利用されている（このような
流れのいくつかの例が第２〜５図に関して説明されてい
る）、さらに凝縮器８は、凝縮通路（図示せず）の上端
と連通した出口ＬＩ？を育しており、これによって軽質
不純物が凝縮器８内に溜まらないよう、軽質不純物を比
較的多く含有した窒素が凝縮器から流出する０通常、出
口工８を介しての流出物流れの流量は、入口４を介して
塔２に入ってくる流入窒素の流量の実質的に１％以下で
ある。流出物流れは、出ロア０を介して低圧蒸留塔４６
から取り出した窒素生成物流れと混合される。

塔２の底部にて捕集された液体は通常、出口２０を介し
て蒸留塔へ戻り、そこで空気が蒸留されて窒素流れが形
成され、この窒素流れが塔２において精製される。二段
蒸留塔にて空気を蒸留する場合、該液体は低圧蒸留塔に
対する還流物とするのに使用されるいわゆる“酸素含量
の少ない（ｏｘｙｇｅｎ−ｐｏｏｒ）″液体に連続的に
戻される。さらに、第２のフラクシシン（入口４を介し
て塔２に入ってくる窒素に比べて軽質不純物が比較的少
ない）の液体流れを塔２から連続的に取り出すための出
口２２がある。液体流れが実質的に減少した重質不純物
を含有しつつ、軽質不純物の濃度が塔２において得られ
る最大量よりは少なくなるよう、出口２２は通常、塔２
の最上段トレーから敗トレー下のレベルに設置される。

塔２は例えば４３〜５８個の理論トレーを含み、出口２
２のレベルより上に３個のトレーが、それより下に４０
〜５５個のトレーがある０次いで、出口２２から取り出
された液体は（通常は膨張弁２４を介して）低圧（通常
は３気圧程度）にフラッシュされ、こうして得られた残
留液体とフラッシュガスの混合物が相分離器中で分離さ
れる。

フランシュガスは分Ｎ器２６からその頂部の出口２日を
介して取り出され、通常は空気の蒸留が行われる蒸留塔
（図示せず）から取り出された窒素生成物と混合される
。

液体は出口３０を介して相分離器２６から連続的に流れ
、通常は弁３２を介してさらに低い圧力にフラッシュさ
れる。こうして得られた残留液体とフラッシュガスの混
合物が第２の相分離器３４へと流れる。相分離器３４は
出口３６を有し、ここからフラッシュガスが取り出され
る。フラッシュガスは通常、空気の蒸留による窒素生成
物と混合される。さらに、相分離器３４は底部において
出口３８を有し、この出口を介して軽質不純物と重質不
純物を実質的に含まない液体が通常的１．３絶対気圧の
圧力にて貯蔵容器４０へと流れる。

２回のフラッシュ分層工程を行うことにより、第２の気
−液接触塔において追加の分別工程を施すことなく、出
口２２を介して塔２から取り出されだ液体窒素流れから
実質的に全ての軽質不純物を除去することが可能となる
。従って通常は、第１゜図に示した一般的なタイプの装
置を操作することによって、０．０５ｖｐｍ以下のガス
状不純物を含有した生成物を得ることができる。

３段のフラッシュ分離を施して、より高度の？＃製を行
うことができる。この目的に対する適切な装置を第６図
に示す、第６図に示した装置は、出口３８からの液体が
貯蔵容器４０に進む代わりに第３の弁〔ジュール−トム
ソン（Ｊｏｕｌｅ−Ｔｈｏｍｓｏｎ）弁〕１．１２に通
されること以外は、第１図に示した装置と同じである。

こうして得られたフラッシュガスと残留液体との混合物
が第３の相分Ｍｎ１１４へと流れる。相分離器１１４は
出口１１６を存し、ここからフラッシュガスが取り出さ
れる０通常、フラッシュガスは空気の蒸留による窒素生
成物と混合される。相分離器１１４は出口１１８を存し
、ここから軽質不純物を本質的に含まない液体窒素が貯
蔵容器４０へと流れる。第６図に示した装置の典型的な
抛作においては、塔２は約６絶対バールの圧力にて操作
され、相分離器２６．３４．及び１１４はそれぞれ３．
７５．２．４．及び１，５絶対バールの圧力に保持され
る。

第１図に示した装置に対する４つの異なる実施例を、そ
れぞれ第２〜５図に示す、第２〜５図においては、出口
２２の下流における装置の部分は図面を見やすくするた
めに全て省略しているが、これらの部分は第１図に示さ
れており、第１図に関する説明にて記載されている。

第２図を参照すると、気−液接触塔２の入口４に供給さ
れる窒素流れは、二段蒸留塔４２（高圧蒸留塔４４に加
えて低圧蒸留塔４６も含む）から取り出される。塔４２
は従来の空気分離プラントの一部を形成しており、該プ
ラントの構造並びに通常の純度の酸素生成物、窒素生成
物、及びアルゴン生成物を得るための操作については本
明細書ではその概略を説明するにとどめる。従来の二段
蒸留塔空気分離プラントの詳細については、ヨーロッパ
特許出願第２６６３４２Ａ号の第１図及びその説明を参
照のこと。

入口５４を介して空気が高圧蒸留塔４４に導入される。

空気は、酸素含量の多い液体（“Ｉ？Ｌ”）と酸素含量
の少ない液体（“ＰＬ″）に分離される。塔４４の頂部
には、液体窒素還流物を、そしてさらに低圧蒸留塔４６
に対する再沸を与える′凝縮器６０が設けられている。

　［ｌＬの流れが出口５６を介して塔４４の底部から取
り出され、そして過冷却した後（手段は図示せず）、入
口６２を介して低圧蒸留塔４６に導入される。

塔４６に導入された液体は、酸素フラクションと窒素フ
ラクションに分離される。低圧蒸留塔４６に対する液体
窒素還流物を与えるために、高圧蒸留塔４４からＰＬの
流れが取り出され、過冷却され（手段は図示せず）、ジ
ュール−トムソン弁６４を通り、入口６６を介して低圧
蒸留塔４６の頂部に導かれる。

塔４６において酸素フラクションと窒素フラクションが
得られ、どちらも通常９９，０〜９９．９％の純度を有
する。出ロア０を介して塔４６の頂部からガス状窒素生
成物が取り出され、出ロア２を介して塔４６の底部から
ガス状酸素生成物が取り出される。さらに、出ロア４を
介して塔４６から廃棄窒素流れが取り出される（そして
可逆熱交換器又は供給空気から水蒸気と二酸化炭素を除
去するための他の精製ユニットを再生するのに使用され
る）、出ロアＧを介して塔４６からアルゴン含量の多い
酸素蒸気の流れが取り出され、側方に位置する蒸留塔（
図示せず）中にてさらに分別が施されて、通常２容量％
の酸素を含有したアルゴン粗製物が得られる。液体酸素
は、入ロア８を介して側方蒸留塔から塔４６に戻される
。

気−液接触手段のレベルより上の塔４４におけるレベル
と連通した出口８４を介して窒素蒸気の流れが取り出さ
れ、入口４を介して塔２に入る窒素流れを形成させるの
に使用される１次いでこの窒素は、第１図に関して説明
したように分離される。

再び第２図を参照すると、出口２ｏを介して塔２゜を出
た液体窒素は、ジュール−トムソン弁６４の上流にてＰ
Ｌと一緒にされる。ポンプ８２（本ポンプは、液体酸素
から炭化水素不純物を吸着するための吸着体９０に液体
酸素を通過させる）により、出口８６を介して塔４６の
底部から液体酸素の流れを取り出すことによってａｍ器
８に対する冷却が与えられる。凝ｔｌ器８を通過する際
に液体酸素が蒸発し、。

これによって窒素の凝縮が起こる。蒸発した酸素は出口
１６を介して凝縮器を出て、入口８８を介して気−液接
触手段のレベルより下にて低圧蒸留塔に戻るか、又は出
ロア２を介して低圧蒸留塔から取り出されたガス状酸素
生成物と混合される。減少した濃度の重質不純物を含量
する窒素流れが出口２２を介して取り出され、第１図に
関して説明したようにさらに生成される。

第３図を参照すると、塔４４の頂部に窒素蒸気のだめの
出口８４がなく、その代わりにＰＬの一部が取り出され
、塔２に対する供給物が向流の空気流れとの熱交換によ
って再沸器９１中で蒸発され、そして入口４を介して塔
２に供給されるということ以外は、装置とその操作は第
２図に示したものと同じである。二段蒸留塔４２の高圧
蒸留塔４４の入口５４に供給された空気流れから再沸器
９１に対する空気が取り出され、得られた液体空気はさ
らに塔４４に戻される。

第４図を参照すると、第２図に示した装置の場合と同じ
ように、塔２に対する窒素供給物の通路は高圧蒸留塔４
４の頂部からの出口８４である。しかしながら、塔４０
からの液体酸素を使用して凝縮器８に対する冷媒源を得
る代わりに、出口２０を介して塔２から取り出された液
体窒素がこの目的に使用される。従うて、出口２０から
二段蒸留塔４２への液体窒素の戻りは全くない、一般に
は、塔２の底部からの窒素は全てが凝［ｉ８に対する冷
却要件を満たしているとは限らないので、追加の液体窒
素源が供給される０通常、追加の窒素は二段蒸留塔４０
のＰしから与えられる。出口２０を介して塔２の底部か
ら取り出される窒素は、入口１４の上流にて減圧弁９２
を通過して凝縮器８に進み、このとき圧力は５気圧に低
下される。追加の液体窒素が必要な場合は、弁９２の下
流にて窒素と混合される前に、この追加液体窒素を同じ
様に弁９４に通してその圧力を低下させる。ａｒａ器８
を通過する液体窒素冷媒流れが蒸発し、こうして生じた
窒素蒸気が出口１６を介して凝縮器８を出る。この窒素
は、圧力の低下した中間圧力生成物として採ることがで
き、また二段蒸留塔４Ｇの主要なガス状止成物と混合す
ることができる。

アルゴン含量の多い流れを供給し、これをさらに分離し
てアルゴン生成物を得るのに二段蒸留塔を使用する場合
、第４図に示した装置は、塔２からの液体窒素がＰＬの
流れに戻らないために低圧蒸留塔４６に対する還流量が
少なくなり、従ってアルゴンの生成速度が大幅に低下す
る、という欠点を生じやすい。

第５図を参照すると、二段蒸留塔からのＰＬは、第３図
の場合と同じように、入口４を介して塔２に供給される
窒素流れ源として使用される。しかしながら、液体酸素
を使用して凝縮器８に対する冷却を与える代わりに、２
つの別個の流れ（一方は液体空気の流れ；他方は液体窒
素の流れ）がこの目的に使用され、従って凝Ｍ８には、
３つの組の熱交換通路（図示せず）が設けられていて、
このとき第１の組は塔の頂部から窒素蒸気をａｉｌさせ
るためのものであり、第２の組は液体窒素冷媒用のもの
であり、そして第３の組は液体空気冷媒用のものである
。従って、第３図に示した装置の場合と同じように再沸
器９０から出た空気を高圧蒸留塔４４に直接戻す代わり
に、この液体空気を減圧弁９６に通してその圧力を約１
．５絶対気圧に低下させ、こうして得られた液体が凝縮
器８の入口１４に供給される。空気は蒸発して凝縮器８
を通過し、蒸発した空気は出口１６を介して凝縮器を出
て、そしてラックマン（Ｌａｃｈｍａｎｎ）空気として
入口（図示せず）を介して低圧蒸留塔４６に導入される
。　ＰＬのさらに一部を採り、これを膨張弁１００に通
してその圧力を約１．５絶対気圧に低下させ、そして追
加の入口１０２を介してこれを凝縮器に導入することに
より、凝縮器８に対してさらに冷却が与えられる。液体
窒素冷媒は凝縮器８を流れる際に蒸発し、生成した蒸気
が追加の出口１０４を介して凝縮器を出て、そして二段
蒸留塔の主要生成物である窒素流れと合わせられる。

第３図に示した装置と比較すると、第５図の装置では、
さらなる分離を行ってアルゴン生成物を形成させるため
のアルゴン含量の多い流れを得ルのに二段蒸留塔４０を
使用した場合には、アルゴンの生成速度は減少する。

第３図に示した装置の操作をコンピュータでシミュレー
トした例を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、超高純度窒素を製造するための空気分離プラ
ントを一般的に示した概略回路図である。 第２〜５図は、全体としての構成が第１図に示されてい
る形の、別の空気分離プラントの概略回路図である。 第６図は、第１図に示したプラントに代わる空気分離プ
ラントの概略回路図である。 代理人　弁理士　湯浅恭）羊・ｘ”１ （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）窒素の流れを気−液接触塔に導入する工程； （ｂ）前記接触塔内において液体窒素の下 向き流れを供給する工程； （ｃ）前記の下向き液体に重質不純物を吸 収させる工程；及び （ｄ）増大した濃度の重質不純物を含有す る第１のフラクションの第１の流れ及び減少した濃度の
   重質不純物を含有する第２のフラクションの第２の流れ
   を前記接触塔から取り出す工程； の各工程を含む、軽質不純物と重質不純物を含有した窒
   素を精製する方法。 ２、前記軽質不純物が前記気−液接触塔の上流にて前記
   供給窒素流れから分離される、請求項１記載の方法。 ３、前記軽質不純物が蒸留塔内において前記第２の流れ
   からストリッピングされる、請求項１記載の方法。 ４、前記供給流れを加圧下にて前記接触塔に導入し、前
   記第２の流れを液体として取り出して少なくとも１段の
   フラッシュ分離を施して軽質不純物の濃度を減少させる
   、請求項１記載の方法。 ５、前記第２の流れに２段又は３段のフラッシュ分離を
   施す、請求項４記載の方法。 ６、前記供給窒素流れが、空気を酸素と窒素に分離する
   ための二段蒸留塔の高圧蒸留塔から取り出される、請求
   項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、前記供給窒素流れが気体状態にて取り出されるか、
   あるいは液体状態にて取り出されて、前記気−液接触塔
   に導入される箇所の上流にて再沸される、請求項６記載
   の方法。 ８、（ａ）軽質不純物と重質不純物を含有した窒素源； （ｂ）前記窒素源と連通した供給窒素流れ のための入口を有する気−液接触塔； （ｃ）前記接触塔中に液体窒素の下向き流 れを生じさせるための手段、これによって重質不純物が
   前記下向き液体に吸収されるよう前記接触塔を操作しう
   る； （ｄ）増大した濃度の重質不純物を含有す る第１のフラクションの第１の流れのための第１の出口
   ；及び （ｅ）減少した濃度の重質不純物を含有す る第２のフラクションの第２の流れのための第２の出口
   ； を含む窒素精製装置。 ９、前記第２の流れから軽質不純物を分離するための手
   段をさらに含み、軽質不純物を分離するための前記手段
   が、液体状態の第２の流れに少なくとも１段のフラッシ
   ュ分離を施すための手段を含む、請求項８記載の装置。 １０、２段又は３段のフラッシュ分離が施される、請求
   項９記載の装置。 １１、液体窒素の下向き流れを供給するための前記手段
   が前記接触塔の頂部と連通した蒸気のための入口及び前
   記接触塔の頂部と連通した凝縮液のための出口を有する
   凝縮器であり、作動時に窒素蒸気が凝縮する凝縮器中の
   通路が非凝縮蒸気のための出口と連通していて、これに
   よって非凝縮蒸気の流出物を凝縮器から排出することが
   できる、請求項８〜１０のいずれかに記載の装置。 １２、前記窒素源が空気を酸素と窒素に分離するための
   二段蒸留塔の高圧蒸留塔である、請求項８〜１１のいず
   れかに記載の装置。 １３、前記気−液接触塔の上流にて液体窒素供給物を再
   沸させるための再沸器をさらに含む、請求項１２記載の
   装置。