JPH0222351A - 塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマーとに基づく熱可塑性エラストマー材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）と結晶質
オレフィンポリマーのブレンドを含む熱可塑性エラスト
マー組成物に関する０本発明はまた、動的加硫または動
的加硫と静的硬化との組合せによる前記組成物の製造に
関する。静的硬化は例えば加熱オーブン内で生ずる０本
発明はさらに前記動的加硫を達成するための非酸化物硬
化パッケージの使用に関する。

熱可塑性樹脂に用いる方法によって加工及び製造するこ
とができ、ゴム状弾性を発現させるために加硫を必要と
しない熱可塑性エラストマーは公知であ’：＋［ｒ！Ａ
えば米国特Ｈ’Ｆ第３．２６５．７６５号ならびにハー
トマン（Ｍ　ａｒｌｎａｎ）等の「ポリエチレンへのブ
チルグラフト化による熱可塑性エラストマーの生成（Ｂ
ｕｔｙｌ　　Ｇｒａｆｔｅｄ　　ｔｏ　　Ｐｏ１ｙｅｔ
ｌ＋ｙｅｎｅ　　Ｙｉｅｌｄｓ　　Ｔｂｅｒｍｏｐｌａ
ｓＬｉｃ　　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）Ｊラバー　ワールド
（Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｗｏｒｌｄ）　１９７３年１０月号
、５９−６４頁参照］。

動的加硫はプラスチック、ゴム及びゴム硬化剤のブレン
ドを混練しながらゴムを硬化する方法である。「動的」
なる用語は、加硫性組成物を加硫中固定する（固定相対
空間において）「静的」加硫と対照的に、加硫工程中に
温き物がぜん断力にさらされることを意味する。動的加
硫の１つの利点は、ブレンドが適当な割合のプラスチッ
クとゴムを含む場合に弾性可塑性（熱可塑性弾性）組成
物が得られることである動的加硫方法は米国特許第３．
０：１１７，９５４号、第３，８０６，５５８号、第４
，１０４，２１０号、第４．１１６，９１４号、第４，
１３０，５３５号、第４，１４１，８６３号、第４．１
４１．８７８号、第４，１７３，５５６号、第４，２０
７，４０４号、第４．２７１．０４９号、第４，２８７
，３２４号、第４，２８８，５７０号、第４．２９９，
９３１号、第４３１１．６２８号及び第４，３３８，４
１３号に述べられている。

公知の動的加硫方法は軽質組成物の製造には多少不適切
であると考えられる、この理由はゴムレベルが増加する
と、生成する組成物の二次加工性が低下するからである
。換言すると、組成物は不良な押出成形物を形成し、時
には全く押出成形することができない、従って、押出成
形−二次加工可能な軟質熱可塑性エラストマー組成物の
製造方法が必要である。

米国特許第４，１３０，５３５号は、ゴムが充分に硬化
した場りにも熱可塑性樹脂と同様に加工可能性であるポ
リオレフィンとモノオレフィンコポリマーゴムとから成
る熱可塑性加硫ゴムまたはブレンドを開示している。ブ
レンドの混練と硬化を同時に実施することによって、熱
硬化状態が避けられる。

ブレンドは樹脂２５〜９５重量％とゴム７５〜５ｆｆｉ
量％とから成る。油展加硫ゴムは樹脂３５〜６５２６と
ゴム６５〜３５％の比を有する。過酸１ヒ物、アジド及
び硫黄加硫剤を用いて、ゴムを硬化させることができる
。典型的なモノオレフィン・コポリマーゴムは飽和ＥＰ
Ｍ（エチレン−プロピレンゴム）または不飽和ＥＰＤＭ
（エチレンープロピレンージエンターボリマーゴム）を
含む。

米国特許下４，５９４，３９０号は、ポリプロピレン、
ＥＰＤＭゴム、エキステンダー油及び硬化剤を少なくと
も２０００５ｃｅ−’のせん断速度で混練するときに、
改良された熱可塑性エラストマー物質が得られることを
教えている。せん断速度が２５００〜７５００ｓｅｃ−
’であるときに適切な結果が得られる。

米国特許下４，２０７，４０４号は過酸化物加硫剤の存
在下でのＣＰＥとナイロンのブレンドの動的加硫によっ
て製造する熱可塑性エラストマー組成物を開示する。

米国特許下３，８０６，５５８号は、米国特許下４，１
３０゜５３５号に開示されているようなモノオレフィン
・コポリマーゴムとポリオレフィン・プラスチック（通
常はポリエチレンまたはポリプロピレン）との不完全硬
化ブレンドな開示している。このブレンドに少量の硬化
剤を混合し、温き物を動的に処理しながら硬化条件にさ
らす。

エイ、ライ。コラン（Ａ　、　Ｙ　、　Ｃｏｒａｎ）　
、アール。

ビー、バテル（Ｒ，Ｐ、　ＰａＬｅｌ）及びデイ、ウィ
リアノ、ス（Ｄ　、　Ｗ　ｉ　ｌ　Ｉ　ｉａ＋ａｓ）は
「ゴム熱可塑性組成物第Ｖ部熱可塑性加硫ゴム用０ボリ
マーのｊ１択（Ｒｕｂｂｅｒ−Ｔｈｅｒ＠ｏｐｌａＳｔ
ｉｃ　　　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ、ＰａｒｔＶ、Ｓ
ｅｌｅｃｔｉｎｇ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　ｆｏｒ　　
Ｔｌ＋ｅｒｍｏｐｌａｓ　−Ｌｉｃ　　Ｖｕｌｃａｎｉ
ｚａｔｅｓ）」−バー　　≧スｌ−暮−アン′ド　−ク
ノロジ−（Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｂｅ＋内１ｓＬｎ　　ａ
ｎｄ工二１ユリ且ば）５５巻、１１６頁（１９８２年）
なる標題の文献において、９種類の熱可塑性樹脂と１１
種類のゴムに基づく、約１００種類の熱可塑性加硫ゴ１
１組成物を述べている。全ての組成物はゴム６０部とプ
ラスチック４０部とを含んでいる。

彼らはプラスチック、ゴム及びその池の成分をブランダ
ー（Ｌｌ　ｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーまたはハーク（
Ｈｉａｋｅ）ミキサー内で溶融混合することによって、
これらの組成物を製造している。一般には、硬化剤を除
いた組成物のプラスチック、ゴム及びその他の成分を制
御した昇温下（第１表）で２〜６分間混合すると、この
間にプラスチックが溶融し、ゴムと共にブレンドを形成
する。ブレンド形成後に、硬ｆヒ剤を加えてゴムを架橋
し、最大の稠度または混合トルクがｉ察されるまで混合
を続ける。各組成物をミキサーから取り出し、混な物の
均一性を確実にするために、溶融状態でさらに１分間再
混合する。ゴム材料の１つがＣＰＥである。１１７頁の
第１表にリストされたプラスチック材料はポリプロピレ
ン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ｐ
ｓ）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレンポリマ
ー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー
（ＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐ　Ｍ　Ｍ　
Ａ　）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＴＭＴ
）、ナイロン−６、つ（ＰＡ）及びポリカーボネーＩ・
を含む。機械的特性の１つである残留伸び（ＡＳＴＭ　
　Ｄ４１２　６６）は５１　＋ｎｍ長さの試験片を１０
２ｍｍに１０分間沖長させ、１０分間弛緩させた後に残
留歪を測定することに１って算出する。ＣＰＥ組成物は
過酸化物、特に２．５−ジノナル−２，５−ビス（し−
ブチルペルオキシ）ヘキサンによって硬「ヒさせる。１
２５頁の第１Ｘ人から引用した残留伸びは次の通りであ
る： （ａ）　　ＣＰＥ／ＰＰ−５５１；　　　（＋））　Ｃ
ＰＥ／ＰＥ−５８１（ｃ）　　　ＣＩ’Ｅ／＾Ｂ５−６
５％；　　　　　（ｄ）　　ＣＰＥ／＾口５−９１＄；
（ｃ）　　Ｃｒ’Ｅ／ｒ’ＨＭ＾−８２Ｌ　　（ｆ）　
ＣＰＥ／ｒ’ＴＭＴ−４０２（ｇ＞　　ＣＩ”Ｅ／ｌ’
Ａ−５９２；　　　（ｂ＞　ＣＰＥ／ＰＥ−８５＄。

彼らはＣＰＥはＰＴＭＴの高融点での加工に耐えられる
ほど安定ではないので、４０％直が正確ではないことを
認めている。

本発明のＩＲ様は非晶質塩素［ヒポリエチレン（ＣＰＥ
）と結晶質熱可塑性ポリマーとのブレンドからの熱可塑
性エラストマー材料の装造方法であって、 ａ、非晶質ＣＰ　Ｅ　、ＣＰ　Ｅと相溶性の可塑剤、結
晶質熱可塑性ポリマー及び塩基性物質から成る、熱可塑
化した、実質的に均一な混合物を形成する工程；及び す０組成物の如何なる成分をも実質的に分解することな
く、ＣＰＥの加硫剤を活性化させるために充分な温度に
おいて、ＣＰＥの一部または実π的に全てを硬化させる
ために充分な期間、前記混合物を混合しながら、２．５
−ジメルカプト］　３４−チアジアゾールの誘導体また
は２．５−ジメルカブトー１．３．４−チアジアゾール
と活性剤との組合せである、加硫剤を混合物に分散させ
る工程 から成る方法である。

ＣＰＥの不完全硬化が行われた場合には、静的硬化によ
ってＣＰＥの完全加硫を実施する。

本発明はまた、非晶質ＣＰＥ１００重呈部（ｐｂｗ）、
結晶質熱可塑性ポリオレフィン樹脂１２〜１５０ｐｂす
及び可塑剤５〜１５０１＋ｂｗのブレンドから成る熱可
塑性エラストマー組成物であって、密閉式ミキサー内で
加工可能であり、樹脂成分が熱可塑化状懲であるときに
ゴム用ロール機の回転ロールに移動した後に本質的に連
続シートを形成する生成物を提供する組成物に関する。

これらの材［］は１１００％び（ＡＳＴＭＤ４１２＞に
おいて約５０％未満の残留伸び値を有する。５０％より
大きい残留伸び値を有する材↑：ｌはエラスト・マーと
しての使用に不適切だと考えられる。

結晶質熱可塑性ポリマーは例えばエチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１，４−メナルーベンテン等
のオレフィンを慣習的な方法によって重きすることによ
って製造した、円内の高分子量の樹脂状プラスナック材
「ｌである。具体的なポリマーは高圧法または低圧法の
いずれかで製造した低密度ポリエチレン（０，９１０〜
０．９．２５ｙ／Ｃｍコ（ｇ／ｃｃ））　、中密度ポリ
エチレン（０，９２Ｇ〜０．９４０ｇ／ｃｃ）、または
高密度ポリエチレン（０，９４１〜０．９６５ｇ／ｃｃ
）である。ポリエチレンテレフタレートのようなポリエ
ステルも適当な結果を与えることができる。特に適した
ポリマーはポリプロピレンの結晶バ５を含む。エチレン
とプロピレンゲ）結晶質ブロックコポリマー（非晶ｎラ
ングｌ＼・エチレン／プロピレンエラストマーとは区別
されるプラスチックである）も使用可能である。ポリオ
レフィン樹脂には、高級α−オレフィン改質ポリエチレ
ンとポリプロピレンも含まれる［「ボリオレフィｙ（Ｐ
ｏＩｙｏｌｅｆ：ｎｓ）」エヌ、ヴイ　ベーニンヒ（Ｎ
　、Ｖ　、　Ｂ　ｏｅｎｉｇ）著、エルセヴイール出版
社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｌ＋ｉｎｇ　Ｃｏ
、　）にューヨーク＞（１９６６）９照］９ 結晶質熱可塑性ポリマー以外の（イＴｅｌは、ＣＰＥと
機械的に適な性であるかぎり、非晶質ＣＰＥと組合せて
用いることができる。「機械的に適合性」とは、ここて
用いるかぎり、ポリマーが実質的に離層しない２相混合
物を形成することを意味する。

この基準を満たすと考えられる具体的材ｆ’ｌは、例え
ばポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリルコポ
リマー及びアクリロニトリル−ブタジェン・−スチレン
・ターポリマーのようなガラス状ポリマーを含む。

本発明のために適したＣＰＥ出発物質は次の４つの物理
的性質の基準を満たす、（散粉状粒子である。第１に、
これは平均分子１４０，０００〜３００，０００を有さ
なければならない、第２に、これはポリマーの２０〜４
８重旦％である化学的に結合した塩素３旦を有さなけれ
ばならない。第３に、これはＡＳＴＭテス）−Ｄ−・１
１２で測定して、０．５〜４．８ＭＰａの１００９ｇモ
ジュラスを有さなければならない。第４に、これはＯ〜
１５２６、好ましくは０〜２ｃ′どの範囲内の相対結晶
化度を有さなければならない。

上記の物理的性質の基準を満たすＣＩ”’Ｉ？、は、米
国１１許第３．４．５４．５４４号に開示されているよ
うな塩素化方法によって製造される。

（孜扮状の本質的線状ポリエチレンまたはオレフィン・
インターポリマー（ｉｎＬｅｒｐｏｌｙ＋ＩＩｅｒ）の
不活性媒質中での懸濁塩素化を含む塩素化方法の実施に
よって、満足できろＣＰ　Ｅが容易に得られろ。

インタポリマーは少なくとも９０モル？５のエチレンを
含み、残りはこれと重き可能な１種類以」二の不飽和モ
ノマーである。ポリマー全重量を基Ｑ＋−にして塩素８
−旦２〜２３％を有する不完全塩素［ヒボリマーを形成
するために充分な期間、ポリマーを最初に、その凝集温
度よりも低い温度において塩素化する。この漫に、特定
温度において、粒状の不完全塩素化ポリマーを逐次懸濁
塩素化する。この特定温度はオレフィン・インターポリ
マーに関して、その′ａ集温度より高いが、その結晶融
点よりも少なくとも約２°Ｃ低い温度である。逐次塩素
化は化学的に結きした塩素ｔＸがポリマーの約／１８重
量％に達するまで続ける。

有用なエチレン系不飽和モノマーは例えばプロピレン、
ブテン−１，１，４−へキサジエン、１．５−ヘキサジ
エン、オクテン−１，１，７−オクタジエン、１．９−
デカジエン等のような、炭素数３以上の非芳香族炭化水
素オレフィン；例えばアクリル酸、アクリル酸エステル
等のような直換オレフィン；例えばスチレンとその誘導
体のようなアルケニル芳香族化合物；及びその他の公知
のｆｆｉ自可能な物質である。

塩素化によって通常ポリマー粒子の凝集が生ずる温度は
、塩素化すべきポリマーの性質と分子量に大きく依存す
る。炭素原子１００個につき１個未満のメヂル基の鎖の
分校を有し、少なくとも０．９４ｇ７ｃｃの密度を有す
る結晶質で主として直鎖のポリエチレンの場きには、こ
の温度は９５℃より高く、特に１００℃より高く、また
は１１０℃より高い温度である。比較的盟著な分枝鎖と
低密度を有するポリエチレンの場りには、温度は低く、
約６５℃である。

好ましくない過剰の結晶化度の残留と不均一塩素化ポリ
エチレンの形成とを阻止するために、逐次塩素化に用い
る温度は初期塩素化に用いる温度よりも高くなければな
らない、逐次塩素「ヒに用いる温度はまた、粒度成長の
加速を阻止し、ポリマー粒子の好ましくない凝集の発生
を阻止するために、塩素化するポリマーの結晶融点より
低くなければならない。

ポリオレフィン材料を望ましい程度に懸濁塩素化した陵
に、不活性な懸濁用液体中の懸濁液から容易にＰ別し、
洗浄し、乾燥して、次の用途のために調製することがで
きる。

本発明は懸濁塩素化またはスラリー塩素化によって製造
するＣＰＨに限定されるわけではない、溶液塩素化及び
塊状塩素化または流動床塩素化方法も、それらによって
製造されるポリマーが塩素含量と残留結晶化度に関する
上記要件を満たすかぎり、用いることができる。

本発明の熱可塑性エラストマーまたは加硫ゴムは、塩基
性物質と２．５−ジメルカプト１．３，１１−チアジア
ゾールまたはその誘導体を含む硬化パンケージによって
適当に硬化される。これらの硬（ヒバソケージは米国特
許第４，１２８゜５１０号と第４，２８８，５７６号に
開示されている。

過酸ｆヒ物硬化パッケージは、ここに開示したブレンド
の硬「ヒに用いるためには、↑ｔに結晶質オレフィンポ
リマーがポリプロピレンである場きには、不適切である
と考えられる。これらのブレンドの物理的性質と取板い
特性は充分な架橋の存在しないことまたはポリプロピレ
ンの少なくとら一部の分解を示唆する。

２．５−ジメルカフ゛トー１．３．−４−チアジアゾー
ルの具体的な例を次に挙げる： ［式中、Ｘは水素、 ＣＲＲＯＩ（ （ＣＨｚ ＣＨ−０）ｎＨ。

であり； −は２〜１０の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；
ＲとＲ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素
数６〜８のアリール、アルカリール及びアラルキル基か
ら成る群から選択した基であり；Ｒ２は炭素数１〜１７
のアルキル基、１環もしくは２環含有アリール基、炭素
数７〜１４のアルカリール基、炭素数７〜８のアラルキ
ル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｒ２は炭素数１
〜８のアルキル基であり；Ｘｏは水素を除いてＸと同じ
基であり；Ｙは亜鉛、鉛、　ＣＲＲ’　　、　　　Ｓで
あり； Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレンまたはアルケニレン基
、炭素数６〜８のシクロアルキレン、アリーレンまたは
アルカリーレン基であり；２はＯまたは１であり； Ｒ５は炭素′！！１．２〜８のアルキレン基、フェニレ
ン、メチルフェニレンまたはメチレンジフェニレン基で
ある］２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールの誘導体とのａＦ用に適した塩基性物資は、塩基性
のｆＬ属酸「ヒ物、水酸化物及び弱酸との塩であり、例
えば水酸化マグネシウム、ｉ’ｌＬｌヒマグネシウム、
酸１ヒカルジウム、水酸化力ルシウｌい、酸化バリウム
、炭酸バリウム、ナトリウムフェノキシド及び酢酸ナト
リウムである。これらの塩基性物質はＣＰＥの熱安定剤
としても没立つ、従って、ポリマーブレンドを熱可塑化
混合物に転化させる前に、これらをチアジアゾールと共
にではなく、ＣＰＥと混合するのが有利である。ｆｆｌ
ましい場合には、さらに塩基性物質をチアゾール誘導体
と共に加えることもできる。他の塩基性物資もブレンド
の成分のいずれをも分解させないかぎり、または加硫剤
を不活性化させないかぎり用いることができる。塩基性
物資は酸化マグネシウムであることが好ましい。

２．５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと
の併用に適した塩基性物質または活性剤は約１１０℃よ
り高い沸点と約４．５未溝のＩＮＫ値を有するアミン、
約２．０より大きいｐ＋＜値を有する酸による約４．５
未満のｐＫ値を有するアミンの塩、第四アンモニウム水
酸化物及び約２．０より大きいｐＫ（Ｉｉを有する酸に
よるそれらの塩、ジフェニル−及びジトリル−グアニジ
ン、ならびにアニリンと少なくとも１種類の炭素数１〜
７のアルデヒドとの縮今生成物の少なくとも等皿の無機
塩基との併用である。　ｒｐＫ値」なる用語は水溶液中
での塩基及び酸の解離定数である。代表的な値は「ハン
ドブッ４５版、ザケミカルラバー社＜Ｔｉｄｅ　　Ｃｂ
ｅｍｉｕｌＲｕｂｂｅｒ　　Ｃｏ、　）、Ｄ　−７６頁
、（１９６４）に記載されている。前節で述べたように
、ＣＰＥをス（１安定化するには例えば酸化マグネシウ
ムまたは、ｋ　、％、ｊ２化マグ木ジウノ＼のようなあ
る量の塩基性物資が存在しなければならない。

可塑剤はトリメリテート　エステル、フタレートエステ
ル、ｊ酢族油及び炭素数２〜１０のジカルボン酸のポリ
エステルから成るＩｆｆからｊハ択＝ｊ−る。

可塑剤はトリオクチルトリメリテ−１・である二とが好
ましい。

加硫剤企除いた成分を、結晶質熱可塑性ポリマーを軟ｆ
ヒさせるために充分な温度において１、しり一般的には
、ポリマーが常温で結晶質で＋Ｐ）る」°−Ｎにその融
点より高い温度において混合する。ブレンディングは成
分の全体的に均一なブレンドをうるために充分な時間実
施する。これは例えば密閏式ミキサー、２０−ル・ミル
または押出し成形機において、多くの通常の方法のいず
れかによ−）で実施される。樹脂とゴムが密接に混きし
た後に、加硫剤を加える。加硫温度でのブレンド成分り
）過熱と混練は硬化を数分間で完成さωるために、殻に
充分である。加硫時間の短縮が望ましい場合には、ＣＰ
Ｅの実質的な分解を生じないほど低い温度であるならば
、加硫温度より高い温度を用いることができる。

適当な加硫温度は結晶質熱可塑性ポリマーの約融点（ポ
リエチレンの場合は約１３０℃、ポリプロピレンの場き
は約１７５℃）から２５０℃以上までの範囲である。典
型的には、この範囲は１５０″Ｃ〜２２５℃である。加
硫温度の好ましい範囲は１８０°Ｃ〜２２０　’Ｃであ
る。熱可塑性加硫ゴムは、加硫剤を加えたｔ裔、加硫が
完成するまで組成物を連続的に混合することによって有
利に製造される。

経済的見地から望ましい場合には、静的加硫が開始する
前に動的加硫によって充分な硬ｆヒが生ずるならば、静
的加硫によって加硫を完成さ亡ることかできる。不充分
な動的加硫が生ずる場６には、加工不能な熱硬化性加硫
ゴムが得られる。

動的加硫と静的加硫の混成からの物理的特性値は、充分
な動的加硫が生じた場合には、動的加硫のみによって硬
化したブレンドから得られた物理的特性値とは認めうる
ほとには異ならない。説明すると、ブレンドの成分を予
備混合する場合には、２０４℃の温度で作動する加熱ミ
キサー内で１分間程度で充分な動的加硫が生ずる。予備
混合しない場きには、このような加熱ミキサー内で充分
な動的加硫に達するために５分間以上が必要である。

ゴムが分散して熱可塑性樹脂が連続相になる前に、かな
りの静的硬化が生ずる場合には、加工不能な熱硬化した
加硫ゴムが得られる。

動的加硫の前後にブレンドの引張強さを比軸することに
よって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の硬化状
態の便利な尺度が得られる。チアジアゾール硬化パッケ
ージを適当に用いた、動的加硫ブレンドは非加硫ブレン
ドまたは過酸ｆヒ物硬化ブレンドの引張強さよりも大き
い、約１．３メガパスカル（ＭＰａ）、好ましくは３．
４ＭＰｎ以上の引張強さを有する。

本発明の熱可塑性加硫ゴムの性質はＣＰＥエラストマー
、ポリオレフィン樹脂及びこれらのブレンドの配きに通
常用いられる成分を加えることによって、加硫の前また
は後に、改良することができる。しかし、ＣＰＥｆｆｔ
！自添加剤がＣＰＥに効果を持つべきであるならば、−
ｍに加硫の前に加えなければならないことを、当業者は
認識するであろう。本発明の材料の熱可塑性部分への成
分の添加に関して、添加のタイミングはあまり重要では
ない。

適当な成分または添加剤の例は、種々なカーボンブラッ
ク、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム
、有色頭書、粘土、酸化亜鉛、ステアリン酸、促進剤、
加硫剤、硫黄、安定剤、酸化防止剤、分解防止剤、加工
助剤、接着剤、粘着ｆ寸与剤、可塑剤、例えば潤滑剤及
びワックスのような加工助剤、早期加硫抑制剤、例えば
ガラス繊維及び木材セルロース繊維のような不連続繊維
、及びエキステンダー油を含む、使用量は組成物中の他
の成分の量及び組成物から望まれる性質に、少なくとも
一部は依存する１例えばα−オレフィンのような他の飽
和または不飽和ポリマーの少量を加えて、コストを減す
るまたは組成物の性質を改良することができる。

”カーボンブラックまたはエキステンダー油またはこれ
らの両方の添加を特に動的加硫の前に実施することが望
ましい。カーボンブラックは引明）強さを改良し、エキ
ステンダー油は熱可塑性加硫ゴムの耐油膨潤性、耐熱性
、ヒステリシス、？！造ココストび永久歪を改良する。

エキステンダー浦の添加は加工性をも改良する。

芳香族、ナフテン系及びパラフィン系エキステンダー油
は、それらのＣＰＥとの相溶性の限界を超えない量で用
いるがぎり、充分なｔＡ　Ｔｃを与えることができる。

適当なエキステンダー油はラバーｆｏｒ　　Ｒｕｂｂｅ
ｒ）（１９７５）、　１４５〜１９０頁に認められる。

エキステンダー油の添加量は望ましい性質に依存する。

特定の油とブレンド成分の相溶性に依存する上限は、エ
キステンダー油の過剰な；シ出が生ずる場合には、超え
られる。典型的には、エキステンダー油５〜１５０ｆｆ
ｌｉ部（ｐｂｗ）がＣＣＰＥ１００ｐｂにつき加えられ
る０通常はエキステンダー油３０〜１２５ｐｌｔ＠がブ
レンド中に存在するＣＰＥ１００ｐｂｗにつき加えられ
るが、エキステンダー油７０〜１１００ｐｂがＣＰＥ１
００ｐｂｕ＋につき加えられるのが好ましい。

カーボンブラックのり１４里的な添加量はＣＰＥ１００
１ｕ１１−につきカーボンブラック４０〜２５０ｐｂｗ
であり１通常はＣＰＩ？、１１００ｐｂにつきカーボン
ブラ・ンク２０〜ｔｏｏｐｂｗである。カーボンブラッ
クのｆ吏用可能旦の少なくとも一部はカーボンブラック
の種属とエキステンダー使用Ｉに依存する。

ここに述べるように製造した熱可塑性エラストマー加硫
物は、例えばタイヤ、ホース、ベルト、ガスゲット、成
形品及び成形部品のような多様な製品の製造に有用であ
る。これらは特に押出成形、射出成形及び圧縮成形法に
よる製品の製造に有用である。これらは−最に熱可塑性
樹脂、特にポリオレフィン樹脂の改質に有用である。加
硫物は慣習的な温き装置を用いて、熱可塑性樹脂と適当
にブレンドされる。改質樹脂の性質はブレンドする加硫
物の量に依存する。−最に加硫物の量は改質樹脂１００
　ｐｂｗにつきＣＰ　Ｅ　５　”２５　ｐｂｗを提供す
るために充分な量である。

次の実施例は説明のためのみのものであり、本発明の範
囲を限定すると解釈すべきではない。部と％は、他に指
示しないかぎり、重量によるものである。本発明を例示
する実施例を明確にするためにアラビア数字を用い、対
照例を示すためにはアルファベッｌ−文字を用いる。

７之４ １４５０　ｃ＋ｎ’（ｃｃ）容量バンバリーミキサ−（
Ｂ　ａｎｂｕｒｙ　　ｍ１ｘｅｒ）を用いて、全てのブ
レンドの初期溶融配合を行い、適当な硬化剤成分を加え
活性ｆヒして、前記ブレンドを少なくとも不完全に硬化
させる。さらに混きし、必要に応じて、バンバリーミキ
サ−の中味を加熱２０−ル・ミル上に供給して、硬ｒヒ
を完成させる。硬化は静的硬化オーブン内で完成させる
ことができる。

Ａ、　　エ　バンバ】−ミ　　ス １、バンバリーミキサ−を低速度（約７７回転／／′分
（ｒｐｍ＞）で運転しながら、このミキサーにＣＰＥ、
安定剤、充てん剤、可塑剤及び他の添加剤を加え、冷却
水を前ローター、後ローター、バンバリーミキサーの右
側、左側及び固定部分に通して循環させることによって
、ゴムマスターバッチを調製する。上記のように加硫剤
と共に用いる塩基は安定剤としても（ヤ用する。マスタ
ーバッチ成分の量は混ｈキャビティを満たずために充分
な量である。

混合は約４分２間続ける、このときに内容物の温度は約
１６３℃に達する。

２、マスターバッチの一部をとり出し、その代りに結晶
質熱可塑性ポリマーを補充し、約１７６℃の温度におい
て混合を約５分間続ける。内容物の温度はミキサー速度
を変えることによって制御する。

３　バンバリーミキサ−から内容物を収り出し、ロール
間隙約５１Ｍｌ１１で約２１℃の設定温度において生動
する２０一ルゴム配合ミルに供給する。

４．２０一ルゴム配合ミルを約２分間冷却した後に、ブ
レンドの加硫に用いる成分（［硬化パッケージＪとして
知られる）を加え、混合を約２分間続ける。

５．２０−ルミルで配合したブレンド（「ブランケット
」として知られる）を２０−ルミルがら取出し、これを
ストリップに切断し、１７６〜１８０℃の設定温度にお
いて作動するバンバリーミキサ−にストリップを加える
。ＣＰＥの混合と硬化な工程２と同様に温度制御しなが
ら約７分間続ける。

この期間はブレンドのＣＰＥ成分を完全に硬化させるた
めに一般に充分な時間である。

６、バンバリーミキサ−の内容物を取り出し、１５０ｐ
ｓｉスチーム（１５０７ｋＰａ）で加熱したホット２０
−ルミル上で、ロール間隙約’ｚｎ−において２分間混
合する。ロールミル上でのこの最終混合は均一サンプル
を用いた、試験用の圧縮成形サンプｌしの調製を保Ｊ圧
するために実方鯉する。ミルから約１．７１厚さのシー
トとして内容物を取り出す。

７、加熱プレス（約１８９℃）を用いて、シートを約１
．５＋ａｍの厚さに圧縮成形する。プレスとその内容物
を最初は圧力を加えずに２分間予熱する。次に内容物に
２０　ｔｏｎの圧力を加えて３分間圧縮成形し、２　Ｏ
Ｌｏｒ＋の圧力を加えて４分間冷却し、圧力を弛めた後
に内容物をプレスから取り出す。物理的特性を決定する
ために、圧縮成形シートを用いる。

Ｂ、　　　　　バンバリーミックス １、ミキサーにゴノ、マスターバッチ成分を完全には充
てんしないことを除いて、多重工程バンバリーミックス
方法の工程１と同様に処理する。換言すると、マスター
バッチの一部を取り出す必要なく、結晶質熱可塑性ポリ
マーを加える充分な余地が存在する。

２、結晶質熱可塑性ポリマーを加え、約１７６℃の温度
において約５分間混合を続ける。この添加量はミキサー
を充てんするために一般に充分である。内容物の温度は
ミキサー速度を変えることによって制御する。

３、混αを続けながら、ブレンドに加硫剤を加える。加
１ｉζ剤はザ　ダウ　ケミカル　カンパニー（ＴＩ＋ｅ
　　Ｄｏｗ　　Ｃｂｅ＋＊１ｃａｌ　　Ｃｏ＋ｎｐａｎ
ｙ）から商品名ＲＲＩ　Ｍ　Ａ　ＣＯＲ，”として市販
されているエチレン／アクリル酸コポリマーから形成し
た小バッグに入れる。このバッグはミキサー器壁に１十
着する加硫剤の損失を除去しないとしてム最少にするた
めに用いる。混きと硬化は１７６°Ｃ〜１８８℃の温度
において約７分間続ける。多重工程方法の工程５におい
て前述したように、このａＦｔ間はブレンドのＣＰＥ成
分を完全に硬ｆヒするために一般に充分である。

４．５重工程バンバリーミックス方法の工程６と同様に
処理する。

５、多重工程バンバリーミックス方法グ）工程７と同様
に処理する。

左１友汲 下記の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験法を用いて、
上記方法ＡとＢによって製造した材料の物理的性πを決
定する： 比ｍ　　　　　　ＡＳＴＭ方法Ｄ７９２硬度　　　　　
Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ方法Ｄ２２４０引張強さ　　　Ａ　Ｓ　
Ｔ　Ｍ方法Ｄ４１２伸び　　　　　ＡＳＴＭ方法Ｄ４１
２ モジュラス　　ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ 残留歪　　　　ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ 圧縮永久歪　　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ方法Ｄ３９５Ｂｌ″ｉＪ
油性　　　　ＡＳＴＭ方法Ｄ４７１耐熱性　　　　ＡＳ
ＴＭ方法Ｄ方法３ １〜３　　ＣＰＥ　　ＰＰ執　　　エラストマー多重工
程バンバリーミックス方法（方法Ａ）または単一負荷バ
ンバリーミックス方法（方法Ｂ）を用いて、第１人に示
した組成物からサンプルシートを製造する０例１におい
てトリオクチルトリメリテート量は８５部であり、ポリ
プロピレン量は５６．０部である０例２と３において、
■・リオクチルトリメリテート量は１００部であり、ポ
リプロピレン５９．９部である。

・Ｉ■　七　　　１９ ＣＩ”Ｅ１００部 置ヱ巳万の」」 カーボンブラック−充てん剤 １１１ＳＩＬ”　２２３として市販−充てん剤１−　（
ＭＡ［ｌ：ＬＩＴＥ）１ＭＤとして市販−活性剤ＦＡＸ
　”　６７２３として市販−熱可塑性１房脂前記サンプ
ルシートから得られた物理的特性性を第■ｋに要約する
。

ァ■ １〜３の 理 一一タ 方法／物理的特性 （測定単位） 方法 比重 硬度ショア＾ 極限引張強さ （ｐｓｉ／ＭＰａ） 伸びＨ） １００１モジユラス （ｐｓｉ／ＭＰａ） ２０ｏｚモジユラス （ｐｓｉ／ＨＰａ） 残留伸び、１００１伸長 圧縮永久歪１００℃７ ７０時間 ＾５Ｔ１４油〃２ １３２℃７７０時間 体積膨潤度（ｚ） 引張強さの残率 沖びの残率 １００＄モジユラス 物理的特性測定値 ＪＬＬ　　　　　Ｊ！ＬＬ ＾　　　　　　＾ １．１２　　　　１．１１ １１２８７７．８”　　１０８７／７．５”、ＪＬＬ １．１１ １１９２／８２ ２５８”　　　　　　　２９２ｆ　　　　　２５６（ｉ
０８／４．２”　　　５４８／３．８”　　６７０７４
．６９４６７６．５” ８３６１５．８’ ９９７７６．９ 試験サンプル２個の平均 第■表に示したデータは、同じような結果が４を一工程
方法と多重工程方法の両方によって得られることを実証
する。本発明の範囲に入る他の組成物と方法の変更Ｑ！
様によっても同様な結果が得られることが期待される。

４　　　　　Ａ−Ｂ　　　二の 単一負荷バンバリーミックス方法（方法Ｂ）を用いて、
第１人に示した組成物と同様な組成物からサンプルシー
トを調整する。例・１と比軟例Ａ、Ｂでは、トリオクチ
ルトリメリテートの量は１００部であり、ポリプロピレ
ン量は５９．９部である。例４では促進剤の量を１０部
に増加させる。比較例Ａでは、硬化パッケージを用いず
、比較例Ｂでは過酸化物硬化パッケージによって硬化を
実施する。

過酸ｆヒ物硬化パッケージはＶＵＬ−ＣＵＰＴＭ４０　
Ｋ　Ｅの商品名でパーキュレス社から市販されているバ
ーゲス（Ｂ　ｕｒｇｅｓｓ）　Ｋ　Ｅ粘土付きのα−α
　−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ〉ジ・ｆソプロビルベ
ンゼン６．０部と、１−リアリルトリメリテート［シー
、ビー、ホール（Ｃ、Ｐ　、　＋１ａｌｌ）から市販１
２．０部を含む。前記サンプルシートから得られた物理
的特性試験値な第■ｋに要約する。

・７■　　　　　　工　　と 方法／物理的特性　　　　　物理的１１性測定値比重 硬度ショア＾ 極限引張強さ （ｐｓｉ／Ｍｌ’ａ） ｆ中び（ｚ） １００πモジユラス （ｐｓｉ／ＭＰａ） ２００％モジュラス （ｐｓｉ／ＭＩ’ａ） 残留伸び、１００＄沖長 圧縮永久歪 １００℃７７０時間 ＾ＳＴＭ油〃２ １３２℃７７０時間 体積膨潤度Ｈ） 引張強さの残率 伸びの残率 １０ｏｚモジユラス の残率 ＾ＳＴＭ油〃３ １３２℃７７０時間 体積膨張度（ｚ） 引張強さの残率＜’ｔ＞ 伸びの残率（ｚ） １０ｏｚモジユラス の残率（ｚ） 房定せず １．１１ １１３７／７．８ １．１０　　　　１．１２ ９３７／６．５　　４７１／３．２ ６６５／４．６　　５１８／３．６　　３７２／２．６
９６３／６ ６０１７４．１ 第■表に示したデータは、ＣＰ　Ｅ／Ｐ　Ｐブレンドを
チアジアゾール硬１ヒ剤を用いて硬化した場きに物理的
特性値が改良されることを実証する。データはまた、ブ
レンドを慣習的な過酸化物硬化パッケージを用いて硬化
した場合に物理的特性が劣化することをも実証する。

Ｃ−、、Ｆ　　　弘　　　ニーストマーの本発明のざ（
−可塑性エラストマーの可能な適性を評価するために、
４種類の市販熱可塑性エラストマーに対して例１．２と
同じ試験を実施する。比較例Ｃはモンサント社（Ｍｏｎ
ｓａｎｔｏ　　Ｃｏ、　）から市販されているサントブ
レン（ＳＡＮＴＯＩ’１ｌＥＮＥ）”　２０１（７３）
であり、比較例りはモンサンド社から市販されているサ
ントブレン２０１　（８０）である、比較例Ｅはイー、
アイ、デュポン　デ　ネモアース社（Ｅ、　　１．　ｄ
ｕＰｏｎｔ　　ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕｒｓ　　＆　　Ｃｏ
、　）から市販されている耐油性熱可塑性エラストマー
アルクリン（ＡＬＣＲＹＮ）ＴＨｌ　２０１　Ｂである
。比較例Ｆはモンサント社から市販されている耐油性熱
可塑性エラストマー、ゲオラスト（Ｇ　Ｅ　ＯＬ　Ａ　
Ｓ　Ｔ　）１Ｍ７０１　テアル、　Ｘ験結果！ｉ次の第
■人に示す。比較を容易にするために、例１を第■表に
含める。

第■表に示したデータは、本発明の熱可塑性エラストマ
ーが１００％伸長時の残留伸び、引張強さ、伸び、耐油
性、及び耐低温衝撃性のような物理的特性に関して、市
販材料に充分に匹敵することを実証する。

５〜９　　　に　　る　々のボ１プロピレンの影］Ｌ 単一ミックス方法（方法Ｂ）を用いて、第１表に示した
組成物と同様な組成物からサンプルシートを製造した。

充てん剤、塩素化ポリエチレン、硬化剤及び硬化助剤の
種類と量は同じである。トリオクチルトリメリテートの
Ｉは１００部である。

下記のポリプロピレンを５９．９部の量で用いる：ＰＰ
−Ａはブローファックス（Ｐ　ＲＯ−Ｆ　Ａ　Ｘ　）６
７２３、メルトインデックス０．８ｇ／１０分間である
。

ＰＰ−Ｂはブローファックス６５２４．メルトインデッ
クス４．０ｆＩ／１０分間である。

ｐｐ−ｃはブローファックス６３２４．メルトインデッ
クス１２．０ｇ／１０分間である。

ＰＰ−Ｄはブローファックス６３０１．メルトインデッ
クス１２．０／１０分間−不安定化である。

ＰＰ−Ｅはブローファックス６２２４．メルトインデッ
クス３５．０ｇ７１０分間である。

物理的特性値はポリプロピレンのＦｉ類と共に第Ｖ表に
記載する。

第Ｖ表に示したデータは、高分子量ポリプロピレン（例
えば、例５）が低分子量ポリプロピレン（例９）よりら
引張強さと伸びの値が大きい熱可塑性エラスＩ・マー材
イー１を形成することを実証する、高分子層ポリプロピ
レンは油に暴露させた後に　特性１直の残ｉｐ　（％　
）が有意に変化しないとしても、弓張強さと伸び値の上
昇を示す。サンプルを加熱空気老化に；′に露させた場
合に、本発明の範囲内の池のポリマーブレンド組成物に
よると同様に、同じような結果が得られる。

単一負荷バンバリーミックス方法（方法Ｂ）と。

２つの例外があるが、組成物４とを用いて、ガ埋的特性
試験のために、サンプルシートを製造する６１つの例外
は、例１０〜１５では、酸化マグネシウムをカルボン（
Ｃａｌｇｏｎ）から商品名マリンコ（ＭＡＲＩ　ＮＣ０
）ＴＨＨで市販されている水酸化マグネシウムに変更す
ることである。第２の〜Ｉ外は、エキステンダー油の種
属にある。エキステンダー油は次の通りである・例１０
−ＴＯＴＭ、例１１−アール、イー　キャロル（Ｒ，Ｅ
Ｃａｒｒｏｌ　Ｉ）から商品名ポリフロー（ＰＯＬＹＦ
ＬＯ）ＴＭ１１７２（以下ではＡ　Ｒ−１，）で市販さ
れている高沸点芳香族油；例１２−アール、イー、キャ
ロルから商品名名すンデックス（Ｓ　Ｕ　Ｎ　Ｄ　Ｅ　
Ｘ＞１Ｍ８６００Ｔ（り下ではＡＲ−２）で市販されて
いる高沸点芳香族油：ｒＩＡ１３−商品名サンデックス
ＴＭ８１２５（以下では、ＡＲ−３）で市販されている
高沸点芳香族油；例１４−アール　イー、キャロルから
商品名サンデックスＴＭ７９０（以下ではＡＲ−４＞で
市販されている芳香族油；例１５−ジオクチルフタレー
ト（以下ではＤＯＰ＞である。物理的特性試験結果は第
■表に要約する。

第■表に示したデータは、物理的特性値があらゆる種類
のエキステンダー油について一般にＪＴ容できるもので
あることを示唆する。芳香族油はブレンドに対してＴＯ
ＴＭはと適合性ではない。

従って、芳香族油を用いる場合には、表面に若干のブリ
ードが［京される３芳香族油はまた熱老化険の物理的特
性劣化に対する耐性がＴ　ＯＴ　Ｍよりも低い。さらに
、芳香族油を用いる場３には、ＴＯＴＭ、ＤＯＰまたは
他のエステル可塑剤を用いる場きよりも低温特性が悪い
。ＤＯＰは熱老化後に同様な物理的特性の劣化を示す、
然乙化後の物理的１７性の劣化は、例えば自動車エンジ
ン室で経験されるような高温用途に対してこのような化
合物を不適切にするが、化合物が比較的低温にのみさら
される場合には、重要ではない、同様な結果は、本発明
の典型的な他の化合物によってら期待される。

１６〜３４　　　プロ　−ムの　赤 ポリプロピレン量が６０部である以外はｒｒＡ４の組成
物を用いて、動的硬化のみ（バンバリーミキサ−内で）
または動的硬化と静的硬化の組合せ（加熱オーブン内で
）を用いた多様な硬化プログラムを評価する。評価の結
果は第１表に示す。

プロゲーム ２８〜３４ 硬化プログラム（分） ゴム成分を混きする ＰＰを添加、混合 動的（ミキサー）硬化時間 ロール・ミル時間 静的（オーブン）硬化時間 ロール・ミル時間 総ミキサー時間 総硬（ヒ時間 物理的性質 極限引張強さ（ｐｓｉ／ＭＰａ） 伸び（ｚ） １０ｏｚモジユラス（ｐｓｉ／ＭＰａ）２０ｏｚモジユ
ラス（ｐｓｉ／ＭＰａ）残留伸び、１ｏｏｓ伸長時 圧縮永久歪（１００℃７７０時間） ＾ＳＴＭ油１１２１２１℃／７０時間 体積膨張度２ 引張強さの残率２ 伸びの残率２ ＾ＳＴＨ油８３１２１℃７７０時間 体積膨張度２ 引張強さの残率 伸びの残率 １１３１７７．８ ７０５／４．９ ９８３／（ｉ、８ １２４６／８．６ ７８４１５．４ １０９７／７．６ １２６５７８．７ ７６５１５．３ １０８５／７．５ １２３６／８．５ ７９０１５．４ １１．０５／７．６ １２６６／８．７ ７６０１５．２ １０８４／７．５ １３００／９．０ ７７６１５．３ １０８７／７．５ １３００／９．０ ７９３１５．５ １０８４／７．５ 第■ｋに示したデータは、動的硬化と静的硬ｆヒとの組
なせか動的硬化によって得られた結果と一般に匹敵する
、物理的特性に関する結果を与えることを実証する（例
えばｒｒＡ１８対例２５）。ミキサー時間の減少は硬化
ブレンドの製造コストの低下に対応する。

ＣＰＥの種類以外は例５の組成物と同様にして、物理的
特性試験のサンプルを調製する。ＣＰＦ、の全てがポリ
マーの３６重量％の化学的に結合した塩素含量と、０．
２　ｃ−ａｌ／　ｇの溶融熱を有する。これらは第一に
、これらを装造したフィートストンクのメルトインデッ
クスに関して異なる。メルトインデックスはＡＳＴＭ　
　Ｄ−１２３８，条件１９０／２．１６によって測定す
る。例３５では、ＣＰＥは０．１ｄｇ／分の供給材料か
ら製造され、ダウ　ケミカル　カンパニーから商品名Ｔ
　Ｙ　ＲＩ　Ｎ　”３６１５で市販されている。例３６
では、ＣＰＥは０．３ｄｇ／分の供給材料から製造され
、ダウ　ケミカル　カンパニーから、商品名ＴＹＲＩＮ
”　ＣＭＯ１３６で市販されている。例３７ではＣＰＥ
は１．Ｏｄ、７分の供給材料から製造され、ダウ　ケミ
カル　カンパニーから商品名ＴＹＲＩ　ＮＴＭＣＭ５５
２で市販されている。例３８では、ＣＰＥは６．０ｃｌ
ｌ？／分の供給材料から製造され、ダウ　ケミカル　カ
ンパニーから商品名ＴＹＲＩ　ＮＴＭＣＭＯ６３６で市
販されている。物理的特性データは第１表に要約する。

第４表に示したデータは供給材料メルトインデックスを
減することによる３つの利点を明らかにする。第１に、
加硫ブレンドの引張強さが増加する。

第２に、加硫ブレンドの残留伸びと圧縮永久歪が減少す
る。最後に、耐油性が増加する。同様な結果は本発明の
典型的な池の化合物によっても得られる。

ポリプロピレン量以外はｒｒＡ５の組成物を用いて、物
理的特性試験用のサンプルをｙＪ製する。７７表は、ポ
リプロピレン量をＣＰＥ１００部あたりの部としてなら
びに組成物の重量％とじて含む。第（Ｘ表はまた、物理
的特性試験のデータを示す。

第■表に示したデータを再検言・１すると、ポリプロピ
レンが組成物重量の５〜３５％（ＣＰ　Ｅ°１００部に
つき１２〜１２６部）であるときに熱可塑性エラストマ
ー材料が生ずることがわかる。

ポリプロピレン分画が組成物Ｉｉ量の約４４％（ＣＰＥ
１００部につき１９１部）に増加すると、１００％伸長
時の残留伸びが５０に達する。ここに述べたように、５
０より大きい残留伸び値は材料がエラストマーとしての
使用に不適切であることを示す、従って、この種のポリ
プロピレンの量の」−眼は塩素化ポリエチレン１００部
につき１２６〜１９１部の範囲内である。ポリプロピレ
ン分画が約５％（ＣＰＥ１００部につき約１２部）未満
に低下すると、動的加ＶＲ組成物は圧縮成形サンプルを
製造する場合に若干の成欝収縮があるにも拘らず、熱可
塑性エラストマーの特徴を示す。

本発明の典型的な他の組成物からも同様な結果が期待さ
れる。熱可塑性ポリ・マー量の上限と下限もポリマーの
種類によって異なるが、過度の実験を行うことなく、満
足な結果が容易に得られる。

手 続 捕 止 書（方式） ％式％］ 補正命令の１１付 平成 １年 ７月２５　［＋ （発送１１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非晶質塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）と結晶質熱可
   塑性ポリマーとのブレンドからの熱可塑性エラストマー
   材料の製造方法において、次の工程： ａ、非晶質ＣＰＥ、ＣＰＥと相溶性の可塑剤、結晶質熱
   可塑性ポリマー及び塩基性物質を含む熱可塑化した実質
   的に均一な混合物を形成する工程；及び ｂ、組成物の如何なる成分をも実質的に分解することな
   く、加硫剤を活性化させるために充分な温度において、
   ＣＰＥの一部または実質的に全てを硬化させるために充
   分な期間、前記混合物を混合しながら、２，５−ジメル
   カプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体または２
   ，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと活
   性剤との組合せを含むＣＰＥの加硫剤を混合物中に分散
   させる工程を含む方法。 ２、不完全硬化した塩素化ポリエチレンの加硫を静的硬
   化によって完成させる工程をさらに含む請求項１記載の
   方法。 ３、熱可塑化した混合物がＣＰＥ１００重量部（ｐｂｗ
   ）につき２０〜２５０ｐｂｗの量でカーボンブラックを
   含む請求項１または２記載の方法。 ４、塩基性物質を酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
   ム、炭酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム及び
   水酸化カルシウムから成る群から選択する請求項１〜３
   のいずれかに記載の方法。 ５、混合物の温度が１２０℃〜２２０℃ （２５０°Ｆ〜４２５°Ｆ）である請求項１〜４のいず
   れかに記載の方法。 ６、次の工程： ｉ、ＣＰＥ、可塑剤及び塩基性物質をＣＰＥを熱可塑化
   するために充分な高さの温度において、これらを実質的
   に分解させることなく、混合することによって、熱可塑
   化した実質的に均一な混合物を形成する工程；及び ｉｉ、ポリマーの結晶融点より高いがＣＰＥの実質的な
   分解が生ずる温度よりも低い温度に前記混合物を加熱し
   ながら、混合物中に熱可塑性ポリマーを分散させる工程 を含む少なくとも２つの連続工程で熱可塑化した、実質
   的に均一な混合物を形成する請求項１記載の方法。 ７、工程ｉの温度が２５℃〜１５０℃であり、工程ｉｉ
   の温度が１２０℃〜２２０℃である請求項６記載の方法
   。 ８、加硫剤が２，５−ジメルカプト− １，３，４−チアジアゾールを含み、前記活性剤が約１
   １０℃より高い沸点と約４．５より低いｐＫ値を有する
   アミン；約４．５より低いｐＫ値を有するアミンと約２
   ．０より高いｐＫ値を有する酸との塩；第四アンモニウ
   ム水酸化物および約２．０より高いｐＫ値を有する酸と
   第４アンモニウムとの塩；ジフェニル−グラニジン及び
   ジトリル−グアニジン；及びアニリンと少なくとも１種
   類の炭素数１〜７のモノアルデヒドとの縮合生成物と少
   なくとも等量の無機塩基との組合せから成る群から選択
   したものである請求項１〜７のいずかれに記載の方法。 ９、加硫剤が次の要素： ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは水素、−ＣＲＲ′ＯＨ、−（ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ−Ｏ）＿ｎＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ であり； ｍは２〜１０の整数であり；ｎは１〜５の整数であり；
   ＲとＲ＾１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭
   素数６〜８のアリール、アルカリール及びアラルキル基
   から成る群から選択した基であり；Ｒ＾２は炭素数１〜
   １７のアルキル基、１環もしくは２環含有アリール基、
   炭素数７〜１４のアルカリール基、炭素数７〜８のアラ
   ルキル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｒ＾３は炭
   素数１〜８のアルキル基であり；Ｘ′は水素を除いてＸ
   と同じ基であり；Ｙは亜鉛、鉛、−ＣＲＲ′−、−Ｓ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−、
   −ＳＳ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり； Ｒ＾４は炭素数１〜８のアルキレンまたはアルケニレン
   基、炭素数６〜８のシクロアルキレン、アリーレンまた
   はアルカリーレン基であり； ｚは０または１であり； Ｒ＾５は炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン、メ
   チルフェニレンまたはメチレンジフェニレン基である］ から成る群から選択した２，５−ジメルカプト−１，３
   ，４−チアジアゾールの誘導体である請求項１〜７のい
   ずれかに記載の方法。 １０、ＣＰＥの量が１００ｐｂｗ、可塑剤の量が５〜１
   ５０ｐｂｗ、結晶質熱可塑性ポリマーの量が１２〜１５
   ０ｐｂｗである請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、可塑剤がトリメリテートエステル、フタレートエ
   ステル、芳香族油及びジカルボン酸のポリエステルから
   成る群から選択したものである請求項１〜１０のいずれ
   かに記載の方法。 １２、結晶質熱可塑性ポリマーがエチレン、プロピレン
   、ブテン−１、ペンテン−１及び４−メチル−ペンテン
   から成る群から選択したオレフィンを重合することによ
   って製造した、固体の高分子量樹脂状プラスチック材料
   である請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３、結晶質熱可塑性ポリマーが低密度ポリエチレン、
   中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピ
   レン、及びエチレンとプロピレンのブロックコポリマー
   から選択したものである請求項１〜１１のいずれかに記
   載の方法。 １４、非晶質ＣＰＥ１００ｐｂｗ、結晶質熱可塑性ポリ
   オレフィン樹脂１２〜１５０ｐｂｗ、及び可塑剤５〜１
   ５０ｐｂｗ量のブレンドを含み、密閉式ミキサー内で加
   工可能であって、樹脂成分が熱可塑化した状態であると
   きにゴム用ロール機の回転ロールに移した後に、本質的
   な連続シートを形成する組成物である熱可塑性エラスト
   マー組成物。 １５、組成物の成分が請求項３、１１、１２及び１３に
   定義した通りである請求項１４記載の組成物。 １６、可塑剤の量がブレンド中に存在する ＣＰＥ１００ｐｂｗにつき３０〜２５０ｐｂｗである請
   求項１４または１５に記載の組成物。