JP2000063535A - 塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマ―とに基づく熱可塑性エラストマ―材料 - Google Patents
塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマ―とに基づく熱可塑性エラストマ―材料Info
- Publication number
- JP2000063535A JP2000063535A JP11241965A JP24196599A JP2000063535A JP 2000063535 A JP2000063535 A JP 2000063535A JP 11241965 A JP11241965 A JP 11241965A JP 24196599 A JP24196599 A JP 24196599A JP 2000063535 A JP2000063535 A JP 2000063535A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cpe
- thermoplastic
- rubber
- pbw
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
- C08L23/286—Chlorinated polyethylene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 静的硬化可能なゴムエラストマー
【解決手段】 非晶質ＣＰＥ１００ｐｂｗ、結晶質熱可
塑性ポリオレフィン樹脂１２〜１５０ｐｂｗ、及び可塑
剤５〜１５０ｐｂｗ量のブレンドを含み、密閉式ミキサ
ー内で加工可能であって、樹脂成分が熱可塑化した状態
であるときにゴム用ロール機の回転ロールに移した後
に、本質的な連続シートを形成する組成物である熱可塑
性エラストマー組成物。
塑性ポリオレフィン樹脂１２〜１５０ｐｂｗ、及び可塑
剤５〜１５０ｐｂｗ量のブレンドを含み、密閉式ミキサ
ー内で加工可能であって、樹脂成分が熱可塑化した状態
であるときにゴム用ロール機の回転ロールに移した後
に、本質的な連続シートを形成する組成物である熱可塑
性エラストマー組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一般に塩素化ポリエチレン（ＣＰ
Ｅ）と結晶質オフィンポリマーのブレンドを含む熱可塑
性エラストマー組成物に関する。本発明はまた、動的加
硫または動的加硫と静的硬化との組合せによる前記組成
物の製造に関する。静的硬化は例えば加熱オーブン内で
生ずる。本発明はさらに前記動的加硫を達成するための
非酸化物硬化パッケージの使用に関する。 【０００２】熱可塑性樹脂に用いる方法によって加工及
び製造することができ、ゴム状弾性を発現させるために
加硫を必要としない熱可塑性エラストマーは公知である
［例えば米国特許第３，２６５，７６５号ならびにハー
トマン（Ｈａｒｔｒｍａｎ）等の「ポリエチレンへのブ
チルグラフト化による熱可塑性エラストマーの生成（Ｂ
ｕｔｙｌ Ｇｒａｆｔｅｄ ｔｏ Ｐｏｌｙｅｔｈｙ−
ｌｅｎｅ Ｙｉｅｌｄｓ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）」ラバー・ワールド（Ｒｕｂｂ
ｅｒ Ｗｏｒｌｄ）１９７３年１０月号，５９−６４頁
参照］。 【０００３】動的加硫はプラスチック、ゴム及びゴム硬
化剤のブレンドを混練しながらゴムを硬化する方法であ
る。「動的」なる用語は、加硫性組成物を加硫中固定す
る（固定相対空間において）「静的」加硫と対照的に、
加硫工程中に混合物がせん断力にさらされることを意味
する。動的加硫の１つの利点は、ブレンドが適当な割合
のプラスチックとゴムを含む場合に弾性可塑性（熱可塑
性弾性）組成物が得られることである動的加硫方法は米
国特許第３，０３７，９５４号，第３，８０６，５５８
号，第４，１０４，２１０号，第４，１１６，９１４
号，第４，１３０，５３５号，第４，１４１，８６３
号，第４，１４１，８７８号，第４，１７３，５５６
号，第４，２０７，４０４号，第４，２７１，０４９
号，第４，２８７，３２４号，第４，２８８，５７０
号，第４，２９９，９３１号，第４，３１１，６２８号
及び第４，３３８，４１３号に述べられている。 【０００４】公知の動的加硫方法は軽質組成物の製造に
は多少不適切であると考えられる、この理由はゴムレベ
ルが増加すると、生成する組成物の二次加工性が低下す
るからである。換言すると、組成物は不良な押出成形物
を形成し、時には全く押出成形することができない。従
って、押出成形−二次加工可能な軟質熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法が必要である。 【０００５】米国特許第４，１３０，５３５号は、ゴム
が充分に硬化した場合にも熱可塑性樹脂と同様に加工可
能性であるポリオレフィンとモノオレフィンコポリマー
ゴムとから成る熱可塑性加硫ゴムまたはブレンドを開示
している。ブレンドの混練と硬化を同時に実施すること
によって、熱硬化状態が避けられる。ブレンドは樹脂２
５〜９５重量％とゴム７５〜５重量％とから成る。油展
加硫ゴムは樹脂３５〜６５％とゴム６５〜３５％の比を
有する。過酸化物、アジド及び硫黄加硫剤を用いて、ゴ
ムを硬化させることができる。典型的なモノオレフィン
・コポリマーゴムは飽和ＥＰＭ（エチレン−プロピレン
ゴム）または不飽和ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−
ジエンターポリマーゴム）を含む。 【０００６】米国特許第４，５９４，３９０号は、ポリ
プロピレン、ＥＰＤＭゴム、エキステンダー油及び硬化
剤を少なくとも２０００ｓｅｃ−１のせん断速度で混練
するときに、改良された熱可塑性エラストマー物質が得
られることを教えている。せん断速度が２５００〜７５
００ｓｅｃ−１であるときに適切な結果が得られる。 【０００７】米国特許第４，２０７，４０４号は過酸化
物加硫剤の存在下でのＣＰＥとナイロンのブレンドの動
的加硫によって製造する熱可塑性エラストマー組成物を
開示する。 【０００８】米国特許第３，８０６，５５８号は、米国
特許第４，１３０，５３５号に開示されているようなモ
ノオレフィン・コポリマーゴムとポリオレフィン・プラ
スチック（通常はポリエチレンまたはポリプロピレン）
との不完全硬化ブレンドを開示している。このブレンド
に少量の硬化剤を混合し、混合物を動的に処理しながら
硬化条件にさらす。 【０００９】エイ．ワイ．コラン（Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａ
ｎ），アール．ピー．パテル（Ｒ．Ｐ．Ｐａｔｅｌ）及
びディ．ウィリアムス（Ｄ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ）は「ゴ
ム熱可塑性組成物第Ｖ部熱可塑性加硫ゴム用のポリマー
の選択（Ｒｕｂｂｅｒ−Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｍｓ，ＰａｒｔＶ，Ｓｅｌｅｃｔｉ
ｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａ
ｓ−ｔｉｃ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」ラバー ケ
ミストリー アンド テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｎｙ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）５５
巻，１１６頁（１９８２年）なる標題の文献において、
９種類の熱可塑性樹脂と１１種類のゴムに基づく、約１
００種類の熱可塑性加硫ゴム組成物を述べている。全て
の組成物はゴム６０部とプラスチック４０部とを含んで
いる。彼らはプラスチック、ゴム及びその他の成分をブ
ランダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーまたはハーク
（Ｈａａｋｅ）ミキサー内で溶融混合することによっ
て、これらの組成物を製造している。一般には、硬化剤
を除いた組成物のプラスチック、ゴム及びその他の成分
を制御した昇温下（第Ｉ表）で２〜６分間混合すると、
この間にプラスチックが溶融し、ゴムと共にブレンドを
形成する。ブレンド形成後に、硬化剤を加えてゴムを架
橋し、最大の稠度または混合トルクが観察されるまで混
合を続ける。各組成物をミキサーから取り出し、混合物
の均一性を確実にするために、溶融状態でさらに１分間
再混合する。ゴム材料の１つがＣＰＥである。１１７頁
の第Ｉ表にリストされたプラスチック材料はポリプロピ
レン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン
（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポ
リマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリ
マー（ＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＴＭ
Ｔ）、ナイロン−６，９（ＰＡ）及びポリカーボネート
を含む。機械的特性の１つである残留伸び（ＡＳＴＭ
Ｄ４１２−６６）は５１ｍｍ長さの試験片を１０２ｍｍ
に１０分間伸長させ、１０分間弛緩させた後に残留歪を
測定することによって算出する。ＣＰＥ組成物は過酸化
物、特に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンによって硬化させる。１２５頁の
第ＩＸ表から引用した残留伸びは次の通りである： （ａ） ＣＰＥ／ＰＰ−５５％； （ｂ） ＣＰＥ／ＰＥ−５８％； （ｃ） ＣＰＥ／ＡＢＳ−６５％； （ｄ） ＣＰＥ／ＡＢＳ−９１％； （ｅ） ＣＰＥ／ＰＭＭＡ−８２％： （ｆ） ＣＰＥ／ＰＴＭＴ−４０％； （ｇ） ＣＰＥ／ＰＡ−５９％； （ｈ） ＣＰＥ／ＰＣ−８５％． 彼らはＣＰＥはＰＴＭＴの高融点での加工に耐えられる
ほど安定ではないので、４０％値が正確ではないことを
認めている。 【００１０】本発明の１態様は非晶質塩素化ポリエチレ
ン（ＣＰＥ）と結晶質熱可塑性ポリマーとのブレンドか
らの熱可塑性エラストマー材料の製造方法であって、 ａ．非晶質ＣＰＥ，ＣＰＥと相溶性の可塑剤、結晶質熱
可塑性ポリマー及び塩基性物質から成る、熱可塑化し
た、実質的に均一な混合物を形成する工程；及び ｂ．組成物の如何なる成分をも実質的に分解することな
く、ＣＰＥの加硫剤を活性化させるために充分な温度に
おいて、ＣＰＥの一部または実質的に全てを硬化させる
ために充分な期間、前記混合物を混合しながら、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体
または２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールと活性剤との組合せである、加硫剤を混合物に分散
させる工程から成る方法である。 【００１１】ＣＰＥの不完全硬化が行われた場合には、
静的硬化によってＣＰＥの完全加硫を実施する。 【００１２】本発明はまた、非晶質ＣＰＥ１００重量部
（ｐｂｗ）、結晶質熱可塑性ポリオレフィン樹脂１２〜
１５０ｐｂｗ及び可塑剤５〜１５０ｐｂｗのブレンドか
ら成る熱可塑性エラストマー組成物であって、密閉式ミ
キサー内で加工可能であり、樹脂成分が熱可塑化状態で
あるときにゴム用ロール機の回転ロールに移動した後に
本質的に連続シートを形成する生成物を提供する組成物
に関する。 【００１３】これらの材料は１００％伸び（ＡＳＴＭＤ
４１２）において約５０％未満の残留伸び値を有する。
５０％より大きい残留伸び値を有する材料はエラストマ
ーとしての使用に不適切だと考えられる。 【００１４】結晶質熱可塑性ポリマーは例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ル−ペンテン等のオレフィンを慣習的な方法によって重
合することによって製造した、固体の高分子量の樹脂状
プラスチック材料である。具体的なポリマーは高圧法ま
たは低圧法のいずれかで製造した低密度ポリエチレン
（０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ））、
中密度ポリエチレン（０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃ
ｃ）、または高密度ポリエチレン（０．９４１〜０．９
６５ｇ／ｃｃ）である。ポリエチレンテレフタレートの
ようなポリエステルも適当な結果を与えることができ
る。特に適したポリマーはポリプロピレンの結晶形を含
む。エチレンとプロピレンの結晶質ブロックコポリマー
（非晶質ランダム・エチレン／プロピレンエラストマー
とは区別されるプラスチックである）も使用可能であ
る。ポリオレフィン樹脂には、高級α−オレフィン改質
ポリエチレンとポリプロピレンも含まれる［「ポリオレ
フィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）」エヌ．ヴィ．ベー
ニッヒ（Ｎ．Ｖ．Ｂｏｅｎｉｇ）著，エルセヴィール出
版社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃ
ｏ．）（ニューヨーク）（１９６６）参照］。 【００１５】結晶質熱可塑性ポリマー以外の材料は、Ｃ
ＰＥと機械的に適合性であるかぎり、非晶質ＣＰＥと組
合せて用いることができる。「機械的に適合性」とは、
ここで用いるかぎり、ポリマーが実質的に離層しない２
相混合物を形成することを意味する。この基準を満たす
と考えられる具体的材料は、例えばポリカーボネート、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンターポリマーのようなガ
ラス状ポリマーを含む。 【００１６】本発明のために適したＣＰＥ出発物質は次
の４つの物理的性質の基準を満たす、微粉状粒子であ
る。第１に、これは平均分子量４０，０００〜３００，
０００を有さなければならない。第２に、これはポリマ
ーの２０〜４８重量％である化学的に結合した塩素含量
を有さなければならない。第３に、これはＡＳＴＭテス
トＤ−４１２で測定して、０．５〜４．８ＭＰａの１０
０％モジュラスを有さなければならない。第４に、これ
は０〜１５％、好ましくは０〜２％の範囲内の相対結晶
化度を有さなければならない。 【００１７】上記の物理的性質の基準を満たすＣＰＥ
は、米国特許第３，４５４，５４４号に開示されている
ような塩素化方法によって製造される。 【００１８】微粉状の本質的線状ポリエチレンまたはオ
レフィン・インターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅ
ｒ）の不活性媒質中での懸濁塩素化を含む塩素化方法の
実施によって、満足できるＣＰＥが容易に得られる。イ
ンタポリマーは少なくとも９０モル％のエチレンを含
み、残りはこれと重合可能な１種類以上の不飽和モノマ
ーである。ポリマー全重量を基準にして塩素含量２〜２
３％を有する不完全塩素化ポリマーを形成するために充
分な期間、ポリマーを最初に、その凝集温度よりも低い
温度において塩素化する。この後に、特定温度におい
て、粒状の不完全塩素化ポリマーを逐次懸濁塩素化す
る。この特定温度はオレフィン・インターポリマーに関
して、その凝集温度より高いが、その結晶融点よりも少
なくとも約２℃低い温度である。逐次塩素化は化学的に
結合した塩素含量がポリマーの約４８重量％に達するま
で続ける。 【００１９】有用なエチレン系不飽和モノマーは例えば
プロピレン、ブテン−１、１，４−ヘキサジエン、１，
５−ヘキサジエン、オクテン−１、１，７−オクタジエ
ン、１，９−デカジエン等のような、炭素数３以上の非
芳香族炭化水素オレフィン；例えばアクリル酸、アクリ
ル酸エステル等のような置換オレフィン；例えばスチレ
ンとその誘導体のようなアルケニル芳香族化合物；及び
その他の公知の重合可能な物質である。 【００２０】塩素化によって通常ポリマー粒子の凝集が
生ずる温度は、塩素化すべきポリマーの性質と分子量に
大きく依存する。炭素原子１００個につき１個未満のメ
チル基の鎖の分枝を有し、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ
の密度を有する結晶質で主として直鎖のポリエチレンの
場合には、この温度は９５℃より高く、特に１００℃よ
り高く、または１１０℃より高い温度である。比較的顕
著な分枝鎖と低密度を有するポリエチレンの場合には、
温度は低く、約６５℃である。 【００２１】好ましくない過剰の結晶化度の残留と不均
一塩素化ポリエチレンの形成とを阻止するために、逐次
塩素化に用いる温度は初期塩素化に用いる温度よりも高
くなければならない。逐次塩素化に用いる温度はまた、
粒度成長の加速を阻止し、ポリマー粒子の好ましくない
凝集の発生を阻止するために、塩素化するポリマーの結
晶融点より低くなければならない。 【００２２】ポリオレフィン材料を望ましい程度に懸濁
塩素化した後に、不活性な懸濁用液体中の懸濁液から容
易に▲ろ▼別し、洗浄し、乾燥して、次の用途のために
調製することができる。 【００２３】本発明は懸濁塩素化またはスラリー塩素化
によって製造するＣＰＥに限定されるわけではない。溶
液塩素化及び塊状塩素化または流動床塩素化方法も、そ
れらによって製造されるポリマーが塩素含量と残留結晶
化度に関する上記要件を満たすかぎり、用いることがで
きる。 【００２４】本発明の熱可塑性エラストマーまたは加硫
ゴムは、塩基性物質と２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールまたはその誘導体を含む硬化パッケ
ージによって適当に硬化される。これらの硬化パッケー
ジは米国特許第４，１２８，５１０号と第４，２８８，
５７６号に開示されている。 【００２５】過酸化物硬化パッケージは、ここに開示し
たブレンドの硬化に用いるためには、特に結晶質オレフ
ィンポリマーがポリプロピレンである場合には、不適切
であると考えられる。これらのブレンドの物理的性質と
取扱い特性は充分な架橋の存在しないことまたはポリプ
ロピレンの少なくとも一部の分解を示唆する。 【００２６】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールの具体的な例を次に挙げる： ［式中、Ｘは水素、−ＣＲＲ’ＯＨ，−（ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｏ）ｎＨ， であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｎは１〜５の整数
であり；ＲとＲ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、
及び炭素数６〜８のアリール、アルカリール及びアラル
キル基から成る群から選択した基であり；Ｒ２は炭素数
１〜１７のアルキル基、１環もしくは２環含有アリール
基、炭素数７〜１４のアルカリール基、炭素数７〜８の
アラルキル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｒ３は
炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｘ’は水素を除いて
Ｘと同じ基であり；Ｙは亜鉛、鉛、−ＣＲＲ’−，−Ｓ
−， であり；Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレンまたはアルケ
ニレン基、炭素数６〜８のシクロアルキレン、アリーレ
ンまたはアルカリーレン基であり；ｚは０または１であ
り；Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン、
メチルフェニレンまたはメチレンジフェニレン基であ
る］２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルの誘導体との併用に適した塩基性物質は、塩基性の金
属酸化物、水酸化物及び弱酸との塩であり、例えば水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、ナト
リウムフェノキシド及び酢酸ナトリウムである。これら
の塩基性物質はＣＰＥの熱安定剤としても役立つ。従っ
て、ポリマーブレンドを熱可塑化混合物に転化させる前
に、これらをチアジアゾールと共にではなく、ＣＰＥと
混合するのが有利である。望ましい場合には、さらに塩
基性物質をチアゾール誘導体と共に加えることもでき
る。他の塩基性物質もブレンドの成分のいずれをも分解
させないかぎり、または加硫剤を不活性化させないかぎ
り用いることができる。塩基性物質は酸化マグネシウム
であることが好ましい。 【００２７】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールとの併用に適した塩基性物質または活性剤は
約１１０℃より高い沸点と約４．５未満のｐＫ値を有す
るアミン、約２．０より大きいｐＫ値を有する酸による
約４．５未満のｐＫ値を有するアミンの塩、第四アンモ
ニウム水酸化物及び約２．０より大きいｐＫ値を有する
酸によるそれらの塩、ジフェニル−及びジトリル−グア
ニジン、ならびにアニリンと少なくとも１種類の炭素数
１〜７のアルデヒドとの縮合生成物の少なくとも等量の
無機塩基との併用である。「ｐＫ値」なる用語は水溶液
中での塩基及び酸の解離定数である。代表的な値は「ハ
ンドブック オブ ケミストリー アンド フィジック
ス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｎｙ ａ
ｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第４５版，ザ ケミカル ラ
バー社（Ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｕｌＲｕｂｂｅｒ Ｃ
ｏ．），Ｄ−７６頁，（１９６４）に記載されている。
前節で述べたように、ＣＰＥを熱安定化するには例えば
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネジウムのようなあ
る量の塩基性物質が存在しなければならない。 【００２８】可塑剤はトリメリテート・エステル、フタ
レートエステル、芳香族油及び炭素数２〜１０のジカル
ボン酸のポリエステルから成る群から選択する。可塑剤
はトリオクチルトリメリテートであることが好ましい。 【００２９】加硫剤を除いた成分を、結晶質熱可塑性ポ
リマーを軟化させるために充分な温度において、より一
般的には、ポリマーが常温で結晶質である場合にその融
点より高い温度において混合する。ブレンディングは成
分の全体的に均一なブレンドをうるために充分な時間実
施する。これは例えば密閉式ミキサー、２ロール・ミル
または押出し成形機において、多くの通常の方法のいず
れかによって実施される。樹脂とゴムが密接に混合した
後に、加硫剤を加える。加硫温度でのブレンド成分の過
熱と混練は硬化を数分間で完成させるために、一般に充
分である。加硫時間の短縮が望ましい場合には、ＣＰＥ
の実質的な分解を生じないほど低い温度であるならば、
加硫温度より高い温度を用いることができる。 【００３０】適当な加硫温度は結晶質熱可塑性ポリマー
の約融点（ポリエチレンの場合は約１３０℃、ポリプロ
ピレンの場合は約１７５℃）から２５０℃以上までの範
囲である。典型的には、この範囲は１５０℃〜２２５℃
である。加硫温度の好ましい範囲は１８０℃〜２２０℃
である。熱可塑性加硫ゴムは、加硫剤を加えた後、加硫
が完成するまで組成物を連続的に混合することによって
有利に製造される。 【００３１】経済的見地から望ましい場合には、静的加
硫が開始する前に動的加硫によって充分な硬化が生ずる
ならば、静的加硫によって加硫を完成させることができ
る。不充分な動的加硫が生ずる場合には、加工不能な熱
硬化性加硫ゴムが得られる。 【００３２】動的加硫と静的加硫の混成からの物理的特
性値は、充分な動的加硫が生じた場合には、動的加硫の
みによって硬化したブレンドから得られた物理的特性値
とは認めうるほどには異ならない。説明すると、ブレン
ドの成分を予備混合する場合には、２０４℃の温度で作
動する加熱ミキサー内で１分間程度で充分な動的加硫が
生ずる。予備混合しない場合には、このような加熱ミキ
サー内で充分な動的加硫に達するために５分間以上が必
要である。ゴムが分散して熱可塑性樹脂が連続相になる
前に、かなりの静的硬化が生ずる場合には、加工不能な
熱硬化した加硫ゴムが得られる。 【００３３】動的加硫の前後にブレンドの引張強さを比
較することによって、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の硬化状態の便利な尺度が得られる。チアジアゾー
ル硬化パッケージを適当に用いた、動的加硫ブレンドは
非加硫ブレンドまたは過酸化物硬化ブレンドの引張強さ
よりも大きい、約１．３メガパスカル（ＭＰａ）、好ま
しくは３．４ＭＰａ以上の引張強さを有する。 【００３４】本発明の熱可塑性加硫ゴムの性質はＣＰＥ
エラストマー、ポリオレフィン樹脂及びこれらのブレン
ドの配合に通常用いられる成分を加えることによって、
加硫の前または後に、改良することができる。しかし、
ＣＰＥ配合添加剤がＣＰＥに効果を持つべきであるなら
ば、一般に加硫の前に加えなければならないことを、当
業者は認識するであろう。本発明の材料の熱可塑性部分
への成分の添加に関して、添加のタイミングはあまり重
要ではない。 【００３５】適当な成分または添加剤の例は、種々なカ
ーボンブラック、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、有色顔料、粘土、酸化亜鉛、ステアリン
酸、促進剤、加硫剤、硫黄、安定剤、酸化防止剤、分解
防止剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、例え
ば潤滑剤及びワックスのような加工助剤、早期加硫抑制
剤、例えばガラス繊維及び木材セルロース繊維のような
不連続繊維、及びエキステンダー油を含む。使用量は組
成物中の他の成分の量及び組成物から望まれる性質に、
少なくとも一部は依存する。例えばα−オレフィンのよ
うな池の飽和または不飽和ポリマーの少量を加えて、コ
ストを減ずるまたは組成物の性質を改良することができ
る。 【００３６】カーボンブラックまたはエキステンダー油
またはこれらの両方の添加を特に動的加硫の前に実施す
ることが望ましい。カーボンブラックは引張強さを改良
し、エキステンダー油は熱可塑性加硫ゴムの耐油膨潤
性、耐熱性、ヒステリシス、製造コスト及び永久歪を改
良する。エキステンダー油の添加は加工性をも改良す
る。 【００３７】芳香族、ナフテン系及びパラフィン系エキ
ステンダー油は、それらのＣＰＥとの相溶性の限界を超
えない量で用いるかぎり、充分な結果を与えることがで
きる。適当なエキステンダー油はラバーワールド ブル
ーブック，マテリアルス アンドコンパウンディング
イングレディエント フオア ラバー（ＲｕｂｂｅｒＷ
ｏｒｌｄ Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｉ ｎｇｒｅｄｉｅ
ｎｔｓ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ）（１９７５），１４５
〜１９０頁に認められる。エキステンダー油の添加量は
望ましい性質に依存する。特定の油とブレンド成分の相
溶性に依存する上限は、エキステンダー油の過剰な滲出
が生ずる場合には、超えられる。典型的には、エキステ
ンダー油５〜１５０重量部（ｐｂｗ）がＣＰＥ１００ｐ
ｂｗにつき加えられる。通常はエキステンダー油３０〜
１２５ｐｂｗがブレンド中に存在するＣＰＥ１００ｐｂ
ｗにつき加えられるが、エキステンダー油７０〜１００
ｐｂｗがＣＰＥ１００ｐｂｗにつき加えられるのが好ま
しい。 【００３８】カーボンブラックの典型的な添加量はＣＰ
Ｅ１００ｐｂｗにつきカーボンブラック４０〜２５０ｐ
ｂｗであり、通常はＣＰＥ１００ｐｂｗにつきカーボン
ブラック２０〜１００ｐｂｗである。カーボンブラック
の使用可能量の少なくとも一部はカーボンブラックの種
類とエキステンダー使用量に依存する。 【００３９】ここに述べるように製造した熱可塑性エラ
ストマー加硫物は、例えばタイヤ、ホース、ベルト、ガ
スケット、成形品及び成形部品のような多様な製品の製
造に有用である。これらは特に押出成形、射出成形及び
圧縮成形法による製品の製造に有用である。これらは一
般に熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂の改質に有
用である。加硫物は慣習的な混合装置を用いて、熱可塑
性樹脂と適当にブレンドされる。改質樹脂の性質はブレ
ンドする加硫物の量に依存する。一般に加硫物の量は改
質樹脂１００ｐｂｗにつきＣＰＥ５〜２５ｐｂｗを提供
するために充分な量である。 【００４０】次の実施例は説明のためのみのものであ
り、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。部
と％は、他に指示しないかぎり、重量によるものであ
る。本発明を例示する実施例を明確にするためにアラビ
ア数字を用い、対照例を示すためにはアルファベット文
字を用いる。 【００４１】サンプル調製 １４５０ｃｍ３（ｃｃ）容量バンバリーミキサー（Ｂａ
ｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）を用いて、全てのブレンドの
初期溶融配合を行い、適当な硬化剤成分を加え活性化し
て、前記ブレンドを少なくとも不完全に硬化させる。さ
らに混合し、必要に応じて、バンバリーミキサーの中味
を加熱２ロール・ミル上に供給して、硬化を完成させ
る。硬化は静的硬化オーブン内で完成させることができ
る。 【００４２】Ａ．多重工程バンバリーミックス方法 １．バンバリーミキサーを低速度（約７７回転／分（ｒ
ｐｍ））で運転しながら、このミキサーにＣＰＥ、安定
剤、充てん剤、可塑剤及び池の添加剤を加え、冷却水を
前ローター、後ローター、バンバリーミキサーの右側、
左側及び固定部分に通して循環させることによって、ゴ
ムマスターバッチを調製する。上記のように加硫剤と共
に用いる塩基は安定剤としても作用する。マスターバッ
チ成分の量は混合キャビティを満たすために充分な量で
ある。混合は約４分間続ける、このときに内容物の温度
は約１６３℃に達する。 ２．マスターバッチの一部をとり出し、その代りに結晶
質熱可塑性ポリマーを補充し、約１７６℃の温度におい
て混合を約５分間続ける。内容物の温度はミキサー速度
を変えることによって制御する。 ３．バンバリーミキサーから内容物を取り出し、ロール
間隙約５ｍｍで約２１℃の設定温度において作動する２
ロールゴム配合ミルに供給する。 ４．２ロールゴム配合ミルを約２分間冷却した後に、ブ
レンドの加硫に用いる成分（「硬化パッケージ」として
知られる）を加え、混合を約２分間続ける。 ５．２ロールミルで配合したブレンド（「ブランケッ
ト」として知られる）を２ロールミルから取出し、これ
をストリップに切断し、１７６〜１８０℃の設定温度に
おいて作動するバンバリーミキサーにストリップを加え
る。ＣＰＥの混合と硬化を工程２と同様に温度制御しな
がら約７分間続ける。この期間はブレンドのＣＰＥ成分
を完全に硬化させるために一般に充分な時間である。 ６．バンバリーミキサーの内容物を取り出し、１５０ｐ
ｓｉスチーム（１５０７ｋＰａ）で加熱したホット２ロ
ールミル上で、ロール間隙約５ｍｍにおいて２分間混合
する。ロールミル上でのこの最終混合は均一サンプルを
用いた、試験用の圧縮成形サンプルの調製を保証するた
めに実施する。ミルから約１．７ｍｍ厚さのシートとし
て内容物を取り出す。 ７．加熱プレス（約１８９℃）を用いて、シートを約
１．５ｍｍの厚さに圧縮成形する。プレスとその内容物
を最初は圧力を加えずに２分間予熱する。次に内容物に
２０ｔｏｎの圧力を加えて３分間圧縮成形し、２０ｔｏ
ｎの圧力を加えて４分間冷却し、圧力を弛めた後に内容
物をプレスから取り出す。物理的特性を決定するため
に、圧縮成形シートを用いる。 【００４３】Ｂ．単独負荷バンバリーミックス方法 １．ミキサーにゴムマスターバッチ成分を完全には充て
んしないことを除いて、多重工程バンバリーミックス方
法の工程１と同様に処理する。換言すると、マスターバ
ッチの一部を取り出す必要なく、結晶質熱可塑性ポリマ
ーを加える充分な余地が存在する。 ２．結晶質熱可塑性ポリマーを加え、約１７６℃の温度
において約５分間混合を続ける。この添加量はミキサー
を充てんするために一般に充分である。内容物の温度は
ミキサー速度を変えることによって制御する。 ３．混合を続けながら、ブレンドに加硫剤を加える。加
硫剤はザ ダウ ケミカル カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名Ｒ
ＲＩＭＡＣＯＲＴＭとして市販されているエチレン／ア
クリル酸コポリマーから形成した小バッグに入れる。こ
のバッグはミキサー器壁に付着する加硫剤の損失を除去
しないとしても最少にするために用いる。混合と硬化は
１７６℃〜１８８℃の温度において約７分間続ける。多
重工程方法の工程５において前述したように、この時間
はブレンドのＣＰＥ成分を完全に硬化するために一般に
充分である。 ４．多重工程バンバリーミックス方法の工程６と同様に
処理する。 ５．多重工程バンバリーミックス方法の工程７と同様に
処理する。 【００４４】試験方法 下記の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験法を用いて、
上記方法ＡとＢによって製造した材料の物理的性質を決
定する： 比重 ＡＳＴＭ方法Ｄ７９２ 硬度 ＡＳＴＭ方法Ｄ２２４０ 引張強さ ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ 伸び ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ モジュラス ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ 残留歪 ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ 圧縮永久歪 ＡＳＴＭ方法Ｄ３９５Ｂ 耐油性 ＡＳＴＭ方法Ｄ４７１ 耐熱性 ＡＳＴＭ方法Ｄ５７３ 【００４５】例１〜３ ＣＰＥ／ＰＰ熱可塑性エラスト
マー 多重工程バンバリーミックス方法（方法Ａ）または単一
負荷バンバリーミックス方法（方法Ｂ）を用いて、第Ｉ
表に示した組成物からサンプルシートを製造する。例１
においてトリオクチルトリメリテート量は８５部であ
り、ポリプロピレン量は５６．０部である。例２と３に
おいて、トリオクチルトリメリテート量は１００部であ
り、ポリプロピレン５９．９部である。 【００４６】【００４７】前記サンプルシートから得られた物理的特
性値を第ＩＩ表に要約する。 【００４８】【００４９】第ＩＩ表に示したデータは、同じような結
果が単一工程方法と多重工程方法の両方によって得られ
ることを実証する。本発明の範囲に入る他の組成物と方
法の変更態様によっても同様な結果が得られることが期
待される。 【００５０】例４と比較例Ａ−Ｂ硬化系の比較 単一負荷バンバリーミックス方法（方法Ｂ）を用いて、
第Ｉ表に示した組成物と同様な組成物からサンプルシー
トを調整する。例４と比較例Ａ，Ｂでは、トリオクチル
トリメリテートの量は１００部であり、ポリプロピレン
量は５９．９部である。例４では促進剤の量を１．０部
に増加させる。比較例Ａでは、硬化パッケージを用い
ず、比較例Ｂでは過酸化物硬化パッケージによって硬化
を実施する。過酸化物硬化パッケージはＶＵＬ−ＣＵＰ
ＴＭ４０ＫＥの商品名でハーキュレス社から市販されて
いるバーゲス（Ｂｕｒｇｅｓｓ）ＫＥ粘土付きのα−
α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン６．０部と、トリアリルトリメリテート［シー．
ピー．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）から市販］２．０部
を含む。前記サンプルシートから得られた物理的特性試
験値を第ＩＩＩ表に要約する。 【００５１】【００５２】第ＩＩＩ表に示したデータは、ＣＰＥ／Ｐ
Ｐブレンドをチアジアゾール硬化剤を用いて硬化した場
合に物理的特性値が改良されることを実証する。データ
はまた、ブレンドを慣習的な過酸化物硬化パッケージを
用いて硬化した場合に物理的特性が劣化することをも実
証する。 【００５３】比較例Ｃ〜Ｆ 市販熱可塑性エラストマー
の特性 本発明の熱可塑性エラストマーの可能な適性を評価する
ために、４種類の市販熱可塑性エラストマーに対して例
１，２と同じ試験を実施する。比較例Ｃはモンサント社
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏ．）から市販されているサン
トプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）ＴＭ２０１（７３）
であり、比較例Ｄはモンサント社から市販されているサ
ントプレン２０１（８０）である。比較例Ｅはイー．ア
イ．デュポン デ ネモアース社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎ
ｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆Ｃｏ．）から市販されて
いる耐油性熱可塑性エラストマー、アルクリン（ＡＬＣ
ＲＹＮ）ＴＭ１２０１Ｂである。比較例Ｆはモンサント
社から市販されている耐油性熱可塑性エラストマー、ゲ
オラスト（ＧＥＯＬＡＳＴ）ＴＭ７０１である。試験結
果は次の第ＩＶ表に示す。比較を容易にするために、例
１を第ＩＶ表に含める。 【００５４】 【００５５】第ＩＶ表に示したデータは、本発明の熱可
塑性エラストマーが１００％伸長時の残留伸び、引張強
さ、伸び、耐油性、及び耐低温衝撃性のような物理的特
性に関して、市販材料に充分に匹敵することを実証す
る。 【００５６】例５〜９ 特性に対する種々のポリプロピ
レンの影響 単一ミックス方法（方法Ｂ）を用いて、第Ｉ表に示した
組成物と同様な組成物からサンプルシートを製造した。
充てん剤、塩素化ポリエチレン、硬化剤及び硬化助剤の
種類と量は同じである。トリオクチルトリメリテートの
量は１００部である。下記のポリプロピレンを５９．９
部の量で用いる：ＰＰ−Ａはプローファックス（ＰＲＯ
−ＦＡＸ）６７２３，メルトインデックス０．８ｇ／１
０分間である。ＰＰ−Ｂはプローファックス６５２４，
メルトインデックス４．０ｇ／１０分間である。ＰＰ−
Ｃはプローファックス６３２４，メルトインデックス１
２．０ｇ／１０分間である。ＰＰ−Ｄはプローファック
ス６３０１，メルトインデックス１２．０／１０分間−
不安定化である。ＰＰ−Ｅはプローファックス６２２
４，メルトインデックス３５．０ｇ／１０分間である。
物理的特性値はポリプロピレンの種類と共に第Ｖ表に記
載する。 【００５７】 【００５８】第Ｖ表に示したデータは、高分子量ポリプ
ロピレン（例えば、例５）が低分子量ポリプロピレン
（例９）よりも引張強さと伸びの値が大きい熱可塑性エ
ラストマー材料を形成することを実証する。高分子量ポ
リプロピレンは油に暴露させた後に、特性値の残率
（％）が有意に変化しないとしても、引張強さと伸び値
の上昇を示す。サンプルを加熱空気老化に暴露させた場
合に、本発明の範囲内の他のポリマーブレンド組成物に
よると同様に、同じような結果が得られる。 【００５９】例１０〜１５ 物理的特性に対するエキス
テンダー油の影響 単一負荷バンバリーミックス方法（方法Ｂ）と、２つの
例外があるが、組成物４とを用いて、物理的特性試験の
ために、サンプルシートを製造する。１つの例外は、例
１０〜１５では、酸化マグネシウムをカルゴン（Ｃａｌ
ｇｎ）から商品名マリンコ（ＭＡＲＩＮＣＯ）ＴＭＨで
市販されている水酸化マグネシウムに変更することであ
る。第２の例外は、エキステンダー油の種類にある。エ
キステンダー油は次の通りである：例１０−ＴＯＴＭ；
例１１−アール．イー．キャロル（Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｒｏ
ｌｌ）から商品名ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯ）ＴＭ１
１７２（以下ではＡＲ−１）で市販されている高沸点芳
香族油；例１２−アール．イー．キャロルから商品名名
サンデックス（ＳＵＮＤＥＸ）ＴＭ８６００Ｔ（以下で
はＡＲ−２）で市販されている高沸点芳香族油；例１３
−商品名サンデックスＴＭ８１２５（以下では、ＡＲ−
３）で市販されている高沸点芳香族油；例１４−アー
ル．イー．キャロルから商品名サンデックスＴＭ７９０
（以下ではＡＲ−４）で市販されている芳香族油；例１
５−ジオクチルフタレート（以下ではＤＯＰ）である。
物理的特性試験結果は第ＶＩ表に要約する。 【００６０】 【００６１】第ＶＩ表に示したデータは、物理的特性値
があらゆる種類のエキステンダー油について一般に許容
できるものであることを示唆する。芳香族油はブレンド
に対してＴＯＴＭほど適合性ではない。従って、芳香族
油を用いる場合には、表面に若干のブリードが観察され
る。芳香族油はまた熱老化後の物理的特性劣化に対する
耐性がＴＯＴＭよりも低い。さらに、芳香族油を用いる
場合には、ＴＯＴＭ，ＤＯＰまたは他のエステル可塑剤
を用いる場合よりも低温特性が悪い。ＤＯＰは熱老化後
に同様な物理的特性の劣化を示す。熱老化後の物理的特
性の劣化は、例えば自動車エンジン室で経験されるよう
な高温用途に対してこのような化合物を不適切にする
が、化合物が比較的低温にのみさらされる場合には、重
要ではない。同様な結果は、本発明の典型的な他の化合
物によっても期待される。 【００６２】例１６〜３４ 硬化プログラムの可変性 ポリプロピレン量が６０部である以外は例４の組成物を
用いて、動的硬化のみ（バンバリーミキサー内で）また
は動的硬化と静的硬化の組合せ（加熱オーブン内で）を
用いた多様な硬化プログラムを評価する。評価の結果は
第ＶＩＩ表に示す。 【００６３】 【００６４】第ＶＩＩ表に示したデータは、動的硬化と
静的硬化との組合せが動的硬化によって得られた結果と
一般に匹敵する、物理的特性に関する結果を与えること
を実証する（例えば例１８対例２５）。ミキサー時間の
減少は硬化ブレンドの製造コストの低下に対応する。 【００６５】例３５−３８ ＣＰＥ供給材料メルトイン
デックスの物理的特性に対する影響 ＣＰＥの種類以外は例５の組成物と同様にして、物理的
特性試験のサンプルを調製する。ＣＰＥの全てがポリマ
ーの３６重量％の化学的に結合した塩素含量と、０．２
ｃａｌ／ｇの溶融熱を有する。これらは第一に、これら
を製造したフィードストックのメルトインデックスに関
して異なる。メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８、条件１９０／２．１６によって測定する。例３５
では、ＣＰＥは０．１ｄｇ／分の供給材料から製造さ
れ、ダウ ケミカル カンパニーから商品名ＴＹＲＩＮ
ＴＭ３６１５で市販されている。例３６では、ＣＰＥは
０．３ｄｇ／分の供給材料から製造され、ダウ ケミカ
ル カンパニーから、商品名ＴＹＲＩＮＴＭＣＭＯ１３
６で市販されている。例３７ではＣＰＥは１．０ｄｇ／
分の供給材料から製造され、ダウ ケミカル カンパニ
ーから商品名ＴＹＲＩＮＴＭＣＭ５５２で市販されてい
る。例３８では、ＣＰＥは６．０ｄｇ／分の供給材料か
ら製造され、ダウ ケミカル カンパニーから商品名Ｔ
ＹＲＩＮＴＭＣＭＯ６３６で市販されている。物理的特
性データは第ＶＩＩ表に要約する。 【００６６】【００６７】第ＶＩＩ表に示したデータは供給材料メル
トインデックスを減ずることによる３つの利点を明らか
にする。第１に、加硫ブレンドの引張強さが増加する。
第２に、加硫ブレンドの残留伸びと圧縮永久歪が減少す
る。最後に、耐油性が増加する。同様な結果は本発明の
典型的な他の化合物によっても得られる。 【００６８】例３９−４２ 及び比較例Ｇ−物理的特性
に対する熱可塑性ポリマー量の影響 ポリプロピレン量以外は例５の組成物を用いて、物理的
特性試験用のサンプルを調製する。第ＩＸ表は、ポリプ
ロピレン量をＣＰＥ１００部あたりの部としてならびに
組成物の重量％として含む。第ＩＸ表はまた、物理的特
性試験のデータを示す。 【００６９】 【００７０】第ＩＸ表に示したデータを再検討すると、
ポリプロピレンが組成物重量の５〜３５％（ＣＰＥ１０
０部につき１２〜１２６部）であるときに熱可塑性エラ
ストマー材料が生ずることがわかる。ポリプロピレン分
画が組成物重量の約４４％（ＣＰＥ１００部につき１９
１部）に増加すると、１００％伸長時の残留伸びが５０
に達する。ここに述べたように、５０より大きい残留伸
び値は材料がエラストマーとしての使用に不適切である
ことを示す。従って、この種のポリプロピレンの量の上
限は塩素化ポリエチレン１００部につき１２６〜１９１
部の範囲内である。ポリプロピレン分画が約５％（ＣＰ
Ｅ１００部につき約１２部）未満に低下すると、動的加
硫組成物は圧縮成形サンプルを製造する場合に若干の成
形収縮があるにも拘らず、熱可塑性エラストマーの特徴
を示す。 【００７１】本発明の典型的な他の組成物からも同様な
結果が期待される。熱可塑性ポリマー量の上限と下限も
ポリマーの種類によって異なるが、過度の実験を行うこ
となく、満足な結果が容易に得られる。 【００７２】本発明の実施形態は次の通りである １ 非晶質塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）と結晶質熱可
塑性ポリマーとのブレンドからの熱可塑性エラストマー
材料の製造方法において、次の工程： ａ．非晶質ＣＰＥ，ＣＰＥと相溶性の可塑剤、結晶質熱
可塑性ポリマー及び塩基性物質を含む熱可塑化した実質
的に均一な混合物を形成する工程；及び ｂ．組成物の如何なる成分をも実質的に分解することな
く、加硫剤を活性化させるために充分な温度において、
ＣＰＥの一部または実質的に全てを硬化させるために充
分な期間、前記混合物を混合しながら、２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体または
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと
活性剤との組合せを含むＣＰＥの加硫剤を混合物中に分
散させる工程を含む方法。 ２． 不完全硬化した塩素化ポリエチレンの加硫を静的
硬化によって完成させる工程をさらに含む上記１記載の
方法。 ３． 熱可塑化した混合物がＣＰＥ１００重量部（ｐｂ
ｗ）につき２０〜２５０ｐｂｗの量でカーボンブラック
を含む上記１または２記載の方法。 ４． 塩基性物質を酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム及
び水酸化カルシウムから成る群から選択する上記１〜３
のいずれかに記載の方法。 ５． 混合物の温度が１２０℃〜２２０℃（２５００°
Ｆ〜４２５゜Ｆ）である上記１〜４のいずれかに記載の
方法。 ６． 次の工程： ｉ．ＣＰＥ，可塑剤及び塩基性物質をＣＰＥを熱可塑化
するために充分な高さの温度において、これらを実質的
に分解させることなく、混合することによって、熱可塑
化した実質的に均一な混合物を形成する工程；及び ｉｉ．ポリマーの結晶融点より高いがＣＰＥの実質的な
分解が生ずる温度よりも低い温度に前記混合物を加熱し
ながら、混合物中に熱可塑性ポリマーを分散させる工程
を含む少なくとも２つの連続工程で熱可塑化した、実質
的に均一な混合物を形成する上記１記載の方法。 ７． 工程ｉの温度が２５℃〜１５０℃であり、工程ｉ
ｉの温度が１２０℃〜２２０℃である上記６記載の方
法。 ８． 加硫剤が２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールを含み、前記活性剤が約１１０℃より高い
沸点と約４．５より低いｐｋ値を有するアミン；約４．
５より低いｐｋ値を有するアミンと約２．０より高いｐ
ｋ値を有する酸との塩；第四アンモニウム水酸化物およ
び約２．０より高いｐｋ値を有する酸と第４アンモニウ
ムとの塩；ジフェニル−グアニジン及びジトリル−グア
ニジン；及びアニリンと少なくとも１種類の炭素数１〜
７のモノアルデヒドとの縮合生成物と少なくとも等量の
無機塩基との組合せから成る群から選択したものである
上記１〜７のいずれかに記載の方法。 ９． 加硫剤が次の要素： から選ばれた置換基であり、ｍは２〜１０の整数であ
り；ｎは１〜５の整数であり；ＲとＲ１は水素、炭素数
１〜８のアルキル基、及び炭素数６〜８のアリール、ア
ルカリール及びアラルキル基から成る群から選択した基
であり；Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル基、１環もし
くは２環含有アリール基、炭素数７〜１４のアルカリー
ル基、炭素数７〜８のアラルキル基、またはシクロヘキ
シル基であり；Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基であ
り；Ｘ’は水素を除いてＸと同じ基であり；Ｙは亜鉛、
鉛、−ＣＲＲ’−，−Ｓ−， であり；Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレンまたはアルケ
ニレン基、炭素数６〜８のシクロアルキレン、アリーレ
ンまたはアルカリーレン基であり；ｚは０または１であ
り；Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン、
メチルフェニレンまたはメチレンジフェニレン基であ
る］から成る群から選択した２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールの誘導体である上記１〜７
のいずれかに記載の方法。 １０． ＣＰＥの量が１００ｐｂｗ、可塑剤の量が５〜
１５０ｐｂｗ、結晶質熱可塑性ポリマーの量が１２〜１
５０ｐｂｗである上記１〜９のいずれかに記載の方法。 １１． 可塑剤がトリメリテートエステル、フタレート
エステル、芳香族油及びジカルボン酸のポリエステルか
ら成る群から選択したものである上記１〜１０のいずれ
かに記載の方法。 １２． 結晶質熱可塑性ポリマーがエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１及び４−メチル−ペンテ
ンから成る群から選択したオレフィンを重合することに
よって製造した、固体の高分子量樹脂状プラスチック材
料である上記１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３． 結晶質熱可塑性ポリマーが低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、及びエチレンとプロピレンのブロックコポリ
マーから選択したものである上記１〜１１のいずれかに
記載の方法。 １４． 非晶質ＣＰＥ１００ｐｂｗ、結晶質熱可塑性ポ
リオレフィン樹脂１２〜１５０ｐｂｗ、及び可塑剤５〜
１５０ｐｂｗ量のブレンドを含み、密閉式ミキサー内で
加工可能であって、樹脂成分が熱可塑化した状態である
ときにゴム用ロール機の回転ロールに移した後に、本質
的な連続シートを形成する組成物である熱可塑性エラス
トマー組成物。 １５． 組成物の成分が上記３，１１，１２及び１３に
定義した通りである上記１４記載の組成物。 １６． 可塑剤の量がブレンド中に存在するＣＰＥ１０
０ｐｂｗにつき３０〜２５０ｐｂｗである上記１４また
は１５に記載の組成物。
Ｅ）と結晶質オフィンポリマーのブレンドを含む熱可塑
性エラストマー組成物に関する。本発明はまた、動的加
硫または動的加硫と静的硬化との組合せによる前記組成
物の製造に関する。静的硬化は例えば加熱オーブン内で
生ずる。本発明はさらに前記動的加硫を達成するための
非酸化物硬化パッケージの使用に関する。 【０００２】熱可塑性樹脂に用いる方法によって加工及
び製造することができ、ゴム状弾性を発現させるために
加硫を必要としない熱可塑性エラストマーは公知である
［例えば米国特許第３，２６５，７６５号ならびにハー
トマン（Ｈａｒｔｒｍａｎ）等の「ポリエチレンへのブ
チルグラフト化による熱可塑性エラストマーの生成（Ｂ
ｕｔｙｌ Ｇｒａｆｔｅｄ ｔｏ Ｐｏｌｙｅｔｈｙ−
ｌｅｎｅ Ｙｉｅｌｄｓ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）」ラバー・ワールド（Ｒｕｂｂ
ｅｒ Ｗｏｒｌｄ）１９７３年１０月号，５９−６４頁
参照］。 【０００３】動的加硫はプラスチック、ゴム及びゴム硬
化剤のブレンドを混練しながらゴムを硬化する方法であ
る。「動的」なる用語は、加硫性組成物を加硫中固定す
る（固定相対空間において）「静的」加硫と対照的に、
加硫工程中に混合物がせん断力にさらされることを意味
する。動的加硫の１つの利点は、ブレンドが適当な割合
のプラスチックとゴムを含む場合に弾性可塑性（熱可塑
性弾性）組成物が得られることである動的加硫方法は米
国特許第３，０３７，９５４号，第３，８０６，５５８
号，第４，１０４，２１０号，第４，１１６，９１４
号，第４，１３０，５３５号，第４，１４１，８６３
号，第４，１４１，８７８号，第４，１７３，５５６
号，第４，２０７，４０４号，第４，２７１，０４９
号，第４，２８７，３２４号，第４，２８８，５７０
号，第４，２９９，９３１号，第４，３１１，６２８号
及び第４，３３８，４１３号に述べられている。 【０００４】公知の動的加硫方法は軽質組成物の製造に
は多少不適切であると考えられる、この理由はゴムレベ
ルが増加すると、生成する組成物の二次加工性が低下す
るからである。換言すると、組成物は不良な押出成形物
を形成し、時には全く押出成形することができない。従
って、押出成形−二次加工可能な軟質熱可塑性エラスト
マー組成物の製造方法が必要である。 【０００５】米国特許第４，１３０，５３５号は、ゴム
が充分に硬化した場合にも熱可塑性樹脂と同様に加工可
能性であるポリオレフィンとモノオレフィンコポリマー
ゴムとから成る熱可塑性加硫ゴムまたはブレンドを開示
している。ブレンドの混練と硬化を同時に実施すること
によって、熱硬化状態が避けられる。ブレンドは樹脂２
５〜９５重量％とゴム７５〜５重量％とから成る。油展
加硫ゴムは樹脂３５〜６５％とゴム６５〜３５％の比を
有する。過酸化物、アジド及び硫黄加硫剤を用いて、ゴ
ムを硬化させることができる。典型的なモノオレフィン
・コポリマーゴムは飽和ＥＰＭ（エチレン−プロピレン
ゴム）または不飽和ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−
ジエンターポリマーゴム）を含む。 【０００６】米国特許第４，５９４，３９０号は、ポリ
プロピレン、ＥＰＤＭゴム、エキステンダー油及び硬化
剤を少なくとも２０００ｓｅｃ−１のせん断速度で混練
するときに、改良された熱可塑性エラストマー物質が得
られることを教えている。せん断速度が２５００〜７５
００ｓｅｃ−１であるときに適切な結果が得られる。 【０００７】米国特許第４，２０７，４０４号は過酸化
物加硫剤の存在下でのＣＰＥとナイロンのブレンドの動
的加硫によって製造する熱可塑性エラストマー組成物を
開示する。 【０００８】米国特許第３，８０６，５５８号は、米国
特許第４，１３０，５３５号に開示されているようなモ
ノオレフィン・コポリマーゴムとポリオレフィン・プラ
スチック（通常はポリエチレンまたはポリプロピレン）
との不完全硬化ブレンドを開示している。このブレンド
に少量の硬化剤を混合し、混合物を動的に処理しながら
硬化条件にさらす。 【０００９】エイ．ワイ．コラン（Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａ
ｎ），アール．ピー．パテル（Ｒ．Ｐ．Ｐａｔｅｌ）及
びディ．ウィリアムス（Ｄ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ）は「ゴ
ム熱可塑性組成物第Ｖ部熱可塑性加硫ゴム用のポリマー
の選択（Ｒｕｂｂｅｒ−Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｍｓ，ＰａｒｔＶ，Ｓｅｌｅｃｔｉ
ｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａ
ｓ−ｔｉｃ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ）」ラバー ケ
ミストリー アンド テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｎｙ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）５５
巻，１１６頁（１９８２年）なる標題の文献において、
９種類の熱可塑性樹脂と１１種類のゴムに基づく、約１
００種類の熱可塑性加硫ゴム組成物を述べている。全て
の組成物はゴム６０部とプラスチック４０部とを含んで
いる。彼らはプラスチック、ゴム及びその他の成分をブ
ランダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーまたはハーク
（Ｈａａｋｅ）ミキサー内で溶融混合することによっ
て、これらの組成物を製造している。一般には、硬化剤
を除いた組成物のプラスチック、ゴム及びその他の成分
を制御した昇温下（第Ｉ表）で２〜６分間混合すると、
この間にプラスチックが溶融し、ゴムと共にブレンドを
形成する。ブレンド形成後に、硬化剤を加えてゴムを架
橋し、最大の稠度または混合トルクが観察されるまで混
合を続ける。各組成物をミキサーから取り出し、混合物
の均一性を確実にするために、溶融状態でさらに１分間
再混合する。ゴム材料の１つがＣＰＥである。１１７頁
の第Ｉ表にリストされたプラスチック材料はポリプロピ
レン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン
（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポ
リマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリ
マー（ＳＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＴＭ
Ｔ）、ナイロン−６，９（ＰＡ）及びポリカーボネート
を含む。機械的特性の１つである残留伸び（ＡＳＴＭ
Ｄ４１２−６６）は５１ｍｍ長さの試験片を１０２ｍｍ
に１０分間伸長させ、１０分間弛緩させた後に残留歪を
測定することによって算出する。ＣＰＥ組成物は過酸化
物、特に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンによって硬化させる。１２５頁の
第ＩＸ表から引用した残留伸びは次の通りである： （ａ） ＣＰＥ／ＰＰ−５５％； （ｂ） ＣＰＥ／ＰＥ−５８％； （ｃ） ＣＰＥ／ＡＢＳ−６５％； （ｄ） ＣＰＥ／ＡＢＳ−９１％； （ｅ） ＣＰＥ／ＰＭＭＡ−８２％： （ｆ） ＣＰＥ／ＰＴＭＴ−４０％； （ｇ） ＣＰＥ／ＰＡ−５９％； （ｈ） ＣＰＥ／ＰＣ−８５％． 彼らはＣＰＥはＰＴＭＴの高融点での加工に耐えられる
ほど安定ではないので、４０％値が正確ではないことを
認めている。 【００１０】本発明の１態様は非晶質塩素化ポリエチレ
ン（ＣＰＥ）と結晶質熱可塑性ポリマーとのブレンドか
らの熱可塑性エラストマー材料の製造方法であって、 ａ．非晶質ＣＰＥ，ＣＰＥと相溶性の可塑剤、結晶質熱
可塑性ポリマー及び塩基性物質から成る、熱可塑化し
た、実質的に均一な混合物を形成する工程；及び ｂ．組成物の如何なる成分をも実質的に分解することな
く、ＣＰＥの加硫剤を活性化させるために充分な温度に
おいて、ＣＰＥの一部または実質的に全てを硬化させる
ために充分な期間、前記混合物を混合しながら、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体
または２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ールと活性剤との組合せである、加硫剤を混合物に分散
させる工程から成る方法である。 【００１１】ＣＰＥの不完全硬化が行われた場合には、
静的硬化によってＣＰＥの完全加硫を実施する。 【００１２】本発明はまた、非晶質ＣＰＥ１００重量部
（ｐｂｗ）、結晶質熱可塑性ポリオレフィン樹脂１２〜
１５０ｐｂｗ及び可塑剤５〜１５０ｐｂｗのブレンドか
ら成る熱可塑性エラストマー組成物であって、密閉式ミ
キサー内で加工可能であり、樹脂成分が熱可塑化状態で
あるときにゴム用ロール機の回転ロールに移動した後に
本質的に連続シートを形成する生成物を提供する組成物
に関する。 【００１３】これらの材料は１００％伸び（ＡＳＴＭＤ
４１２）において約５０％未満の残留伸び値を有する。
５０％より大きい残留伸び値を有する材料はエラストマ
ーとしての使用に不適切だと考えられる。 【００１４】結晶質熱可塑性ポリマーは例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチ
ル−ペンテン等のオレフィンを慣習的な方法によって重
合することによって製造した、固体の高分子量の樹脂状
プラスチック材料である。具体的なポリマーは高圧法ま
たは低圧法のいずれかで製造した低密度ポリエチレン
（０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３（ｇ／ｃｃ））、
中密度ポリエチレン（０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃ
ｃ）、または高密度ポリエチレン（０．９４１〜０．９
６５ｇ／ｃｃ）である。ポリエチレンテレフタレートの
ようなポリエステルも適当な結果を与えることができ
る。特に適したポリマーはポリプロピレンの結晶形を含
む。エチレンとプロピレンの結晶質ブロックコポリマー
（非晶質ランダム・エチレン／プロピレンエラストマー
とは区別されるプラスチックである）も使用可能であ
る。ポリオレフィン樹脂には、高級α−オレフィン改質
ポリエチレンとポリプロピレンも含まれる［「ポリオレ
フィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）」エヌ．ヴィ．ベー
ニッヒ（Ｎ．Ｖ．Ｂｏｅｎｉｇ）著，エルセヴィール出
版社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃ
ｏ．）（ニューヨーク）（１９６６）参照］。 【００１５】結晶質熱可塑性ポリマー以外の材料は、Ｃ
ＰＥと機械的に適合性であるかぎり、非晶質ＣＰＥと組
合せて用いることができる。「機械的に適合性」とは、
ここで用いるかぎり、ポリマーが実質的に離層しない２
相混合物を形成することを意味する。この基準を満たす
と考えられる具体的材料は、例えばポリカーボネート、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びアクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンターポリマーのようなガ
ラス状ポリマーを含む。 【００１６】本発明のために適したＣＰＥ出発物質は次
の４つの物理的性質の基準を満たす、微粉状粒子であ
る。第１に、これは平均分子量４０，０００〜３００，
０００を有さなければならない。第２に、これはポリマ
ーの２０〜４８重量％である化学的に結合した塩素含量
を有さなければならない。第３に、これはＡＳＴＭテス
トＤ−４１２で測定して、０．５〜４．８ＭＰａの１０
０％モジュラスを有さなければならない。第４に、これ
は０〜１５％、好ましくは０〜２％の範囲内の相対結晶
化度を有さなければならない。 【００１７】上記の物理的性質の基準を満たすＣＰＥ
は、米国特許第３，４５４，５４４号に開示されている
ような塩素化方法によって製造される。 【００１８】微粉状の本質的線状ポリエチレンまたはオ
レフィン・インターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅ
ｒ）の不活性媒質中での懸濁塩素化を含む塩素化方法の
実施によって、満足できるＣＰＥが容易に得られる。イ
ンタポリマーは少なくとも９０モル％のエチレンを含
み、残りはこれと重合可能な１種類以上の不飽和モノマ
ーである。ポリマー全重量を基準にして塩素含量２〜２
３％を有する不完全塩素化ポリマーを形成するために充
分な期間、ポリマーを最初に、その凝集温度よりも低い
温度において塩素化する。この後に、特定温度におい
て、粒状の不完全塩素化ポリマーを逐次懸濁塩素化す
る。この特定温度はオレフィン・インターポリマーに関
して、その凝集温度より高いが、その結晶融点よりも少
なくとも約２℃低い温度である。逐次塩素化は化学的に
結合した塩素含量がポリマーの約４８重量％に達するま
で続ける。 【００１９】有用なエチレン系不飽和モノマーは例えば
プロピレン、ブテン−１、１，４−ヘキサジエン、１，
５−ヘキサジエン、オクテン−１、１，７−オクタジエ
ン、１，９−デカジエン等のような、炭素数３以上の非
芳香族炭化水素オレフィン；例えばアクリル酸、アクリ
ル酸エステル等のような置換オレフィン；例えばスチレ
ンとその誘導体のようなアルケニル芳香族化合物；及び
その他の公知の重合可能な物質である。 【００２０】塩素化によって通常ポリマー粒子の凝集が
生ずる温度は、塩素化すべきポリマーの性質と分子量に
大きく依存する。炭素原子１００個につき１個未満のメ
チル基の鎖の分枝を有し、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ
の密度を有する結晶質で主として直鎖のポリエチレンの
場合には、この温度は９５℃より高く、特に１００℃よ
り高く、または１１０℃より高い温度である。比較的顕
著な分枝鎖と低密度を有するポリエチレンの場合には、
温度は低く、約６５℃である。 【００２１】好ましくない過剰の結晶化度の残留と不均
一塩素化ポリエチレンの形成とを阻止するために、逐次
塩素化に用いる温度は初期塩素化に用いる温度よりも高
くなければならない。逐次塩素化に用いる温度はまた、
粒度成長の加速を阻止し、ポリマー粒子の好ましくない
凝集の発生を阻止するために、塩素化するポリマーの結
晶融点より低くなければならない。 【００２２】ポリオレフィン材料を望ましい程度に懸濁
塩素化した後に、不活性な懸濁用液体中の懸濁液から容
易に▲ろ▼別し、洗浄し、乾燥して、次の用途のために
調製することができる。 【００２３】本発明は懸濁塩素化またはスラリー塩素化
によって製造するＣＰＥに限定されるわけではない。溶
液塩素化及び塊状塩素化または流動床塩素化方法も、そ
れらによって製造されるポリマーが塩素含量と残留結晶
化度に関する上記要件を満たすかぎり、用いることがで
きる。 【００２４】本発明の熱可塑性エラストマーまたは加硫
ゴムは、塩基性物質と２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾールまたはその誘導体を含む硬化パッケ
ージによって適当に硬化される。これらの硬化パッケー
ジは米国特許第４，１２８，５１０号と第４，２８８，
５７６号に開示されている。 【００２５】過酸化物硬化パッケージは、ここに開示し
たブレンドの硬化に用いるためには、特に結晶質オレフ
ィンポリマーがポリプロピレンである場合には、不適切
であると考えられる。これらのブレンドの物理的性質と
取扱い特性は充分な架橋の存在しないことまたはポリプ
ロピレンの少なくとも一部の分解を示唆する。 【００２６】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールの具体的な例を次に挙げる： ［式中、Ｘは水素、−ＣＲＲ’ＯＨ，−（ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｏ）ｎＨ， であり；ｍは２〜１０の整数であり；ｎは１〜５の整数
であり；ＲとＲ１は水素、炭素数１〜８のアルキル基、
及び炭素数６〜８のアリール、アルカリール及びアラル
キル基から成る群から選択した基であり；Ｒ２は炭素数
１〜１７のアルキル基、１環もしくは２環含有アリール
基、炭素数７〜１４のアルカリール基、炭素数７〜８の
アラルキル基、またはシクロヘキシル基であり；Ｒ３は
炭素数１〜８のアルキル基であり；Ｘ’は水素を除いて
Ｘと同じ基であり；Ｙは亜鉛、鉛、−ＣＲＲ’−，−Ｓ
−， であり；Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレンまたはアルケ
ニレン基、炭素数６〜８のシクロアルキレン、アリーレ
ンまたはアルカリーレン基であり；ｚは０または１であ
り；Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン、
メチルフェニレンまたはメチレンジフェニレン基であ
る］２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ルの誘導体との併用に適した塩基性物質は、塩基性の金
属酸化物、水酸化物及び弱酸との塩であり、例えば水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、ナト
リウムフェノキシド及び酢酸ナトリウムである。これら
の塩基性物質はＣＰＥの熱安定剤としても役立つ。従っ
て、ポリマーブレンドを熱可塑化混合物に転化させる前
に、これらをチアジアゾールと共にではなく、ＣＰＥと
混合するのが有利である。望ましい場合には、さらに塩
基性物質をチアゾール誘導体と共に加えることもでき
る。他の塩基性物質もブレンドの成分のいずれをも分解
させないかぎり、または加硫剤を不活性化させないかぎ
り用いることができる。塩基性物質は酸化マグネシウム
であることが好ましい。 【００２７】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾールとの併用に適した塩基性物質または活性剤は
約１１０℃より高い沸点と約４．５未満のｐＫ値を有す
るアミン、約２．０より大きいｐＫ値を有する酸による
約４．５未満のｐＫ値を有するアミンの塩、第四アンモ
ニウム水酸化物及び約２．０より大きいｐＫ値を有する
酸によるそれらの塩、ジフェニル−及びジトリル−グア
ニジン、ならびにアニリンと少なくとも１種類の炭素数
１〜７のアルデヒドとの縮合生成物の少なくとも等量の
無機塩基との併用である。「ｐＫ値」なる用語は水溶液
中での塩基及び酸の解離定数である。代表的な値は「ハ
ンドブック オブ ケミストリー アンド フィジック
ス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｎｙ ａ
ｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」第４５版，ザ ケミカル ラ
バー社（Ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｕｌＲｕｂｂｅｒ Ｃ
ｏ．），Ｄ−７６頁，（１９６４）に記載されている。
前節で述べたように、ＣＰＥを熱安定化するには例えば
酸化マグネシウムまたは水酸化マグネジウムのようなあ
る量の塩基性物質が存在しなければならない。 【００２８】可塑剤はトリメリテート・エステル、フタ
レートエステル、芳香族油及び炭素数２〜１０のジカル
ボン酸のポリエステルから成る群から選択する。可塑剤
はトリオクチルトリメリテートであることが好ましい。 【００２９】加硫剤を除いた成分を、結晶質熱可塑性ポ
リマーを軟化させるために充分な温度において、より一
般的には、ポリマーが常温で結晶質である場合にその融
点より高い温度において混合する。ブレンディングは成
分の全体的に均一なブレンドをうるために充分な時間実
施する。これは例えば密閉式ミキサー、２ロール・ミル
または押出し成形機において、多くの通常の方法のいず
れかによって実施される。樹脂とゴムが密接に混合した
後に、加硫剤を加える。加硫温度でのブレンド成分の過
熱と混練は硬化を数分間で完成させるために、一般に充
分である。加硫時間の短縮が望ましい場合には、ＣＰＥ
の実質的な分解を生じないほど低い温度であるならば、
加硫温度より高い温度を用いることができる。 【００３０】適当な加硫温度は結晶質熱可塑性ポリマー
の約融点（ポリエチレンの場合は約１３０℃、ポリプロ
ピレンの場合は約１７５℃）から２５０℃以上までの範
囲である。典型的には、この範囲は１５０℃〜２２５℃
である。加硫温度の好ましい範囲は１８０℃〜２２０℃
である。熱可塑性加硫ゴムは、加硫剤を加えた後、加硫
が完成するまで組成物を連続的に混合することによって
有利に製造される。 【００３１】経済的見地から望ましい場合には、静的加
硫が開始する前に動的加硫によって充分な硬化が生ずる
ならば、静的加硫によって加硫を完成させることができ
る。不充分な動的加硫が生ずる場合には、加工不能な熱
硬化性加硫ゴムが得られる。 【００３２】動的加硫と静的加硫の混成からの物理的特
性値は、充分な動的加硫が生じた場合には、動的加硫の
みによって硬化したブレンドから得られた物理的特性値
とは認めうるほどには異ならない。説明すると、ブレン
ドの成分を予備混合する場合には、２０４℃の温度で作
動する加熱ミキサー内で１分間程度で充分な動的加硫が
生ずる。予備混合しない場合には、このような加熱ミキ
サー内で充分な動的加硫に達するために５分間以上が必
要である。ゴムが分散して熱可塑性樹脂が連続相になる
前に、かなりの静的硬化が生ずる場合には、加工不能な
熱硬化した加硫ゴムが得られる。 【００３３】動的加硫の前後にブレンドの引張強さを比
較することによって、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の硬化状態の便利な尺度が得られる。チアジアゾー
ル硬化パッケージを適当に用いた、動的加硫ブレンドは
非加硫ブレンドまたは過酸化物硬化ブレンドの引張強さ
よりも大きい、約１．３メガパスカル（ＭＰａ）、好ま
しくは３．４ＭＰａ以上の引張強さを有する。 【００３４】本発明の熱可塑性加硫ゴムの性質はＣＰＥ
エラストマー、ポリオレフィン樹脂及びこれらのブレン
ドの配合に通常用いられる成分を加えることによって、
加硫の前または後に、改良することができる。しかし、
ＣＰＥ配合添加剤がＣＰＥに効果を持つべきであるなら
ば、一般に加硫の前に加えなければならないことを、当
業者は認識するであろう。本発明の材料の熱可塑性部分
への成分の添加に関して、添加のタイミングはあまり重
要ではない。 【００３５】適当な成分または添加剤の例は、種々なカ
ーボンブラック、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、有色顔料、粘土、酸化亜鉛、ステアリン
酸、促進剤、加硫剤、硫黄、安定剤、酸化防止剤、分解
防止剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、例え
ば潤滑剤及びワックスのような加工助剤、早期加硫抑制
剤、例えばガラス繊維及び木材セルロース繊維のような
不連続繊維、及びエキステンダー油を含む。使用量は組
成物中の他の成分の量及び組成物から望まれる性質に、
少なくとも一部は依存する。例えばα−オレフィンのよ
うな池の飽和または不飽和ポリマーの少量を加えて、コ
ストを減ずるまたは組成物の性質を改良することができ
る。 【００３６】カーボンブラックまたはエキステンダー油
またはこれらの両方の添加を特に動的加硫の前に実施す
ることが望ましい。カーボンブラックは引張強さを改良
し、エキステンダー油は熱可塑性加硫ゴムの耐油膨潤
性、耐熱性、ヒステリシス、製造コスト及び永久歪を改
良する。エキステンダー油の添加は加工性をも改良す
る。 【００３７】芳香族、ナフテン系及びパラフィン系エキ
ステンダー油は、それらのＣＰＥとの相溶性の限界を超
えない量で用いるかぎり、充分な結果を与えることがで
きる。適当なエキステンダー油はラバーワールド ブル
ーブック，マテリアルス アンドコンパウンディング
イングレディエント フオア ラバー（ＲｕｂｂｅｒＷ
ｏｒｌｄ Ｂｌｕｅ Ｂｏｏｋ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｉ ｎｇｒｅｄｉｅ
ｎｔｓ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ）（１９７５），１４５
〜１９０頁に認められる。エキステンダー油の添加量は
望ましい性質に依存する。特定の油とブレンド成分の相
溶性に依存する上限は、エキステンダー油の過剰な滲出
が生ずる場合には、超えられる。典型的には、エキステ
ンダー油５〜１５０重量部（ｐｂｗ）がＣＰＥ１００ｐ
ｂｗにつき加えられる。通常はエキステンダー油３０〜
１２５ｐｂｗがブレンド中に存在するＣＰＥ１００ｐｂ
ｗにつき加えられるが、エキステンダー油７０〜１００
ｐｂｗがＣＰＥ１００ｐｂｗにつき加えられるのが好ま
しい。 【００３８】カーボンブラックの典型的な添加量はＣＰ
Ｅ１００ｐｂｗにつきカーボンブラック４０〜２５０ｐ
ｂｗであり、通常はＣＰＥ１００ｐｂｗにつきカーボン
ブラック２０〜１００ｐｂｗである。カーボンブラック
の使用可能量の少なくとも一部はカーボンブラックの種
類とエキステンダー使用量に依存する。 【００３９】ここに述べるように製造した熱可塑性エラ
ストマー加硫物は、例えばタイヤ、ホース、ベルト、ガ
スケット、成形品及び成形部品のような多様な製品の製
造に有用である。これらは特に押出成形、射出成形及び
圧縮成形法による製品の製造に有用である。これらは一
般に熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂の改質に有
用である。加硫物は慣習的な混合装置を用いて、熱可塑
性樹脂と適当にブレンドされる。改質樹脂の性質はブレ
ンドする加硫物の量に依存する。一般に加硫物の量は改
質樹脂１００ｐｂｗにつきＣＰＥ５〜２５ｐｂｗを提供
するために充分な量である。 【００４０】次の実施例は説明のためのみのものであ
り、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。部
と％は、他に指示しないかぎり、重量によるものであ
る。本発明を例示する実施例を明確にするためにアラビ
ア数字を用い、対照例を示すためにはアルファベット文
字を用いる。 【００４１】サンプル調製 １４５０ｃｍ３（ｃｃ）容量バンバリーミキサー（Ｂａ
ｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ）を用いて、全てのブレンドの
初期溶融配合を行い、適当な硬化剤成分を加え活性化し
て、前記ブレンドを少なくとも不完全に硬化させる。さ
らに混合し、必要に応じて、バンバリーミキサーの中味
を加熱２ロール・ミル上に供給して、硬化を完成させ
る。硬化は静的硬化オーブン内で完成させることができ
る。 【００４２】Ａ．多重工程バンバリーミックス方法 １．バンバリーミキサーを低速度（約７７回転／分（ｒ
ｐｍ））で運転しながら、このミキサーにＣＰＥ、安定
剤、充てん剤、可塑剤及び池の添加剤を加え、冷却水を
前ローター、後ローター、バンバリーミキサーの右側、
左側及び固定部分に通して循環させることによって、ゴ
ムマスターバッチを調製する。上記のように加硫剤と共
に用いる塩基は安定剤としても作用する。マスターバッ
チ成分の量は混合キャビティを満たすために充分な量で
ある。混合は約４分間続ける、このときに内容物の温度
は約１６３℃に達する。 ２．マスターバッチの一部をとり出し、その代りに結晶
質熱可塑性ポリマーを補充し、約１７６℃の温度におい
て混合を約５分間続ける。内容物の温度はミキサー速度
を変えることによって制御する。 ３．バンバリーミキサーから内容物を取り出し、ロール
間隙約５ｍｍで約２１℃の設定温度において作動する２
ロールゴム配合ミルに供給する。 ４．２ロールゴム配合ミルを約２分間冷却した後に、ブ
レンドの加硫に用いる成分（「硬化パッケージ」として
知られる）を加え、混合を約２分間続ける。 ５．２ロールミルで配合したブレンド（「ブランケッ
ト」として知られる）を２ロールミルから取出し、これ
をストリップに切断し、１７６〜１８０℃の設定温度に
おいて作動するバンバリーミキサーにストリップを加え
る。ＣＰＥの混合と硬化を工程２と同様に温度制御しな
がら約７分間続ける。この期間はブレンドのＣＰＥ成分
を完全に硬化させるために一般に充分な時間である。 ６．バンバリーミキサーの内容物を取り出し、１５０ｐ
ｓｉスチーム（１５０７ｋＰａ）で加熱したホット２ロ
ールミル上で、ロール間隙約５ｍｍにおいて２分間混合
する。ロールミル上でのこの最終混合は均一サンプルを
用いた、試験用の圧縮成形サンプルの調製を保証するた
めに実施する。ミルから約１．７ｍｍ厚さのシートとし
て内容物を取り出す。 ７．加熱プレス（約１８９℃）を用いて、シートを約
１．５ｍｍの厚さに圧縮成形する。プレスとその内容物
を最初は圧力を加えずに２分間予熱する。次に内容物に
２０ｔｏｎの圧力を加えて３分間圧縮成形し、２０ｔｏ
ｎの圧力を加えて４分間冷却し、圧力を弛めた後に内容
物をプレスから取り出す。物理的特性を決定するため
に、圧縮成形シートを用いる。 【００４３】Ｂ．単独負荷バンバリーミックス方法 １．ミキサーにゴムマスターバッチ成分を完全には充て
んしないことを除いて、多重工程バンバリーミックス方
法の工程１と同様に処理する。換言すると、マスターバ
ッチの一部を取り出す必要なく、結晶質熱可塑性ポリマ
ーを加える充分な余地が存在する。 ２．結晶質熱可塑性ポリマーを加え、約１７６℃の温度
において約５分間混合を続ける。この添加量はミキサー
を充てんするために一般に充分である。内容物の温度は
ミキサー速度を変えることによって制御する。 ３．混合を続けながら、ブレンドに加硫剤を加える。加
硫剤はザ ダウ ケミカル カンパニー（Ｔｈｅ Ｄｏ
ｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名Ｒ
ＲＩＭＡＣＯＲＴＭとして市販されているエチレン／ア
クリル酸コポリマーから形成した小バッグに入れる。こ
のバッグはミキサー器壁に付着する加硫剤の損失を除去
しないとしても最少にするために用いる。混合と硬化は
１７６℃〜１８８℃の温度において約７分間続ける。多
重工程方法の工程５において前述したように、この時間
はブレンドのＣＰＥ成分を完全に硬化するために一般に
充分である。 ４．多重工程バンバリーミックス方法の工程６と同様に
処理する。 ５．多重工程バンバリーミックス方法の工程７と同様に
処理する。 【００４４】試験方法 下記の米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験法を用いて、
上記方法ＡとＢによって製造した材料の物理的性質を決
定する： 比重 ＡＳＴＭ方法Ｄ７９２ 硬度 ＡＳＴＭ方法Ｄ２２４０ 引張強さ ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ 伸び ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ モジュラス ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ 残留歪 ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２ 圧縮永久歪 ＡＳＴＭ方法Ｄ３９５Ｂ 耐油性 ＡＳＴＭ方法Ｄ４７１ 耐熱性 ＡＳＴＭ方法Ｄ５７３ 【００４５】例１〜３ ＣＰＥ／ＰＰ熱可塑性エラスト
マー 多重工程バンバリーミックス方法（方法Ａ）または単一
負荷バンバリーミックス方法（方法Ｂ）を用いて、第Ｉ
表に示した組成物からサンプルシートを製造する。例１
においてトリオクチルトリメリテート量は８５部であ
り、ポリプロピレン量は５６．０部である。例２と３に
おいて、トリオクチルトリメリテート量は１００部であ
り、ポリプロピレン５９．９部である。 【００４６】【００４７】前記サンプルシートから得られた物理的特
性値を第ＩＩ表に要約する。 【００４８】【００４９】第ＩＩ表に示したデータは、同じような結
果が単一工程方法と多重工程方法の両方によって得られ
ることを実証する。本発明の範囲に入る他の組成物と方
法の変更態様によっても同様な結果が得られることが期
待される。 【００５０】例４と比較例Ａ−Ｂ硬化系の比較 単一負荷バンバリーミックス方法（方法Ｂ）を用いて、
第Ｉ表に示した組成物と同様な組成物からサンプルシー
トを調整する。例４と比較例Ａ，Ｂでは、トリオクチル
トリメリテートの量は１００部であり、ポリプロピレン
量は５９．９部である。例４では促進剤の量を１．０部
に増加させる。比較例Ａでは、硬化パッケージを用い
ず、比較例Ｂでは過酸化物硬化パッケージによって硬化
を実施する。過酸化物硬化パッケージはＶＵＬ−ＣＵＰ
ＴＭ４０ＫＥの商品名でハーキュレス社から市販されて
いるバーゲス（Ｂｕｒｇｅｓｓ）ＫＥ粘土付きのα−
α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン６．０部と、トリアリルトリメリテート［シー．
ピー．ホール（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ）から市販］２．０部
を含む。前記サンプルシートから得られた物理的特性試
験値を第ＩＩＩ表に要約する。 【００５１】【００５２】第ＩＩＩ表に示したデータは、ＣＰＥ／Ｐ
Ｐブレンドをチアジアゾール硬化剤を用いて硬化した場
合に物理的特性値が改良されることを実証する。データ
はまた、ブレンドを慣習的な過酸化物硬化パッケージを
用いて硬化した場合に物理的特性が劣化することをも実
証する。 【００５３】比較例Ｃ〜Ｆ 市販熱可塑性エラストマー
の特性 本発明の熱可塑性エラストマーの可能な適性を評価する
ために、４種類の市販熱可塑性エラストマーに対して例
１，２と同じ試験を実施する。比較例Ｃはモンサント社
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏ．）から市販されているサン
トプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）ＴＭ２０１（７３）
であり、比較例Ｄはモンサント社から市販されているサ
ントプレン２０１（８０）である。比較例Ｅはイー．ア
イ．デュポン デ ネモアース社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎ
ｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆Ｃｏ．）から市販されて
いる耐油性熱可塑性エラストマー、アルクリン（ＡＬＣ
ＲＹＮ）ＴＭ１２０１Ｂである。比較例Ｆはモンサント
社から市販されている耐油性熱可塑性エラストマー、ゲ
オラスト（ＧＥＯＬＡＳＴ）ＴＭ７０１である。試験結
果は次の第ＩＶ表に示す。比較を容易にするために、例
１を第ＩＶ表に含める。 【００５４】 【００５５】第ＩＶ表に示したデータは、本発明の熱可
塑性エラストマーが１００％伸長時の残留伸び、引張強
さ、伸び、耐油性、及び耐低温衝撃性のような物理的特
性に関して、市販材料に充分に匹敵することを実証す
る。 【００５６】例５〜９ 特性に対する種々のポリプロピ
レンの影響 単一ミックス方法（方法Ｂ）を用いて、第Ｉ表に示した
組成物と同様な組成物からサンプルシートを製造した。
充てん剤、塩素化ポリエチレン、硬化剤及び硬化助剤の
種類と量は同じである。トリオクチルトリメリテートの
量は１００部である。下記のポリプロピレンを５９．９
部の量で用いる：ＰＰ−Ａはプローファックス（ＰＲＯ
−ＦＡＸ）６７２３，メルトインデックス０．８ｇ／１
０分間である。ＰＰ−Ｂはプローファックス６５２４，
メルトインデックス４．０ｇ／１０分間である。ＰＰ−
Ｃはプローファックス６３２４，メルトインデックス１
２．０ｇ／１０分間である。ＰＰ−Ｄはプローファック
ス６３０１，メルトインデックス１２．０／１０分間−
不安定化である。ＰＰ−Ｅはプローファックス６２２
４，メルトインデックス３５．０ｇ／１０分間である。
物理的特性値はポリプロピレンの種類と共に第Ｖ表に記
載する。 【００５７】 【００５８】第Ｖ表に示したデータは、高分子量ポリプ
ロピレン（例えば、例５）が低分子量ポリプロピレン
（例９）よりも引張強さと伸びの値が大きい熱可塑性エ
ラストマー材料を形成することを実証する。高分子量ポ
リプロピレンは油に暴露させた後に、特性値の残率
（％）が有意に変化しないとしても、引張強さと伸び値
の上昇を示す。サンプルを加熱空気老化に暴露させた場
合に、本発明の範囲内の他のポリマーブレンド組成物に
よると同様に、同じような結果が得られる。 【００５９】例１０〜１５ 物理的特性に対するエキス
テンダー油の影響 単一負荷バンバリーミックス方法（方法Ｂ）と、２つの
例外があるが、組成物４とを用いて、物理的特性試験の
ために、サンプルシートを製造する。１つの例外は、例
１０〜１５では、酸化マグネシウムをカルゴン（Ｃａｌ
ｇｎ）から商品名マリンコ（ＭＡＲＩＮＣＯ）ＴＭＨで
市販されている水酸化マグネシウムに変更することであ
る。第２の例外は、エキステンダー油の種類にある。エ
キステンダー油は次の通りである：例１０−ＴＯＴＭ；
例１１−アール．イー．キャロル（Ｒ．Ｅ．Ｃａｒｒｏ
ｌｌ）から商品名ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯ）ＴＭ１
１７２（以下ではＡＲ−１）で市販されている高沸点芳
香族油；例１２−アール．イー．キャロルから商品名名
サンデックス（ＳＵＮＤＥＸ）ＴＭ８６００Ｔ（以下で
はＡＲ−２）で市販されている高沸点芳香族油；例１３
−商品名サンデックスＴＭ８１２５（以下では、ＡＲ−
３）で市販されている高沸点芳香族油；例１４−アー
ル．イー．キャロルから商品名サンデックスＴＭ７９０
（以下ではＡＲ−４）で市販されている芳香族油；例１
５−ジオクチルフタレート（以下ではＤＯＰ）である。
物理的特性試験結果は第ＶＩ表に要約する。 【００６０】 【００６１】第ＶＩ表に示したデータは、物理的特性値
があらゆる種類のエキステンダー油について一般に許容
できるものであることを示唆する。芳香族油はブレンド
に対してＴＯＴＭほど適合性ではない。従って、芳香族
油を用いる場合には、表面に若干のブリードが観察され
る。芳香族油はまた熱老化後の物理的特性劣化に対する
耐性がＴＯＴＭよりも低い。さらに、芳香族油を用いる
場合には、ＴＯＴＭ，ＤＯＰまたは他のエステル可塑剤
を用いる場合よりも低温特性が悪い。ＤＯＰは熱老化後
に同様な物理的特性の劣化を示す。熱老化後の物理的特
性の劣化は、例えば自動車エンジン室で経験されるよう
な高温用途に対してこのような化合物を不適切にする
が、化合物が比較的低温にのみさらされる場合には、重
要ではない。同様な結果は、本発明の典型的な他の化合
物によっても期待される。 【００６２】例１６〜３４ 硬化プログラムの可変性 ポリプロピレン量が６０部である以外は例４の組成物を
用いて、動的硬化のみ（バンバリーミキサー内で）また
は動的硬化と静的硬化の組合せ（加熱オーブン内で）を
用いた多様な硬化プログラムを評価する。評価の結果は
第ＶＩＩ表に示す。 【００６３】 【００６４】第ＶＩＩ表に示したデータは、動的硬化と
静的硬化との組合せが動的硬化によって得られた結果と
一般に匹敵する、物理的特性に関する結果を与えること
を実証する（例えば例１８対例２５）。ミキサー時間の
減少は硬化ブレンドの製造コストの低下に対応する。 【００６５】例３５−３８ ＣＰＥ供給材料メルトイン
デックスの物理的特性に対する影響 ＣＰＥの種類以外は例５の組成物と同様にして、物理的
特性試験のサンプルを調製する。ＣＰＥの全てがポリマ
ーの３６重量％の化学的に結合した塩素含量と、０．２
ｃａｌ／ｇの溶融熱を有する。これらは第一に、これら
を製造したフィードストックのメルトインデックスに関
して異なる。メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８、条件１９０／２．１６によって測定する。例３５
では、ＣＰＥは０．１ｄｇ／分の供給材料から製造さ
れ、ダウ ケミカル カンパニーから商品名ＴＹＲＩＮ
ＴＭ３６１５で市販されている。例３６では、ＣＰＥは
０．３ｄｇ／分の供給材料から製造され、ダウ ケミカ
ル カンパニーから、商品名ＴＹＲＩＮＴＭＣＭＯ１３
６で市販されている。例３７ではＣＰＥは１．０ｄｇ／
分の供給材料から製造され、ダウ ケミカル カンパニ
ーから商品名ＴＹＲＩＮＴＭＣＭ５５２で市販されてい
る。例３８では、ＣＰＥは６．０ｄｇ／分の供給材料か
ら製造され、ダウ ケミカル カンパニーから商品名Ｔ
ＹＲＩＮＴＭＣＭＯ６３６で市販されている。物理的特
性データは第ＶＩＩ表に要約する。 【００６６】【００６７】第ＶＩＩ表に示したデータは供給材料メル
トインデックスを減ずることによる３つの利点を明らか
にする。第１に、加硫ブレンドの引張強さが増加する。
第２に、加硫ブレンドの残留伸びと圧縮永久歪が減少す
る。最後に、耐油性が増加する。同様な結果は本発明の
典型的な他の化合物によっても得られる。 【００６８】例３９−４２ 及び比較例Ｇ−物理的特性
に対する熱可塑性ポリマー量の影響 ポリプロピレン量以外は例５の組成物を用いて、物理的
特性試験用のサンプルを調製する。第ＩＸ表は、ポリプ
ロピレン量をＣＰＥ１００部あたりの部としてならびに
組成物の重量％として含む。第ＩＸ表はまた、物理的特
性試験のデータを示す。 【００６９】 【００７０】第ＩＸ表に示したデータを再検討すると、
ポリプロピレンが組成物重量の５〜３５％（ＣＰＥ１０
０部につき１２〜１２６部）であるときに熱可塑性エラ
ストマー材料が生ずることがわかる。ポリプロピレン分
画が組成物重量の約４４％（ＣＰＥ１００部につき１９
１部）に増加すると、１００％伸長時の残留伸びが５０
に達する。ここに述べたように、５０より大きい残留伸
び値は材料がエラストマーとしての使用に不適切である
ことを示す。従って、この種のポリプロピレンの量の上
限は塩素化ポリエチレン１００部につき１２６〜１９１
部の範囲内である。ポリプロピレン分画が約５％（ＣＰ
Ｅ１００部につき約１２部）未満に低下すると、動的加
硫組成物は圧縮成形サンプルを製造する場合に若干の成
形収縮があるにも拘らず、熱可塑性エラストマーの特徴
を示す。 【００７１】本発明の典型的な他の組成物からも同様な
結果が期待される。熱可塑性ポリマー量の上限と下限も
ポリマーの種類によって異なるが、過度の実験を行うこ
となく、満足な結果が容易に得られる。 【００７２】本発明の実施形態は次の通りである １ 非晶質塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）と結晶質熱可
塑性ポリマーとのブレンドからの熱可塑性エラストマー
材料の製造方法において、次の工程： ａ．非晶質ＣＰＥ，ＣＰＥと相溶性の可塑剤、結晶質熱
可塑性ポリマー及び塩基性物質を含む熱可塑化した実質
的に均一な混合物を形成する工程；及び ｂ．組成物の如何なる成分をも実質的に分解することな
く、加硫剤を活性化させるために充分な温度において、
ＣＰＥの一部または実質的に全てを硬化させるために充
分な期間、前記混合物を混合しながら、２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体または
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと
活性剤との組合せを含むＣＰＥの加硫剤を混合物中に分
散させる工程を含む方法。 ２． 不完全硬化した塩素化ポリエチレンの加硫を静的
硬化によって完成させる工程をさらに含む上記１記載の
方法。 ３． 熱可塑化した混合物がＣＰＥ１００重量部（ｐｂ
ｗ）につき２０〜２５０ｐｂｗの量でカーボンブラック
を含む上記１または２記載の方法。 ４． 塩基性物質を酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム及
び水酸化カルシウムから成る群から選択する上記１〜３
のいずれかに記載の方法。 ５． 混合物の温度が１２０℃〜２２０℃（２５００°
Ｆ〜４２５゜Ｆ）である上記１〜４のいずれかに記載の
方法。 ６． 次の工程： ｉ．ＣＰＥ，可塑剤及び塩基性物質をＣＰＥを熱可塑化
するために充分な高さの温度において、これらを実質的
に分解させることなく、混合することによって、熱可塑
化した実質的に均一な混合物を形成する工程；及び ｉｉ．ポリマーの結晶融点より高いがＣＰＥの実質的な
分解が生ずる温度よりも低い温度に前記混合物を加熱し
ながら、混合物中に熱可塑性ポリマーを分散させる工程
を含む少なくとも２つの連続工程で熱可塑化した、実質
的に均一な混合物を形成する上記１記載の方法。 ７． 工程ｉの温度が２５℃〜１５０℃であり、工程ｉ
ｉの温度が１２０℃〜２２０℃である上記６記載の方
法。 ８． 加硫剤が２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾールを含み、前記活性剤が約１１０℃より高い
沸点と約４．５より低いｐｋ値を有するアミン；約４．
５より低いｐｋ値を有するアミンと約２．０より高いｐ
ｋ値を有する酸との塩；第四アンモニウム水酸化物およ
び約２．０より高いｐｋ値を有する酸と第４アンモニウ
ムとの塩；ジフェニル−グアニジン及びジトリル−グア
ニジン；及びアニリンと少なくとも１種類の炭素数１〜
７のモノアルデヒドとの縮合生成物と少なくとも等量の
無機塩基との組合せから成る群から選択したものである
上記１〜７のいずれかに記載の方法。 ９． 加硫剤が次の要素： から選ばれた置換基であり、ｍは２〜１０の整数であ
り；ｎは１〜５の整数であり；ＲとＲ１は水素、炭素数
１〜８のアルキル基、及び炭素数６〜８のアリール、ア
ルカリール及びアラルキル基から成る群から選択した基
であり；Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル基、１環もし
くは２環含有アリール基、炭素数７〜１４のアルカリー
ル基、炭素数７〜８のアラルキル基、またはシクロヘキ
シル基であり；Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基であ
り；Ｘ’は水素を除いてＸと同じ基であり；Ｙは亜鉛、
鉛、−ＣＲＲ’−，−Ｓ−， であり；Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレンまたはアルケ
ニレン基、炭素数６〜８のシクロアルキレン、アリーレ
ンまたはアルカリーレン基であり；ｚは０または１であ
り；Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン、
メチルフェニレンまたはメチレンジフェニレン基であ
る］から成る群から選択した２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾールの誘導体である上記１〜７
のいずれかに記載の方法。 １０． ＣＰＥの量が１００ｐｂｗ、可塑剤の量が５〜
１５０ｐｂｗ、結晶質熱可塑性ポリマーの量が１２〜１
５０ｐｂｗである上記１〜９のいずれかに記載の方法。 １１． 可塑剤がトリメリテートエステル、フタレート
エステル、芳香族油及びジカルボン酸のポリエステルか
ら成る群から選択したものである上記１〜１０のいずれ
かに記載の方法。 １２． 結晶質熱可塑性ポリマーがエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１及び４−メチル−ペンテ
ンから成る群から選択したオレフィンを重合することに
よって製造した、固体の高分子量樹脂状プラスチック材
料である上記１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３． 結晶質熱可塑性ポリマーが低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、及びエチレンとプロピレンのブロックコポリ
マーから選択したものである上記１〜１１のいずれかに
記載の方法。 １４． 非晶質ＣＰＥ１００ｐｂｗ、結晶質熱可塑性ポ
リオレフィン樹脂１２〜１５０ｐｂｗ、及び可塑剤５〜
１５０ｐｂｗ量のブレンドを含み、密閉式ミキサー内で
加工可能であって、樹脂成分が熱可塑化した状態である
ときにゴム用ロール機の回転ロールに移した後に、本質
的な連続シートを形成する組成物である熱可塑性エラス
トマー組成物。 １５． 組成物の成分が上記３，１１，１２及び１３に
定義した通りである上記１４記載の組成物。 １６． 可塑剤の量がブレンド中に存在するＣＰＥ１０
０ｐｂｗにつき３０〜２５０ｐｂｗである上記１４また
は１５に記載の組成物。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 オリバー・シー・アインスワース
アメリカ合衆国ルイジアナ州70816，バト
ン・ルージュ，ベイヒン・コート 3552
(72)発明者 ロバート・アール・ブランチャード
アメリカ合衆国ルイジアナ州70719，ブラ
スリー，チョクトー・ロード 4828
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 非晶質ＣＰＥ１００ｐｂｗ、結晶質熱可
塑性ポリオレフィン樹脂１２〜１５０ｐｂｗ、及び可塑
剤５〜１５０ｐｂｗ量のブレンドを含み、密閉式ミキサ
ー内で加工可能であって、樹脂成分が熱可塑化した状態
であるときにゴム用ロール機の回転ロールに移した後
に、本質的な連続シートを形成する組成物である熱可塑
性エラストマー組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US178750 | 1988-04-07 | ||
| US07/178,750 US4910245A (en) | 1988-04-07 | 1988-04-07 | Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1089585A Division JP3015037B2 (ja) | 1988-04-07 | 1989-04-07 | 塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマーとに基づく熱可塑性エラストマー材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063535A true JP2000063535A (ja) | 2000-02-29 |
| JP3066374B2 JP3066374B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=22653817
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1089585A Expired - Fee Related JP3015037B2 (ja) | 1988-04-07 | 1989-04-07 | 塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマーとに基づく熱可塑性エラストマー材料の製造方法 |
| JP11241965A Expired - Fee Related JP3066374B2 (ja) | 1988-04-07 | 1999-07-26 | 塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマ―とに基づく熱可塑性エラストマ―材料 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1089585A Expired - Fee Related JP3015037B2 (ja) | 1988-04-07 | 1989-04-07 | 塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマーとに基づく熱可塑性エラストマー材料の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4910245A (ja) |
| EP (1) | EP0336735B1 (ja) |
| JP (2) | JP3015037B2 (ja) |
| KR (1) | KR0133861B1 (ja) |
| BR (1) | BR8901634A (ja) |
| CA (1) | CA1336992C (ja) |
| DE (1) | DE68919734T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012172052A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 防火組成物および成形加工品 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8818880D0 (en) * | 1988-08-09 | 1988-09-14 | Research Corp Ltd | Modified polymers |
| US5216053A (en) * | 1989-10-30 | 1993-06-01 | The Dow Chemical Company | Chlorinated polyethlene mastic adhesive compositions, and process for the production of these compositions |
| US4978703A (en) * | 1990-01-04 | 1990-12-18 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer |
| US5286795A (en) * | 1990-01-04 | 1994-02-15 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic elastomer based upon chlorosulfonated polyethylene and a crystalline olefin polymer |
| CA2040570A1 (en) * | 1990-04-17 | 1991-10-18 | Tetsuo Tojo | Chlorinated ethylene-.alpha.-olefin copolymer rubber and composition thereof |
| DE4013714A1 (de) * | 1990-04-28 | 1991-10-31 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Verfahren zum vernetzen von halogenhaltigen polymeren |
| US5051477A (en) * | 1990-05-04 | 1991-09-24 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same |
| DE69201008T2 (de) * | 1991-05-10 | 1995-07-20 | Mitsubishi Chemical Mkv Comp | Thermoplastische Elastomerzusammensetzung. |
| JPH07119341B2 (ja) * | 1991-05-16 | 1995-12-20 | 三菱化学エムケーブイ株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| US5446064A (en) * | 1993-03-30 | 1995-08-29 | Mitsubishi Chemical Mkv Company | Thermoplastic elastomer composition |
| ATE169654T1 (de) * | 1993-09-10 | 1998-08-15 | Vanderbilt Co R T | Härtersystem für halogenierte elastomere |
| JP3399146B2 (ja) * | 1994-04-13 | 2003-04-21 | 東レ株式会社 | 印刷版用感光性樹脂組成物および感光性樹脂版材 |
| JP3852504B2 (ja) * | 1996-06-05 | 2006-11-29 | アドバンスド エラストマー システムズ，エル．ピー． | 改良された温度安定で低溶剤膨潤の熱可塑性エラストマー組成物 |
| US6258308B1 (en) | 1996-07-31 | 2001-07-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for adjusting WVTR and other properties of a polyolefin film |
| IT1284931B1 (it) * | 1996-10-08 | 1998-05-28 | Enichem Spa | Processo in continuo per la reticolazione selettiva della fase dispersa di polimeri aes impiegante apparecchi di miscelazione posti |
| US5733628A (en) | 1996-10-10 | 1998-03-31 | Tredegar Industries, Inc. | Breathable elastic polymeric film laminates |
| CA2283357C (en) | 1998-11-04 | 2010-04-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hose construction containing ternary blend of polymers |
| WO2002100940A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-19 | Thermoplastic Rubber Systems, Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
| CN105245212B (zh) * | 2015-11-11 | 2018-08-24 | 江苏星辉半导体有限公司 | 带温度保护的无触点接触器 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3758643A (en) * | 1971-01-20 | 1973-09-11 | Uniroyal Inc | D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an |
| US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US3835201A (en) * | 1972-08-29 | 1974-09-10 | Uniroyal Inc | Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4130535A (en) * | 1975-07-21 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin |
| US4104210A (en) * | 1975-12-17 | 1978-08-01 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin |
| GB1536593A (en) * | 1976-06-28 | 1978-12-20 | Hercules Inc | Vulcanizing halogen-containing polymers |
| US4141878A (en) * | 1978-04-14 | 1979-02-27 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of CSM rubber and polyolefin resin |
| US4288576A (en) * | 1978-09-15 | 1981-09-08 | Hercules Incorporated | 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole as a cross-linker for saturated, halogen-containing polymers |
| US4207404A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-10 | Monsanto Company | Compositions of chlorinated polyethylene rubber and nylon |
| US4594390A (en) * | 1982-08-23 | 1986-06-10 | Monsanto Company | Process for the preparation of thermoplastic elastomers |
| US4480074A (en) * | 1982-10-20 | 1984-10-30 | Monsanto Company | Process for preparing elastoplastic compositions |
| US4503192A (en) * | 1984-01-06 | 1985-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cured elastomers with improved high temperature tear strength |
| DE3403576A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Elastomere thermoplastische formmassen und deren herstellung |
| JPS61111318A (ja) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性エラストマーの製造法 |
| IT1207498B (it) * | 1985-05-31 | 1989-05-25 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di composizioni plasto-elastomeriche poliolefiniche, mediante vulcanizzazione dinamica. |
| JPS6220545A (ja) * | 1985-07-18 | 1987-01-29 | Nippon Zeon Co Ltd | 熱可塑性ゴム組成物 |
| US4739012A (en) * | 1986-02-21 | 1988-04-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomer blends |
-
1988
- 1988-04-07 US US07/178,750 patent/US4910245A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-21 CA CA000594285A patent/CA1336992C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-05 DE DE68919734T patent/DE68919734T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-05 EP EP89303368A patent/EP0336735B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-06 KR KR1019890004525A patent/KR0133861B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-04-07 BR BR898901634A patent/BR8901634A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-04-07 JP JP1089585A patent/JP3015037B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-26 JP JP11241965A patent/JP3066374B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012172052A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-09-10 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | 防火組成物および成形加工品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3066374B2 (ja) | 2000-07-17 |
| KR0133861B1 (ko) | 1998-04-21 |
| CA1336992C (en) | 1995-09-12 |
| JP3015037B2 (ja) | 2000-02-28 |
| BR8901634A (pt) | 1989-11-21 |
| EP0336735A2 (en) | 1989-10-11 |
| KR890016068A (ko) | 1989-11-28 |
| EP0336735B1 (en) | 1994-12-07 |
| EP0336735A3 (en) | 1990-10-31 |
| JPH0222351A (ja) | 1990-01-25 |
| DE68919734D1 (de) | 1995-01-19 |
| US4910245A (en) | 1990-03-20 |
| DE68919734T2 (de) | 1995-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3066374B2 (ja) | 塩素化ポリエチレンと結晶質オレフィンポリマ―とに基づく熱可塑性エラストマ―材料 | |
| US4116914A (en) | Elastoplastic compositions of ethylene-vinyl acetate rubber and polyolefin resin | |
| US3806558A (en) | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic | |
| US6241168B1 (en) | Recycling of carpet scrap and compositions employing ultralow density polyethylene (ULDPE) | |
| US5510419A (en) | Polymer-modified rubber composition | |
| US4978703A (en) | Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer | |
| JPH04234448A (ja) | ポリブテン−１を含む動的に部分架橋した熱可塑性エラストマー | |
| US6765068B2 (en) | Polypropylene copolymers and method of preparing polypropylene copolymers | |
| US4978716A (en) | Thermoplastic elastomers based upon chlorinated polyethylene and a crystalline olefin polymer | |
| TW200835741A (en) | Peroxide cured thermoplastic vulcanizates comprising butyl rubber | |
| JPH0426617B2 (ja) | ||
| JPS5991142A (ja) | 弾性プラスチツク組成物の製造方法 | |
| US3644248A (en) | Process for preparing a novel thermoplastic rubber and novel thermoplastic rubber composition | |
| JP2003510438A (ja) | Ｐｖｃまたはｃｐｖｃのための衝撃改質剤強化剤として使用されるブロック塩素化ポリオレフィン | |
| US5286795A (en) | Thermoplastic elastomer based upon chlorosulfonated polyethylene and a crystalline olefin polymer | |
| USRE30405E (en) | Thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic | |
| WO1991000890A1 (fr) | Procede de fabrication d'une composition elastomere thermoplastique et la composition elastomere thermoplastique ainsi fabriquee | |
| EP3911695A1 (en) | Foam thermoplastic vulcanlzate pellet compositions, methods, and articles related thereto | |
| TW202010785A (zh) | 動態交聯熱塑性彈性體及其製程 | |
| JP2798303B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法および熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH01287159A (ja) | 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 | |
| HU197338B (en) | Process for producing improved material for shoesole workable withinjection moulding | |
| JP2000143821A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造法 | |
| Choudhury et al. | Thermoplastic natural rubber | |
| JPH02107652A (ja) | ポリ塩化ビニル―アクリレートコポリマーと架橋エラストマーとの熱可塑性エラストマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |