JPH02221417A - ゾル・ゲル組成物からの無機酸化物繊維の製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加水分解されたアルコキシドを含有するゾル
からガラス繊維を紡糸する技術に関し、特に珪酸塩ゾル
から珪酸塩ガラス繊維を乾式紡糸することに関する。

〔従来の技術〕

ボラ−その他による米国特許第３，７６０，０４９号明
細書には、可溶性又は分散性金属化合物の粘稠な溶液又
は分散物を紡糸口金を通して押し出し、熱空気中にそれ
ら生の繊維を、好ましくは糸として引き、前記糸を自由
な緩和したやり方で移動ベルＩ・の上に集め、そのベル
トが連続的に炉を通過して揮発物を除去し、有機材料を
燃焼除去し、得られた耐火性繊維を高温炉中に通しなが
ら真っすぐ即ち線状に引張り、それら繊維のミクロ組織
を緻密化し、強化し、直線化し、且つ（又は）変成する
か、又は希望の結晶質物質を繊維中に発生させることが
記載されている。

ウィンターその他による米国特許第３，８４６，５２７
号明細書には、通常は紡糸できないが、２，０００を越
える重合度を特徴する少Ｉの線状重合体物質を紡糸液中
０．００１〜５％の濃度で含有させることにより紡糸可
能にすることができる、一種型以上の金属化合物の溶液
、ゾル又は分散物を乾式紡糸することにより製造された
無機繊維が記載されている。

１９８６年１０月２９日に公開された欧州特許出願８６
１０５４９６．３明細書には、断面が丸くない無機繊維
から本質的になるプリント回路基盤のためのｍ物が記載
されている。

１９８６年６月１７日に出願された特願昭６１−１３９
２１７号公報には、珪素アルコキシド溶液を加水分解し
、ゲル繊維を形成し、そのゲル繊維を２工程で焼成する
ことからなる石英ガラス繊維の製造方法が記載されてい
る。その第一の焼成は、１００〜ｔｏ、ｏｏ。

ｇ／ｍｌの張力をかけながら６００’Ｃより低い温度で
酸化雰囲気中で行われ、第二の焼成は、前述の張力をか
けながら６００〜１１００℃の温度で行われる。

１９８６年６月１７日に出願された特願昭６１−１３９
２４４号公報には、シリカゾルからなる紡糸液が更に一
般式Ｙ　＋　Ｙ　２　Ｙ　３　Ｓ　ｉ　Ｘ　（式中、Ｙ
ｌ、Ｙ２及びＹ、はアルキル基、アリル基又はアリール
基であり、Ｘは水素、塩素、臭素、沃素又はＯＲ（ここ
でＲは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である
）〕の珪素化合物を含有するゾル・ゲル法によりシリカ
繊維を製造することが記載されている。

［ゾル・ゲル加工法：水和酸化物及びアルコキシド中間
生成物のコロイド状分散物を用いた酸化物セラミックへ
の道Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ＮｏｎＣｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ、　６３　（１９８４）　１
８３−１９１でＤ・Ｌゼーゲルは、不混和性有機溶媒中
に液滴として分散された水和酸化物ゾルから球状体を形
成することができることを述べている。外部からのゲル
化で、溶媒にアンモニアガスを通すか、又は長鎖アミン
を添加することによりゾル液滴から陰イオンを除去する
とゲルを形成する結果になる。

〔図面の説明〕

第１図は、本発明の実施で用いられる繊維形成装置を例
示している。導管（１０）は、本発明のゾル・ゲル組成
物が入ったボット（２０）を加圧するためのガスを供給
する。導管（３０）はゾル・ゲル組成物をポンプ（４Ｇ
）を通って繊維形成紡糸口金（５０）へ送る。

紡糸管（６０）には、新たに形成された繊維（８０）の
回りの環状部材（７０）によって制御された雰囲気が入
っている。排気フード（９０）はアンモニアガスを除去
する。収集手段（９２）は繊維（８０）を引き、糸（８
２）にし、その糸は紡糸管を出て巻取りｔｌｌ（９６）
に巻取られる。

〔本発明の要約〕

本発明は、ゾル・ゲル組成物、特に珪素アルコキシ−ド
を含有する組成物からガラス繊維を製造する方法で、粘
稠なゾル・ゲル組成物を紡糸口金を通して押し出し、連
続的に形成された生の繊維をアンモニア雰囲気を通して
引き、それらを硬化し、それら繊維を互いに粘着させる
ことなく紡糸ドラム又は巻取り機に従来の熱処理を行わ
ずに収集することによりガラス繊維を￥ｌＪ造する方法
を与える。

更に、本発明は、ゾル・ゲル組成物、特に珪素アルコキ
シドを含む組成物からガラスｍ維を製造する装置で：液
体ゾルを送るための、確実に移動させるギヤ型ポンプの
如き手段；少なくとも一つのオリフィスで、それを通っ
て液体ゾルが１ｉｆｔに形成されるオリフィスを有する
、紡糸口金の如き繊維形成部材；繊維を取り巻く雰囲気
を維持するための前記繊維形成部材を取り囲む密閏（ｃ
ｏｎＬａｉｎｍｅｎｔ）部材；繊維を硬化し、それら繊
維を粘着することなく一緒に紡糸ドラム又は巻取り機に
前熱処理せずに収集することができるように、密ｍ室中
の雰囲気中にアンモニアを導入するための手段；及びア
ンモニアが前記繊維形成部材と接触しないように前記室
からアンモニアを除去するための手段；を具えたガラス
繊維製造装置を与える。

〔好ましい態様についての詳細な記述〕本発明は、適当
な粘度のゾルをオリフィスを通して押し出して繊維を形
成し、その繊維をアンモニア含有雰囲気に通して繊維表
面を非粘着性にすることにより、ゾル・ゲル組成物から
繊維を製造する改良された方法を与える。それら繊維は
互いに粘着することなく直接巻くことができ、後の製造
段階でその組成物を加熱して緻密化及び（又は）結晶化
させてもよい。

ゾルは一般式： ％式％） （式中、Ｍは加水分解可能なアルコキシドを形成する元
素であり、Ｒは加水分解可能なアルコキシドを形成する
有機基であり、ＸはＭの原子価である） を有するアルコキシドを部分的に加水分解することによ
り製造される。好ましいアルコキシドは珪素を含んでい
るが、アルミニウａ、チタン、ジルコニウム及びそれら
の混合物の如き他の金属を用いてもよい、好ましいアル
コキシドは、種々の加水分解重縮合反応によって形成さ
れた酸化物中に有機材料が残存していないように加水分
解可能なアルコキシ基だけを含んでいる。

Ｍ（ＯＲ）ｘ＋ｙＨｔｏ−Ｍ（ＯＲ）ｘ−ｙ（ＯＨ）ｙ
＋ｙＲＯＨＭ　（ＯＲ）ｘ−Ｆ（ＯＨ）ｙ＋　Ｍ　（Ｏ
Ｒ）ｘ　→（ＯＨ）ｙ柑 好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル及びブ
チルであるが、−層高縁のアルキル基を用いてもよく、
同様にアリール及びその他の加水分解可能な有機基を用
いてもよい、特に好ましい加水分解可能なアルコキシド
はテトラエトキシシラ７（ＴＥ０１）、Ｓ　ｉ（ＯＣ２
Ｈｓ）４、又ハエチルシリケー）４０、部分的縮合テト
ラエチルオルトシリケ−１・である。

加水分解可能なアルコキシドは好ましくは先ず適当な溶
媒、好ましくはアルコール、最も好ましくは加水分解可
能なアルコキシドによって形成されるアルコール中に溶
解する６次に水を添加してアルコキシドを加水分解する
。水対加水分解可能アルコキシドのモル比は、最適繊維
延伸を行なわせるため、高固体含有量及び低分子量を有
する組成物を生成させるため、１，７〜２．０の範囲に
あるのが好ましい０Ｍ触媒を用いてもよく、好ましくは
硝酸の如き無機酸を用いてもよい。

加水分解及び縮合反応は、ゾルが繊維形成に適切な粘度
をもつようになるまで進行させる。溶媒の幾らかを蒸発
して濃度及び粘度を増大させてもよい０本発明により乾
式ジェット紡糸するのに適切な室温粘度は、好ましくは
１００〜４００ポアズ５層好ましくは１００〜２００ポ
アズである。

ゾル・ゲル組成物は、閉じたポット中に入れ、その中に
ガスを供給してその組成物をポンプへ送り、そのポンプ
によって適当なオリフィス、例えば、紡糸口金のオリフ
ィスを通して組成物を押し出すのに充分な圧力を加え、
繊維を形成する。ゾル・ゲル組成物中に空気、窒素又は
ＣＯ□によって形成される気泡を除去するためヘリウム
を用いるのが好ましい、密閉部材、典型的には紡糸室の
ような特徴を持つ、好ましくは円筒状の紡糸管の形をし
た密閉部材で、連続的に形成されていく未硬化繊維を取
り囲み、空気流が繊維の形成を乱さないようにする。

繊維を、好ましくは垂直下方に、アンモニア含有雰囲気
を通して引く、雰囲気は典型的には、アンモニアガスを
約０．０５〜５％、好ましくは約１０００〜４０　、０
００ｐｐｍ、−層好ましくは約１０，０００〜３０，０
００ｐｐｍ含有する空気である。空気は、紡糸管中へ頂
部にある単数又は複数の開口を通して入れ、好ましくは
紡糸管の底に配置しである排気手段から生ずる吸引によ
って紡糸口金を通り繊維の通路に沿って下方へ引かれる
。

アンモニアは、紡糸管の底にある水酸化アンモニウム溶
液から軽いアンモニア蒸気を上昇させることにより供給
してもよい、好ましくは、アンモニアガスは紡糸口金の
下の紡糸管の頂部近くで添加し、紡糸管の底近くで排出
され、それが繊維の通路と平行に流れるようにする。紡
糸管の頂部は外囲雰囲気へ開いており、空気が連続的に
紡糸口金を通って下へ吸引され、アンモニアが早すぎる
ゾル・ゲル組成物のゲル化を起こしてオリフィスを詰ま
らせるのを防ぐ。

空気／アンモニアの流れは、連続的繊維形成を乱さない
ように、充分層流状に維持される。空気。

アンモニア又はそれらの混合物は、紡糸管中へ、下方へ
傾いた孔を有する紡糸口金の外側にある空気環、環状部
材によって導入してもよい。

本発明は、次の特別の実施例により一層よく理解される
であろう。

実施例１ ５２０、のテトラエＩ・キシシラン（Ｔ　Ｅ　ＯＳ　）
と２３５ｇの試薬級エタノールとを６０〜６５℃で混合
することによりゾルを形成した。　７８．５ｙの脱イオ
ン水に１．６Ｖの硝酸を入れた溶液を、約１５分の間隔
で４回に分けてゾルへ添加し、■、７５の水／ＴＥＯＳ
モル比を持つゾルを生成させた。テトラエトキシシラン
を６０〜６５℃で１時間加水分解させた０次にゾルを外
囲温度へ冷却した。ゾルを回転蒸発器で５０℃で真空蒸
留した。蒸留後、ゾルをエタノールで再び５３％の固体
含有型へ希釈した０次にゾルを、箱型の紡糸粘度に到達
するまで熟成した。ゾルを密封貯槽中に入れ、３０ｐｓ
ｉのヘリウムで加圧した。その圧力によりゾルをギヤ駆
動ポンプ中へ入れ、そのポンプはゾルを紡糸口金へ送っ
た。ゾルは連続的に孔径２８０μの４孔紡糸口金を通し
て押し出された。連続的に押し出された繊維を、空気中
にアンモニアを入れたものからなる雰囲気が入った約２
．７４Ｊ（９ｆＬ）の長さの紡糸管を通して垂直下方へ
引いた。ＮＨ，の濃度は約１９，０ＯＯｐｐｍであった
、連続的繊維は、アンモニアに１かに唱されると非粘着
性になる。連続的非粘着性繊維をガイドによって一緒に
し、−本の緻密な糸を形成した１次にその連続的糸を巻
取り機に集めた。糸を収集した後。

それを焼成し、最終的シリカ繊維生成物を形成した。こ
の例では繊維を、１５℃／分で温度を上昇させるように
プログラムした炉中に入れた。この加熱工程中、温度が
５００℃に到達するまで、２００ｃ１／分の酸素を炉中
に導入した。温度を更に８５０℃へ上昇させ、その温度
で繊維を５分間維持した。

実施例２ ゾルを実施例１のようにして形成した。但し水の藍を８
１．にし、それにより１．８の水／ＴＥＯＳモル比を与
えた。前の実施例のように繊維が形成された。

実施例３ ゾルを前の実施例のようにして形成した。但し水の盟を
８３．５．にし、それにより！、８５の水／ＴＥＯＳモ
ル比を与えた。前の実施例のように繊維が形成された。

実施例４ １．８の水対ＴＥＯ３のモル比を生ずるようにｓｔｙの
蒸留水を用いて実施例２のようにしてゾルを調製した。

そのゾルを紡糸口金に通して押し出し、前の実施例のよ
うに生のｍ維を形成した。アンモニア含有雰囲気を通し
て連続的繊維を垂直に引いた。アンモニアの濃度は約９
７５ｐｐ＋ｍであった。可撓性の透明繊維が形成された
。しかし、それら繊維は巻取り機に近付いた時でも粘着
性のままであった。

実施例５ 前の実施例のようにしてゾルを調製した。前の実施例の
ようにして繊維を形成し引いた。但しアンモニアの濃度
は１０，４００ｐｐｍであった。形成された繊維は可視
性で透明であり、粘着性ではなかっな。

実施例６ 前の実施例のようにしてゾルを調製し、ｋＲ維を形成し
た。但しアンモニアの濃度は１１，３７５ｐｐｍであっ
た、実施例５の場合のように、可撓性で透明な非粘着性
の繊維が形成された。

実施例７ 前の実施例のようにしてゾルを調製し、繊維を形成した
。但しアンモニアの濃度は２１，４５０ｐｐｍであった
。繊維は可視性で透明であり、非粘着性であった。

実施例８ 前の実施例のようにしてゾルを調製し、繊維を形成した
。但しアンモニアの濃度は２３，４００ｐｐｍであった
。非粘着性で可撓性の繊維が形成されたが、それら繊維
は透明ではなかった。

実施例９ 前の実施例のようにしてゾルをＦｉ製し、繊維を形成し
た。但しアンモニアの濃度は２６，０ＯＯｐｐ麟であっ
た。非粘着性の繊維が形成されたが、それら１ａ維は透
明ではなく、僅かに脆かった。

実施例１０ １．７５の水／ＴＥＯＳモル比を用いて実施例１のよう
にしてゾルをｆｆｌ！Ｌ、１３０ポアズの粘度へ反応さ
せた。前の実施例のように、組成物を４孔紡糸口金を通
して押し出して繊維を形成し、それら繊維をアンモニア
雰囲気中に通し、７６．２ｍ７分（２５０ｆｔ／分）の
巻取り速度で巻取り機に連続的に収集した。この例では
アンモニアの濃度を連続的に増大した。紡糸室中を出る
繊維を観察すると、６５００〜９７５０ｐ、鋤のアンモ
ニア濃度で繊維は乾燥し始め、１３，０００ｐｐｍで完
全に乾燥して現れることを示していた。２６．ＯＯＯｐ
ｐｍ位の高いアンモニア濃度は、４４〜５１μの太さの
範囲の可視性透明繊維を生成し続けた。

実施例１１ 実施例１０のようにしてゾルを調製し、形成した。

但し巻取り機の速度は１１７．７ｍ（３８６ｆｔ）／分
であつた、紡糸室を出る繊維を観察すると、　９７５０
〜１３．ＯＯＯｐｐｍのアンモニアで繊維は乾燥し始め
、１９．５００ｐｐｍで完全に乾燥したことを示してい
た。

２９．２５０ｐｐｍのアンモニアでは、可視性の透明繊
維が形成された１巻取り速度を大きくすると、３２〜４
３μの延伸された細い１ａＩｉを生ずる結果になり、繊
維が紡糸室中に滞留する時間が短くなる結果アンモニア
濃度を高くする必要があった。

実施例１２ ２３５ｇのエタノール中に５２０ｇのエチルシリケート
４０を溶解することによりゾルを調製した。エチルシリ
ケート４０は、ユニオン・カーバイド社からＥＳ−４０
として入手することができる固形物として４０ｆｆｉ１
％のシリカを含有するテトラエチルオルＩ・シリケート
の縮合した形のものである。　ｔ、ｅ、、の硝酸を含む
５０．の脱イオン水を、１４．ずつ３回、９．６ｇで１
回、１５分間隔で添加することにより１．１の水モル比
で加水分解を行なった。ゾルを６０℃で１時間加水分解
させ、次に５０℃で一晩維持した６次に加水分解された
ゾルを蒸留し、エタノールで５３％固形物へ再希釈し、
熟成して室温粘度を１２９ポアズにした。この組成物を
前の実施例のように繊維に形成した。繊維をそれらの最
大延伸までは延伸しなイ１１３ｍ（３７Ｈｔ）／分の巻
取り速度及び１１，３７５〜２６，０００ｐｐｓ＋の範
囲のアンモニア濃度を用いて、１３．６〜３６．５μの
範囲のｍ維を形成した。

上記実施例は本発明を例示するために与えられている。

ＦＩ々のゾル・ゲル組成物を用いて、本発明により屹式
紡糸により繊維を製造することができる。紡糸条件は、
組成物に合わせ、希望の太さ及び性質の繊維を生ずるよ
うに変えることができる。アンモニアはガス状で直接与
えてもよく、或はアンモニア含有溶液から与えてもよい
、揮発性アミンを用いてもよい、紡糸管雰囲気中のアン
モニアの濃度は、組成物と、供給速度及び巻取り板速度
の如き紡糸条件との両方の関数であろう、液体ゾルを送
る手段、繊維形成手段、雰囲気保持手段、アンモニア導
入手段及びアンモニア除去手段の種々の手段も本発明に
含まれている０本発明の範囲は特許請求の範囲に記載さ
れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に用いられるｕｌｌ影形成装置
概略的断面図である。 ２０−ゾル・ゲル組成物の入ったポット、４〇−液体ゾ
ル送り手段（ポンプ）、 ５ｏ−ｗｉｎ形成部材（紡糸口金）、 ６〇−密閉部材（紡糸管）、 ７〇−雰囲気調節手段、 ８０−４９維、 ９０−−アンモニア除去手段、 ９６−巻取り機。 オ　ｌ　図

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体金属アルコキシドゾル・ゲル組成物から固体
   無機酸化物繊維の製造方法において、ａ、一般式、Ｍ（
   ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは加水分解可能なアルコキシドを形
   成する元素であり、Ｒは加水分解可能なアルコキシドを
   形成する有機基であり、ｘはＭの原子価である）を有す
   るアルコキシド化合物の液体ゾルを形成し、 ｂ、乾式紡糸可能なゾルを生成させるのに充分な濃度及
   び粘度の液体ゾルを与えるのに充分な程度に前記アルコ
   キシド化合物を加水分解し、ｃ、前記乾式紡糸可能なゾ
   ルをオリフィスに通して繊維を形成し、そして ｄ、前記繊維を、その繊維が互いに粘着することなく巻
   き取られるのに充分な濃度でアンモニアを含有するガス
   状雰囲気に通して乾燥する、諸工程からなる無機酸化物
   繊維の製造方法。
2. （２）Ｍが、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
   ム及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項
   １に記載の方法。
3. （３）Ｒが、メチル、エチル、プロピル及びブチルから
   なる群から選択される請求項２に記載の方法。
4. （４）Ｍが珪素であり、Ｒがエチルである請求項３に記
   載の方法。
5. （５）ゾルが１．７〜２．０のモル比の水で加水分解さ
   れる請求項４に記載の方法。
6. （６）乾式紡糸可能なゾルが４５〜５５％の固体含有量
   を有する請求項５に記載の方法。
7. （７）乾式紡糸可能なゾルが１００〜３００ポアズの室
   温粘度を有する請求項６に記載の方法。
8. （８）乾式紡糸可能なゾルが１６０〜１８０ポアズの室
   温粘度を有する請求項７に記載の方法。
9. （９）アンモニアの濃度が１０００〜４０，０００ｐｐ
   ｍである請求項８に記載の方法。
10. （１０）アンモニアの濃度が１０，０００〜３０，００
    ０ｐｐｍである請求項９に記載の方法。
11. （１１）液体金属アルコキシドゾル・ゲル組成物から固
    体無機酸化物繊維を製造するための装置において、 ａ、液体ゾルを繊維形成部材へ送るための手段、 ｂ、少なくとも一つのオリフィスで、それを通って前記
    液体ゾルが繊維に形成されるオリフィスを有する繊維形
    成部材、 ｃ、前記繊維を取り巻く雰囲気を維持するための前記繊
    維形成部材を取り囲む密閉部材、ｄ、前記密閉部材へ前
    記雰囲気を導入するための手段、 ｅ、アンモニアを前記雰囲気中へ導入するための手段、
    及び ｆ、前記アンモニアが前記繊維形成部材の前記オリフィ
    スと接触しないように前記密閉部材から前記アンモニア
    を除去するための手段、 を具えた無機酸化物繊維製造装置。
12. （１２）液体ゾルを送る手段が確実に移動させるギヤ型
    ポンプを具えている請求項１１に記載の装置。
13. （１３）繊維形成部材が紡糸口金からなる請求項１１に
    記載の装置。
14. （１４）密閉部材が円筒状紡糸管である請求項１１に記
    載の装置。
15. （１５）紡糸管が繊維形成部材の上の外囲雰囲気へ開い
    ている請求項１４に記載の装置。
16. （１６）雰囲気を導入するための手段が空気環である請
    求項１１に記載の装置。
17. （１７）アンモニアを導入するための手段が密閉部材内
    の水酸化アルミニウムのプールである請求項１１に記載
    の装置。
18. （１８）アンモニアを導入するための手段がアンモニア
    ガス供給機構である請求項１１に記載の装置。
19. （１９）雰囲気の入った密閉室中へアンモニアが導入さ
    れる請求項１８に記載の装置。
20. （２０）アンモニアを除去するための手段が、密閉部材
    の、繊維形成部材のある端とは反対側の端の所に配置さ
    れた排気手段からなる請求項１１に記載の装置。
21. （２１）雰囲気を導入するための手段が、密閉部材の頂
    部の所にある開口を有する請求項２０に記載の装置。