JPH02222951A - 耐酸素プラズマ性フオトレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体電子デバイスのパターン形成及び製造
に使用されるフォトレジスト材料に関し、特に酸素含有
プラズマに対して効果的に抵抗性を有するフォトレジス
ト組成物に関するものである。

（従来技術） 一般的に集積回路又は「チップ」と呼ばれる縮小された
電子デバ・イス及び回路の生産は、数多くの普通でない
製造技術を包含する。「チップ」という術語は、しばし
ば半導体結晶シリコン基板の一部分に、すべて所定パタ
ーンに従って、デポジットされ又はこれから除去された
数層の金属、絶縁性又は半導体材料を有する集積回路製
品に関連している。

非常に大規模な集積回路（ｒＶＬＳ　Ｉ　Ｊ回路）の製
造を含めて、集積回路の製造が発展するにつれて、より
狭いスペースにより多くのデバイスを付加する必要から
、そのような製造における写真及びリソグラフィ技術の
発展がもたらされた。例えば、半導体材料、絶縁材料、
及び導体材料（典型的には金属）に電子デバイスを形成
するために、多くの非常に細かくしかも非常に精密な幾
何学的パターン（「ゼオメトリーズＪ　　（ｇｅｏｍｅ
ｔｒｉｅｓ）　）がこれらの材料に個別に、及び集めて
形成されなければならない。さらに、ＶＬＳ　Ｉ回路の
生産は、典型的にこのようなパターンが３次元で、特に
材料の種々の層の間に広がっていることを要求する。

そのような材料に幾何学的パターンを形成するための現
在の技術は、材料に形成されるべきパターンが始めにマ
スクとしてデザインされるパターン形成技術である。「
マスク」は、しばしばガラス板上に作られ、不透明及び
透明な部分を有する１セツトの像であって、チップ上に
存在し又はこれから除去されるべき半導体、金属若しく
は絶縁材料又はこれらの結合の所定のパターンのすべて
又は部分を表すものである。

多くのこのような技術において、マスクは材料が一般に
フォトレジスト（又は時には簡単に「レジスト」）と呼
ばれる感光性材料でコーティングされた後にパターンを
形成されるべき材料に施される。その名前が示すとおり
、フォトレジスト材料は感光性を有し、かつ個々の化学
的又は物理的反応に対して抵抗性を有する。パターン形
成めこの方法は代表的には「密着プリンティング」と呼
ばれる。今日では、光がマスク及びレンズ系を通してウ
ェハ表面に投影される投影リソグラフィの使用がいっそ
う一般的になっている。感光性材料にパターンを形成す
る他のメカニズムは、中間的フォトマスクの存在なしで
パターンを描画するために、精密に焦点合わせされた電
子ビームが電子ビーム感応レジスト膜上に偏向される電
子ビーム放射を利用する。マスク又はレチクルからの像
の投影、及びレーザ直接描画のような他のビームによる
パターン形成技術のようなさらに他のりソグラフィ方法
もこのレジスト技術を使用することができる。

典型的なフォトレジストは、低分子量のノボラック樹脂
の溶液で、プロピレングリコールメチルエーテル酢酸又
は２−エトキシエチル酢酸のような溶媒を用い、これに
ジアゾナフトキノンのような１又はそれ以上の感光性化
合物が添加される。

溶媒が蒸発すると、固体の感光性膜が残る。慣用のフォ
トレジストは、表面活性剤のような他の成分のほかに、
露光中に露光の望ましくない散乱を防止するために染料
も含むことがある。

例えば、「密着プリンティング」において、パターンを
形成されたマスクがフォトレジストに施され、マスクと
フォトレジストが露光される。マスクによってカバーさ
れないで残ったフォトレジストの部分は光化学反応を受
け、マスクによってカバーされ露光されなかったフォト
レジストの残部とは特性上具なる結果となる。マスクが
除去されると、フォトレジストのマスクされた部分とマ
スクされなかった部分との間の化学的差違は、これらの
部分の一方又は他方が特定の化学反応によって除去され
ることを可能にする。例えば、′ポジ形レジストにあっ
ては、露光によってフォトレジストを水酸化物ベースの
水溶液中において可溶となし、他方露光しない部分を不
溶性のまま残すことができる。このようにして、そのよ
うな溶液中でフォトレジストを現像すると、露光部分を
除去し、非露光部分を残すことになる。結果としては、
さらにパターンを形成されるべき材料の層が残り、その
上にパターンを形成されたフォトレジストが存在する。

次のステップはフォトレジストの下の材料にパターンを
形成することであって、これに対する普通の技術はプラ
ズマエツチングである。半導体デバイスの製造に詳しい
者には知られているように、プラズマエツチング法にお
いては、ガスが電子衝撃によって励起されて、イオンと
活性中性種を生ずる。発生した中性種はプラズマから基
板に向かって拡散する。そこで、基板と反応して揮発性
産物を形成する。揮発反応に対する活性化エネルギーは
プラズマから駆り出され基板に約９０°の角度で当たる
イオンによって供給されるであろう、活性化の方向的性
質はエツチングされたプロフィルに指向性（異方性）を
もたらす。すなわち、エツチングは、露出された方向の
すべてに一様にというよりはイオンによる衝撃の方向に
起こる。低圧において多量のイオン活性を伴ったプラズ
マエ・ンチングは、反応性イオンエツチング（ＲＩＦ、
）とよばれる、理想的には、プラズマ露出によって下地
材料の露出部分をエツチングし去り、フォトレジストで
カバーされた部分を影響されずに残すべきである。材料
にこのようにパターンが形成されると、フォトレジスト
の残った部分は適当な溶媒又は溶液を用いて除去（「ス
トリップ」）され、そのあとにパターンを形成された半
導体、絶縁体、又は金属材料が残される。

半導体デバイスの集積の規模がより大きくなったので、
−この場合には制限されたスペースに多数のデバイスが
付加されることを意味するが、さらに問題と考慮すべき
事柄が起こった０例えば、ＶＩＳＩチップにおいては、
デバイスの数と密度は、多層からなる半導体材料、絶縁
体材料、及び金属のような導体のパターン形成を特徴と
する特に、金属の層はお互いに注意深く絶縁しなければ
ならない、現在では、そのような絶縁の目的に対して代
表的な材料は、合成ポリマー、例えばポリイミドが含ま
れる。最前に論じたように、そのようなポリマー材料は
、デバイスや回路に対して適当な幾何学的パターンが得
られるように、パターンを形成しエツチングされなけれ
ばならない。

酸素含有プラズマはそのようなポリマー絶縁材料のパタ
ーン形成に対して代表的なエツチング環境である。

しかし、酸素含有プラズマがポリマー絶縁体のパターン
形成に使用される場合に１つの間圧が起る。それは、上
に論じたように、パターン形成に有用なフォトレジスト
材料はそれ自体典型的な有機ポリマー材料であるからで
ある。結果として、酸素含有プラズマは、しばしばパタ
ーンを形成されるべき有機絶縁材料に及ぼすと同じ結果
をフォトレジストに及ぼすからである。これは、フォト
レジストが絶縁体材料とほぼ同じ速度でエツチングされ
ることを意味する。この結果、フォトレジストが絶縁材
料の意図した部分を保護できない事態となり、不満足な
デバイスや回路しかできないことになる。このような回
路に詳しい者には知られているように、小さな欠陥がそ
のようなデバイス又は回路を根本的に役に立たないもの
にする。

この問題を解決するために数種類の方法が試みられた。

第１の試みは、エツチングされる有機林料に比例してフ
ォトレジストを厚くするということであった。もし有機
フォトレジストと有機絶縁体の双方の実質的に等量が酸
素プラズマ中でエツチングされるとすると、フォトレジ
ストのいくらかが残って最初に意図されたように絶縁体
を保護する。しかし、不利な点が１つ生ずる。それは、
フォトレジストの厚さの増加は、パターンの分解能を低
下させ、結果として幾何学的パターンの解像力を劣化さ
せ、究極として低品質のデバイスをもたらすからである
。

いわゆる「３層技術」は、酸素プラズマ中で有機フォト
レジストを使用する有機絶縁体のパターン形成に対する
第２の試みである。この技術においては、ポリイミドの
ようなエツチングされる絶縁体が二酸化ケイ素（ＳｉＯ
ｚ）のような無機材料の保護バリヤー層によって最初に
カバーされる。次にフォトレジストが無機層上に付加さ
れる。フォＩ・レジストは露光され現像されて幾何学的
パターンが形成される。ついで、この幾何学的パターン
は、四フッ化炭素（ＣＦ４）ディスチャージのようなフ
ッ化プラズマを用いて無機層を通して転写される。

無機５１０２層に形成されたパターンは、二次無機マス
クを形成して、ポリイミドに余色のパターン（ｃｏｍｐ
ｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ｐａｔむｅｒｎ）を露出する。こ
の二次無機マスクを用いて、酸素プラズマがポリイミド
に所望の幾何学的パターンをエツチングし、他方フォト
レジストの残部は同時に除去される。結果としては、同
一のパターンを有するＳｉＯ□によってカバーされたパ
ターン形成ずみのポリイミドが得られる。したがって、
ＣＦ４プラズマのような第２のエツチングステップが必
要であって、これにより残留Ｓ　ｉ０２が除去され、ポ
リイミド単体に所望の幾何学的パターンが得られる。換
言すれば、典型的なバリヤー技術は、絶縁材料の１つの
層にパターンを形成するため５ｉ０２デポジシヨンステ
ツプのほかに、３回のエツチングステップを必要とする
。

各ステップに基板が露出されるので、粒子に関連した欠
陥がより多く生じ、かつデバイスの歩留りは低下する。

これと反対に、ステップの数を減少させれば歩留りは向
上する。さらに、二次マスク層の使用は、原マスクの寸
法の忠実な複写を妨げ、寸法誤差の増大をもたらす。

その他の技術では、酸素プラズマの影響に抵抗するため
にある方法でフォトレジスト・中にシリコンを組み込む
。シリコンは、酸素プラズマの存在下で優れたエツチン
グバリヤーを形成するが、フォトレジストの弾性及び接
着性を低下させる。さらに、フォトレジストはクラック
を生じ易く、結果としてクラックが発生した箇所に所望
しない露出とパターン形成とをもたらし、かつしばしば
所望の幾何学的パターンを許容しがたいほどに変える。

接着性の低下は、同様に剥離をもたらし、フォトレジス
ト層を下地の絶縁層からはがれやすくする。このことも
また、幾何学的パターンと得られるデバイスとに有害な
結果をもたらす。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、酸素含有プラズマ中でエッチングされ
るべき有機絶縁材料に施すことができ、かつそれ自体は
そのようなプラズマ中におけるエツチングに対して抵抗
性を有するフォトレジスト組成物を提供することである
。

本発明の前記目的及び利点並びにこれを製作し使用する
方法は添付した図面とともに以下の詳細な説明によって
いっそう容易に明白となるであろう。

（課題を解決するための手段） 本発明は、リン含有化合物と慣用の有機フォトレジスト
との混合物からなる改良フォトレジスト組成物であって
、前記リン含有化合物は有機フォトレジストの感光性若
しくは弾性、又はパターンを形成されエッーチングされ
るべき下地材料層へのフォトレジストの接着に対して不
利な影響を与えることなく、改良フォトレジストに耐酸
素含有プラズマ性を与えることに対して有効な種類であ
り。

かつ量である。

さらに、詳細には、本発明は、マサチューセッツ州　０
２１６１．ニュートン、ワシントンストリート　２３（
１０のシップレイ（５ｈｉｐｌｅｙ）　　から入手可能
なシップレイ１４（１０シリーズフオトレジストのよう
な慣用の有機フォトレジストと、フォトレジストの他の
所望の性質に対して不利な影響を実質的に与えることな
く、酸素含有プラズマ中における組成物のエツチングを
実質的に防止するために有効な種類であり、かつ量であ
るリン含有化合物とからなる混合物である改良フォトレ
ジストからなる。特に、本発明によって、多数のリン化
合物は、慣用のフォトレジストに添加されると、それら
のフォトレジストに対して酸素含有プラズマ中における
エツチングに対して抵抗性を与えることが発見された。

本明細書中で用いられるが、「エツチングに対して抵抗
性を有する」（ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｔｏ　ｅｔｃｈｉ
ｎｇ）という熟語は、本発明による改良フォトレジスト
は、酸素含有プラズマの影響に対して十分な抵抗性を有
するもので、十分な量の耐エツチング性膜が形成されて
エツチング工程中に残留し、このため意図されたパター
ン領域をすべて保護することを意味する。改良レジスト
に若干のエツチングが起こるかもしれないが、それは下
地の有機材料層のエツチングよりも遥かに速度が遅い。

しかし、適当なフォトレジストは、個々のプラズマ中に
おけるエツチングに対する抵抗性に加えて、多くの性能
上の要求を満足させなければならない。代表的には、適
当なフォトレジストには、相当した感光性、エツチング
に対する抵抗性、露出間（ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｔｈｒｅ
ｓｈｏｌｄ）、コントラスト、弾性、及び接着性が要求
される。

しかしながら、フォトレジストのそのような性質は、化
学変化又は溶液に対する他の材料の添加に非常に敏感で
ある。ところが、本発明によって、本発明のリン化合物
は、フォトレジストのこれらの種々の面に対して不利な
影響を与えないことが発見された。

例えば、このような材料に詳しい者には知られているよ
うに、レジストの露光感度とは、露光された領域では十
分な溶解に対して必要とするドーズ（ｄｏｓｅ）を生ず
るために要求されるが、他方非露光のレジストに対して
は評価されるほどの影響を与えないエネルギー量を示す
。代表的な露光感度は厚さ１．５μｍの材料に対して、
毎平方ｃｍ当たり９０−１（１０ミリジユール（ｍＪ／
ａｍ２）である。本発明の方法は、代表的なレジストの
露光感度を約９０−１（１０ｍＪ／ｃｍ２から約１４０
ｍＪ／ｃｍ２に変える。しかし、感度におけるこの低下
は、フォトレジストの他の機能的性質には影響を与えな
い。

フォトレジストの分解能は、フォトレジストにパターン
が形成され現像されたときに、結果として得られる幾何
学的パターンにおける解像又は精密さに関係している。

本発明によって、改良フォトレジストの分解能は不変で
あることが発見された。

酸素ＲＩＥ露出の早期において形成された耐エツチング
性膜の弾性は、非常に精巧な設備がないなめに、現在で
は定量し、又は決定することが極めてむづかしい。しか
し、弾性の欠如は、現像された幾何学的パターンのひず
みがかかる点く内側の隅のような）においてマスキング
層のクラックとして現れやすい。したがって、クラック
の存在は十分な弾性の欠如を示し、他方クラックが存在
しないことは、材料における適当な弾性のよい表示とな
る。本発明の膜には観察されるようなりラックは存在し
なかった。

接着性は、パターンが形成されエツチングされるべき層
に固着して残留するエツチングマスクの程度を示す。接
着性の欠如は、観察できる剥離、すなわちエツチングさ
れるべき下地層からのエツチングマスクのはがれによっ
て示される。膜が剥離するときは常に、膜によってマス
キングされた領域がエツチング工程において望ましくな
く露出され、正しくパターンが形成できない９本発明の
改良フォトレジストの好ましい実施態様においては、現
在まで剥離は観察されていない。

本発明の好ましい実施態様においては、リン含有化合物
は、結果として得られる改良フォトレジスト組成物が、
溶媒を除いてレジストの全体をベースとして２重量％以
上のリンを含有するような量において存在しなければな
らないことが発見された。添加されるべきリン含有化合
物の量の上限は、フォトレジストの機能的性質の可能性
のある不利な変化とともに、改良されないフォトレジス
ト溶媒系へのリン含有化合物の溶解度によって限定され
る。

しかし、レジスト中におけるリンの個々の％は、好まし
くはエツチングされる材料と個々のエツチング条件に基
づいて調整される。パターンが形成された改良フォトレ
ジストの膜は、８μｍ（１μｍ＝　１０−６ｍ）の厚さ
の下地ポリイミドに対して満足すべきエツチングマスク
であることが分かった。

フォトレジストのエツチングに対する抵抗性の決定にお
いては、エツチング条件が広く変わるので、絶対的測定
は無意味である。このようなフォトレジストの満足すべ
き作用を決定するための適当な方法は、エツチング速度
の差、すなわち酸素プラズマ中において改良レジストに
対して観察されたエツチング速度と、改良しないレジス
トに対して観察されたエツチング速度との差である。

第１図は、後に述べる例１によって改良されたフォトレ
ジストとこれに対応する改良しないフォトレジストとの
間の比較をプロットしたものである。実線は、横軸に示
された時間エツチングされた後に残留した膜の厚さを示
す、破線は、改良しないレジストに対する同様な結果を
示す。

しかしながら、本発明についてさらに認められたことは
、エツチング速度がある限界に近づいた点において、酸
素含有プラズマに対して抵抗性を有するバリヤー膜が最
後に改良フォトレジスト上に形成され、この限界からは
フォトレジストのエツチングが進行せず、エツチング速
度の慣用の技術によっては検出できなくなることである
。第１図において、このことはエツチング約１０分後に
約０．８μｍにおける膜厚の横ばいとして示されており
、かつリンが約１０％の量において存在するときにエツ
チング前のレジストの厚さが約半分に減少することを示
している。

本発明の改良フォトレジストは、リン含有化合物の混合
後においても優れた貯蔵期間を示す。本発明によって有
用であることが分かった代表的なフォトレジスト組成物
は、ポリイミドのほかに、ポリジメチルグルタルイミド
、架橋ノボラック樹脂及び熱硬化性ポリエステルを含む
９改良フオトレジストは、リン含有化合物中のリンの重
量％を計算し、つぎにフォトレジストに十分な量の同化
合物を添加して、フォトレジスト中の固体の重量をベー
スとして、すなわち、改良しないレジスト中の溶媒の重
量を除外して、所望の重量％のリンが得られるようにし
て調製される。

本発明の好ましい実施態様において、リン含有化合物は
、窒化塩化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃｃｈ
ｌｏｒｉｄｅ）三量体（Ｐ３ＮＳＣＩ６）若しくは同四
量体（Ｐ４Ｎ４Ｃ１ａ）−又は好ましい実施態様におい
てはトリメチルリン酸（＜ＣＩ、０）３ＰＯ）からなる
リン酸塩とからなる。他の好ましい実施態様においては
、全フォトレジスト中の′リンの重量％が適当に保たれ
ることを条件として、窒化塩化リン三量体、同四量体又
はリン酸塩の混合物もまた適している。

他の実施態様においては、リン含有有機化合物は、トリ
フェニルホスフィン酸化物（（Ｃ６Ｈ５）３ＰＯ）から
なる、出願人は、特定の学説にしばられようとは思わな
いが、あるリン含有化合物は、酸素プラズマのアタック
によっである程度重合して、最大の酸化状態（＋５）の
リンを含み、かつプラズマ中で簡単にスパッタされるの
を避けるのに十分な分子量を有する膜を形成することは
ありうる。

可能性のある他の説には、リン酸塩化合物はフォトレジ
スト中のフェノールグループと結合して、その後の酸素
エツチングに対する重合体バリヤーを形成する可能性も
含まれている。いずれにせよ、本発明の改良フォトレジ
ストをうまく形成することが見出されたこれら”のリン
化合物の構造及び仮設的化学活性における差違は、リン
が酸素プラズマ中におけるエツチングを防止する要素で
あることを示している。

適当なリン化合物は、ベーキング中フォトレジスト中に
保持されなければならない。このような工程に詳しい者
には知られているように、ベーキングはエツチング前の
フォトレジストに対する代表的な調製技術である。ベー
キング工程は溶媒を追い出すのを助け、−船釣に重合体
フォトレジストに対する硬化ステップと考えられている
。代表的なベーキング技術は、フォトレジストをホット
チャ’７り（ｈｏｔ　ｃｈｕｃｋ）中で８０−１（１０
度で約１．０分保持するか、対流炉中で約３０分保持す
ることを含む。

最も有用であるなめには、フォトレジストは施工中地の
適当な性質を保持すべきであるが、本発明のフォトレジ
ストはこの点について最も満足すべきものであることが
分かった。例えば、スピン施用技術（ｓｐｉｎ　ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｏｔｑｕｅ）においては、
約１１のフォトレジストが、比較的高速、例えば３（１
００−４（１００ｒｐｍで回転しているウェハの中心に
施される。このスピン技術によって、約１．５μ飄の厚
さの膜がウェハに残る。しかして、この厚さはウェハが
回転している速度及びフォトレジストの粘度、又は双方
を調整することによって調整できる。

本発明の改良フォトレジストは、蒸着、浸漬（ｉａ＋ｍ
ｅｒｓｉｏｎ）又は、蒸気還流（ｖａｐｏｒ　ｒｅｆｌ
ｕｘ＞などの他の技術を用いても施すことができる。蒸
着においては、フォトレジストは、蒸発したリン含有化
合物の分子が直接にフォトレジストと反応し合うように
、リン含有化合物を含んだ蒸気に露出される。浸漬技術
においては、フォトレジスト層（しばしばウェハ材料の
部分として）が溶媒とリン含有化合物の熱した洛中に、
その名前が示すように、浸される。蒸気還流においては
、フォトレジスト層は、リン含有化合物を含有する液体
源材料から蒸発したガスに露出される。これらのガスは
、フォトレジスト層上に液体として凝縮し、ついで液体
源材料中に滴下してもどる。

本発明によって改良されたフォトレジストの膜形成の性
質は全く好適であり、すなわち、ウェハ上に均一な厚さ
で広がることが、本発明によって発見された。本発明は
均一性に影響を与えず、使用される特定の化合物に従っ
てこれを増加し又は低下させることによって粘性に影響
を与えることが観察された。

本発明の改良レジストの好ましい実施態様はニューシャ
ーシー州　０７９６０、モリスタウンのゼネラルケミカ
ルコーポレーションから入手できるアキュストリップ（
Ａｃｃｕｓｔｒｉｐ）フォトレジストストリッピング溶
液のような商業的に入手できるストリッピング溶液に可
溶の状態でエツチング後列る。

本発明は、いっしょにデバイスとデバイス中間体（ｄｅ
ｖｉｃｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）の幾何学的パターンを
形成する１又はそれ以上の材料をその上に有する半導体
材料のウェハを生産するために用いることができる。こ
のようなウェハは、パターンを形成されるべきリン含有
フォトレジスト材料を、レジスト膜の露光部分の全体に
わたって光化学反応を進めるのに十分な周波数と強度を
有する光に露光し、その後レジスト膜をマスクのパター
ンに対応して所望の除去部分と非除去部分とに現像する
ことによって、パターンを形成して半導体電子デバイス
の構成に使用することができる。リン含有レジスト膜に
よってパターンを形成された下地材料を、酸素含有プラ
ズマに露出することによって、結果としての所望の幾何
学的バタ・−ンが下地材料に転写される。

本開示で使用されているが、「酸素含有プラズマ」とい
う術語は、下記からなるプラズマを意味する。すなわち
、１）その割合は問わないが、１又はそれ以上の酸素含
有源ガス（０□、Ｎ２０　、　Ｎｏ、ＮＯ□、Ｎ２Ｏ４
、Ｃｏ、　ＣＯ□、ＳＯ２又はＨ２０蒸気のような）と
１又はそれ以上の稀釈用ガス（Ｎ２又は不活性ガスのよ
うな）との混合物、又は　２）酸素は明らかに豊富であ
り、すなわち、混合物中における酸素原子のフッ素原子
に対する比が４以上であるが、１）に記載のガスとフッ
素含有ガス又はガス混合物（例えば、ＳＦ６又はＣＦＸ
ＣＩ４−、、ただしＸは４に等しいか４より小さいが０
より大きい）との混合物である。

同様に、改良レジスト材料を露出する多くの他の方法が
ある。これには、投影レンズ及びレチクルシステム、電
子ビーム、イオンビーム及び走査光ビームを含むが、こ
れらはすべて本発明によって使用できる。

以上のほか、リン含有化合物は、すべてのパターン形成
工程において異なった段階でフォトレジストに添加する
ことができる。最前に論じたように、好ましい実施態様
においては、リン含有化合物は、施用、パターン形成又
は現像段階が行われる前にレジストに添加される。リン
含有化合物は、レジストの施用後でパターン形成または
現像前においても添加できる。他の実施態様においては
、改良しないレジストがマスキングされ露光された後で
、レジストをリン含有化合物の添加によって改良するこ
とができる。このような技術においては、酸素含有プラ
ズマへの露出は、レジスト中のパターンを現像し、かつ
下地材料をエツチングするという両方に作用する。

さらに、他の実施態様においては、フォトレジストはマ
スキングされ露光され、ついで普通に現像され、それか
らリン含有化合物の添加によって改良され、最後に酸素
含有プラズマに露出される９（発明の作用及び効果） 本発明は、プロセッシングステップの数を減少すること
によって工程を簡略化するので、電子デバイスの最終歩
留りが増加する。

（実施例） 例よ 非揮発性成分がリン約１０重量％となる混合物を得るた
めに、約２．２ｇの窒化塩化リン三量体が２０．Ｏｌｌ
のシラプレー５１４（１０−３１フオトレジストに添加
された。混合物は固体全部が溶解するまで、徹底的に攪
拌し、ついで０．５μｍのフィルターで加圧濾過し、こ
れにより濾過工程中の損失を避けた。

４５μｍのポリイミド層を有するウェハにさきに得られ
た濾液を流しくｆｌｏｏｄ）　、ついで改良レジストが
完全に分布するように、ウェハを４（１００ｒｐｍで４
０秒回転させる。ついで、ウェハはレジストを硬化させ
るために、８０°Ｃで２０分間ソフトベーキングされる
。次にウェハはマスキングされ１６０ｍＪ／ｃｍ２のド
ーズに露光し、１４（１０シリーズのフォトレジストに
適した普通の低金属イオン現像剤（シラプレーＭＦ−３
１２）によって４６秒現像される。

第１図は、二の改良レジストのエツチング特性を示す、
エツチングの手段は、マイクロセンターオブノースカロ
ライナによって計画し、開発され、ニス、エム、ボッビ
オ及びワイ、ニス、ホウによってプロス、６ス　シンプ
、オンプラズマエツチング、エレクトロケミ、ソス、　
（Ｐｒｏｃ、　６ｔｈ　５ｙｚｐ。

ｏｎ　　Ｐｌａｓｍａ　　Ｅｔｃｈｉｎｇ、　　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏＣｈｍ、Ｓｏｃ、）４７（１９８７）に記述さ
れた高速マグネトロンシステムであった。

■２（１０ワットにおける５０ｓｅｃ＋ｎＮ２と１０ｓ
ｅ１０５ｅの流れがポリイミドに毎分約７（１００オン
グストロームのエツチング速度を与えた。

第２図及び第３図は、それぞれエツチング前後における
本発明の改良フォトレジストを示す。第２図は、エツチ
ング前におけるポリイミド上の露光、現像されたレジス
トを示し、第３図はエツチング後におけるレジストとポ
リイミドを示す。第３図のスケールにおいて、エツチン
グ後約０，８μｍのレジストが約１．３μｍのポリイミ
ド上に残っている。

第４図は、ずっと厚いポリイミド層（約４．５μｍ）の
１（１０％オーバエツチング後の改良レジストと結果と
して得られたポリイミドのパターンの他の写真である。

涯ｉ 改良フォトレジストは、固体成分が約５重量％のリンと
なる混合物を得るために、約１．１ｇの窒化塩化リン三
量体が使用されたほかは、例１に記載した技術を用いて
調製された。この改良レジストは、厚さ約３．５μｍま
での有機層をエツチングするのに全く満足すべきもので
あった。

九１ 改良フォトレジストは、改良レジストの固体部分中で１
０％のリン濃度を得るように、２．７１のトリメチルリ
ン酸が２０ｍ１のシップレーレシストと混合されたほか
は、例１に記載した技術に従って調製された。結果とし
て得られたフォトレジストは、例１及び例２の改良フォ
トレジストと実質的に同様の性能であった。

虹へ」九１ 他の多くのリン含有物が、本発明に合致した耐エツチン
グ抵抗性を有することが実証された。これらには、トリ
メチルリン酸、トリフェニルリン酸、トリフェニルホス
フィン酸化物、テトラメチルリン酸、五塩化リン、トリ
スヒドロキシメチルホスフィン酸化物、及び酸化塩化リ
ンが含まれる。

これらの化合物はすべてエツチングに対する抵抗性が実
証され、かつ要求される他の性質、すなわち分解能、弾
性及び接着性に基づいて多かれ少なかれ好ましいもので
ある。

明細書及び図面においては、好ましくかつ例示的な実施
態様が説明されているが、これらは挙例のためであって
、限定として述べたものではなく、したがって本発明の
範囲は前記の特許請求の範囲に記載されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸素含有プラズマに露出した場合における改
良レジストの性能を改良しないレジストとの比較におい
て示す時間に対して膜厚をプロットしたグラフ、第２図
は、ポリイミド上に施され、露光、現像された本発明に
よるフォトレジストの写真、第３図は、第２図のフォト
レジストのエツチング後の写真、第４図は、第３図に示
すものよりずっと厚いポリイミド層の１（１０％オーバ
エツチングされた後における改良レジスト及び結果とし
て生じたポリイミドパターンを示す他の写真である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素含有エッチングプラズマ中におけるエッチン
   グに対して抵抗性を有する改良フォトレジスト組成物で
   あって、同組成物が （イ）有機フォトレジストと （ロ）前記有機フォトレジストの感光性、又は前記組成
   物の弾性若しくは酸素含有プラズマに露出中にパターン
   を形成され、かつエッチングされるべき下地材料への前
   記組成物の接着に対して不利な影響を実質的に与えるこ
   となく、酸素含有プラズマ中における前記組成物のエッ
   チングを実質的に防止するために有効な種類であり、か
   つ量であるリン含有化合物 との混合物からなることを特徴とするフォトレジスト組
   成物。
2. （２）前記有機フォトレジストが、ポジ形フォトレジス
   トとネガ形フォトレジストとからなるグループから選択
   されることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジス
   ト組成物。
3. （３）前記リン含有化合物が、前記混合物中の固体の全
   重量をベースとして約２重量％のリンの量であり、かつ
   前記有機フォトレジスト中において前記リン含有化合物
   の飽和溶液を形成する量において存在することを特徴と
   する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
4. （４）前記リン含有化合物が、窒化塩化リン三量体、窒
   化塩化リン四量体、窒化塩化リン三量体と同四量体との
   混合物、リン酸塩、トリメチルリン酸、トリフェニルホ
   スフィン酸化物、テトラメチルリン酸、トリフェニルリ
   ン酸、五塩化リン、トリスヒドロキシメチルホスフィン
   酸化物、及び酸化塩化リンからなるグループから選択さ
   れることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト
   組成物。
5. （５）前記有機フォトレジストが、フェノール及びアル
   デヒドフォトレジスト並びに増感剤からなることを特徴
   とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
6. （６）前記有機フォトレジストが、フェノール及びホル
   ムアルデヒドの縮合ポリマー並びに増感剤からなること
   を特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
7. （７）エッチングされるべき材料の層に施され、かつ硬
   化すると酸素含有プラズマ中におけるエッチングに対し
   て抵抗性を有するフォトレジスト組成物であって、前記
   改良フォトレジストが有機溶媒系中におけるフォトレジ
   スト形成非揮発性有機化合物の溶液からなり、同非揮発
   性化合物は固体フォトレジストへ硬化可能であり、かつ
   同非揮発性化合物は少なくとも約２重量％のリンを含む
   ことを特徴とするフォトレジスト組成物。
8. （８）エッチングされるべき有機材料の層に施され、か
   つ硬化すると酸素含有プラズマ中におけるエッチングに
   対して抵抗性を有するフォトレジスト組成物であって、
   前記改良フォトレジストが溶媒中におけるフェノール、
   ホルムアルデヒド、増感剤、及びリン含有組成物の溶液
   からなり、同リン含有組成物は前記フェノール、前記ホ
   ルムアルデヒド、前記増感剤、及び前記リン含有組成物
   の総量に対して約１０重量％の量でリンが存在するよう
   な量で存在することを特徴とするフォトレジスト組成物
   。
9. （９）半導体材料と、その上にあって共にデバイス及び
   デバイス中間体の幾何学的パターンを構成する１又はそ
   れ以上の材料の層とからなり、かつ請求項１による改良
   有機フォトレジスト組成物によってコーティングされる
   ウェハ。
10. （１０）前記改良フォトレジスト組成物によってコーテ
    ィングされる前記層の少なくとも１層が、ポリイミド、
    ポリジメチルグルタルイミド、架橋ノボラック樹脂、及
    び熱硬化性ポリエステルからなるグループから選択され
    ることを特徴とする請求項９に記載のウェハ。