JPH02221281A - ２，６―（４，４’―ジアミノ―ジフェニル）ベンゾ〔１，２―ｄ：４，５―ｄ’）ビスオキサゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２．６−（４，４’−ジアミノ−ジフェニル）
ベンゾ（１，２−ｄ：４．５−ｄ′〕ビスオキサゾール
の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ２．６−　（４，４’−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ
（１，２−ｄ：４．５−ｄ′〕ビスオキサゾール（以下
、化合物（１）と略する）は、下記構造式（１）で示さ
れる。

化合物（１）と他の酸成分とを反応させると、高弾性率
でかつ耐熱性にも優れた芳香族複素環ポリマーが製造で
きることが知られている。

化合物（１）の製造方法は公知である（ｐｏｌｙｍｅｒ
、１１　　（６）、２９７−３０８　　（１９７０））
。

すなわち、まず２．５−ジヒドロキシ−ｐ−キノンをメ
タノール中、ボロントリフルオリド・メタノール錯塩と
反応させて、２．５−ジメトキシｐ−キノンを得る。続
いて、得られた２、５−ジメトキシ−ｐ−キノンをメタ
ノール中、アンモニア水と反応せしめ、２，５−ジアミ
ノ−ｐ−キノンを得る。さらに、得られた２、５−ジア
ミノ−ｐ−キノンに６Ｎ塩酸中、塩化スズ（ＩＩ）と反
応せしめ、２．５−ジアミノ−１，４−ハイドロキノン
・二塩酸塩を得る。最後に、得られた２゜５−ジアミノ
−１，４−ハイドロキノン・二塩酸塩にｐ−アミノ安息
香酸を反応せしめ、目的とする化合物（１）を得るもの
である。

（発明が解決しようとする課題） 化合物（１）の粗生成物の再結晶を、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する）、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド等の多種の溶媒に溶解し、再結晶さ
せようとしても、結晶の析出は得られなかった。

本発明は、高純度の化合物（Ｉ）を得る方法の提供を目
的とするものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は２，５−ジアミノ−ｐ−キノンと塩
酸とを反応させて粗２，５−ジアミノ＝１．４−ハイド
ロキノン・二塩酸塩を製造し、得られた粗２，５−ジア
ミノ−１．４−ハイドロキノン・二塩酸塩を水に溶解し
、不溶解分を除去し、濃塩酸により精製２．５−ジアミ
ノ−１，４−ハイドロキノン・二塩酸塩を析出させ、得
られた精製２．５−ジアミノ−１，４−ハイドロキノン
・二塩酸塩をｐ−アミノ安息香酸と反応させることによ
り粗化合物（１）を製造し、次いで得られた粗化合物（
１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、ＮＮ−ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセタミドまたはジメチルスルホキシドを溶
媒として再結晶することを特徴とする化合物（Ｉ）の製
造方法を要旨とするものである。

化合物（１）の合成前駆体である、２．５−ジアミノ−
１，４−ハイドロキノン・二塩酸塩の合成は、例えば、
６Ｎ塩酸中、２，５−ジアミノ−ｐ−キノンと塩化スズ
（Ｉ［）を反応させることにより、行なうことができる
。反応終了後、常法によりろ過を行ない、さらに、６Ｎ
塩酸及びエタノールにより洗浄し、粗２，５−ジアミノ
−１，４ハイドロキノン・二塩酸塩を得る。

本発明においては、該粗２，５−ジアミノ−１゜４−ハ
イドロキノン・二塩酸塩を精製し、この精製物を、化合
物（１）の合成に用いる。

粗２．５−ジアミノ−１．４−ハイドロキノン二塩酸塩
の精製は、粗２，５−ジアミノ−１゜４−ハイドロキノ
ン・二塩酸塩を水に溶解させ、濾過により不溶分を除去
した後、濃塩酸で再び塩酸塩として析出、回収すること
により行う。その精製に際しては、粗２．５−ジアミノ
−１，４−ハイドロキノン・二塩酸塩１００ｇに対し、
用いる水の量は０．５〜３．ＯＲ１好ましくは１．５〜
２．Ｏｌであり、濃塩酸は０．５〜３．０１、好ましく
は１゜０〜２．Ｏｌである。

このようにして得られた精製２．５−ジアミノ−１，４
−ハイドロキノン・二塩酸塩とパラアミノ安息香酸とを
ポリリン酸中で反応させることにより化合物（１）の合
成を行なうことができる。反応終了後、常法により中和
、ろ過を行ない化合物（１）の粗生成物を得る。

本発明においては、該粗化合物（１）を、再結晶溶媒と
してＮＭＰ、、ｌ　　３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタ
ミド、ジメチルスルホキシド等を用いて再結晶を行う。

上記再結晶溶媒のうち、特にＮＭＰを用いることにより
、純度の高い化合物（１）を収率良（得ることができる
。

再結晶に際しては、粗化合物（Ｊ）１０ｇに対し、再結
晶溶媒の量は１０＝１００ａ＋ｊ！Ｓ好ましくは１５〜
５０１１１である。溶解温度は５０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１２０℃であり、溶解後に温度を低下させる
ことにより精製化合物（１）を晶析することができる。

本発明における再結晶は目的に応じ、複数回繰返すこと
もできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 以下の操作を窒素気流下に行った。２．５−ジアミノ−
１，４−ハイドロキノン・二塩酸塩１００ｇを、室温で
純水１．５！に溶解した。不溶部を濾別し、濾液に濃塩
酸１．０１を加え攪拌したところ白色の固体が析出した
。結晶を濾過回収して、エタノールで洗浄した後、８０
℃で真空乾燥した。

収率は７０％であった。

得られた２、５−ジアミノ−１，４−ハイドロキノン・
二塩酸塩２．１３０ｇ（０，０１０モル）をポリリンＭ
３０ａｌＶに溶解させた。窒素上常温で３０時間、５０
℃で１５時間、さらに減圧下７０℃で５時間攪拌を続は
脱塩酸反応を行なったところ溶液は透明、淡緑色となっ
た。常圧窒素下に戻した後、これにパラアミノ安息香酸
３．２８８ｇ（０，０２４モル）を加え、１００℃で１
０時間、さらに１５０℃で１５時間反応させた。反応後
、アンモニア水で生成物を析出させ、水洗を繰返し、真
空乾燥して２．６−　（４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ル）ベンゾ（１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ビスオキサゾ
ールの粗生成物である淡緑色粉末３゜２８０ｇを得た。

収率は９８．９％であった。

以下の操作を窒素気流下に行った。上記の粗生成物３．
２８０ｇ−ｔ−Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ＩＩ！
！に８０℃で溶解した。不溶物を濾別し、濾液を室温下
で徐冷し、−昼夜静置したところ淡緑色の粒状結晶が析
出した。結晶をメタノールで洗浄した後、８０℃で真空
乾燥した。収率は７０％であった。

〈元素分析〉 ：　Ｃ２６Ｈｔ　４０　ｚ　Ｎ　４ ＣＨＮ　　　　　　Ｏ 理論値（重量％）　　７０，１８　４．０９　１６．３
７　　９．３６実測値（〃）　　？０．５４　４．２２
　１５．１５　１０．０９比較例１ 以下の操作を窒素見上で行った。未精製の２゜５−ジア
ミノ−１，４−ハイドロキノン・二塩酸塩を用いてｐ−
アミノ安息香酸と反応させた後、得られた単量体の粗生
成物の３．６２０　ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３
５ｍＡに８０℃で溶解した。不溶物を濾別し、濾液を室
温下で徐冷し一昼夜静置したが、結晶は析出して来なか
った。水冷下でも結晶化しなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、高純度の２．６−　（４，４’−ジア
ミノ−ジフェニル）ベンゾＮ、２−ｄ：４．５−ｄ′〕
ビスオキサゾールを収率よく得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，５−ジアミノ−ｐ−キノンと塩酸とを反応、
   させて粗２，５−ジアミノ−１，４−ハイドロキノン・
   二塩酸塩を製造し、得られた粗２，５−ジアミノ−１，
   ４−ハイドロキノン・二塩酸塩を水に溶解し、不溶解分
   を除去し、濃塩酸により精製２，５−ジアミノ−１，４
   −ハイドロキノン・二塩酸塩を析出させ、得られた精製
   ２，５−ジアミノ−１，４−ハイドロキノン・二塩酸塩
   をｐ−アミノ安息香酸と反応させることにより粗２，６
   −（４，４′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔１，２
   −ｄ：４，５−ｄ′〕ビスオキサゾールを製造し、次い
   で得られた粗２，６−（４，４′−ジアミノ−ジフェニ
   ル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ビスオキサゾ
   ールを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチ
   ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
   ミド、ジメチルアセタミドまたはジメチルスルホキシド
   を溶媒として再結晶することを特徴とする２，６−（４
   ，４′−ジアミノ−ジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：
   ４，５−ｄ′〕ビスオキサゾールの製造方法。