JPH0222021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリル系重合体の屈折率と近似し
た無機粉末を混合したアクリル系組成物を成形型
内に注入後、型内で重合させることにより成る人
工大理石の製造方法に係るものである。その目的
は無機粉末が均一に分散されているため、機械的
特性、熱的特性等の部分的な差がほとんどない人
工大理石を製造する方法を提案するにある。 無機粉末を充填したアクリル系樹脂成形品は、
該無機粉末の屈折率をアクリル系樹脂の屈折率に
合わせることによつて適度な透明性が得られるた
め、人工大理石として広く利用されている。 大理石調の無機粉末充填アクリル系樹脂成形品
は、アクリル系単量体またはアクリル系重合体を
溶解したアクリル系単量体に、該アクリル系樹脂
の屈折率に近似した無機粉末、例えば水酸化アル
ミニウムおよび重合開始剤を混合した組成物を成
形型内に注入した後、重合することにより得てい
た。このような方法により人工大理石を製造した
場合、無機粉末が重合中に沈降するため、成形品
中の無機粉末の分布が不均一になり、成形品の外
観や機械的特性、熱的特性等が部分的に異り、反
り、ねじれ等の問題が生じる。 一般に、重合が可能な単量体組成物と無機粉末
とは比重がかなり異るため、無機粉末の沈降を完
全に無くすることはむずかしいが、従来、無機粉
末の沈降を少くするため、該単量体組成物に多量
のアクリル系重合体を溶解することにより高粘度
にした組成物を用いる方法や、無機粉末の粒子径
を小さくすることにより沈降を少なくする方法な
どが行なわれているが、これらの方法によつても
無機粉末の沈降を完全に防ぐことが出来ず成形品
の面となる部分が水平になるように配置して重合
した場合は、上下面で無機粉末の若干の濃度差が
認められ、これによる熱膨脹率の違いのため、加
熱による反り、ねじれが生じ問題となつていた。 本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意
検討した場合、重合中の成形型の置き方を変える
ことにより、無機粉末の分布が均一な成形品が得
られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、アクリル酸アルキルエス
テルまたはメタクリル酸アルキルエステルを少く
とも50重量％以上含有する重合可能な単量体、ま
たは、主にアクリル酸アルキルエステルまたはメ
タクリル酸アルキルエステルよりなる重合体を前
記単量体に溶解した重合可能な単量体混合物(A)、
屈折率が1.45〜1.6の範囲にある無機粉末(B)およ
び重合開始剤(C)よりなる組成物を成形型内に注入
後、重合させて人工大理石を製造する方法におい
て、人工大理石の表面となる部分が垂直になるよ
うに成形型を固定し、成形型内での重合温度を90
℃以下の温度で重合し、得られた人工大理石成形
品の上端および下端部分を切除する特徴とする人
工大理石の製造方法である。 本発明に用いられるアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシルなどであり、これと共
重合するスチレン、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが混
合単量体として使用できる。 また、無機粉末としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、石英、クリストバライ
ト、溶融シリカ、ガラス粉、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、タルク等である。 重合開始剤としては、アゾまたはパーオキサイ
ド含有化合物、たとえば、２、2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を
用いることが出来るが、無機粉末の沈降をより効
果的に防ぐためには、重合可能な単量体組成物の
粘度を低下させない、より低温での重合が可能な
低温活性重合開始剤の使用が好ましい。 低温活性重合開始剤としては、半減期が10時間
となる分解温度が50℃以下である重合開始剤を言
い、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネー
ト、ビスー（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチ
ル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネ
ート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミル
パーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパー
オキシネオデカノエート、２、２−アゾビス（４
−メトキシ−２、４−ジメトキシルバレロニトリ
ル）などである。 また、ベンゾイルパーオキサイドと促進剤であ
る第３級アミンとの併用などパーオキサイドと促
進剤との併用によつても低温活性の重合開始剤系
が可能である。 単量体混合物、無機粉末および重合開始剤より
なる組成物において、無機粉末の含有量が少くな
ると本発明の方法によつても沈降により成形品中
の無機粉末の分布が不均一になり易いため、無機
粉末の含有量が40容量％以上になることが好まし
い。無機粉末の含有量が40容量％以上になると、
無機粉末同志が互いに干渉し合つて沈降速度が遅
くなるため、無機粉末の分布が均一である成形品
が得られる。 沈降速度を遅くする方法としては、配合する無
機粉末の粒子径を小さくすることが有効な手段で
あるが、本発明の方法によれば、無機粉末の若干
の沈降は問題がないため極端に小さな無機粉末を
用いる必要がなく、無機粉末の95重量％以上が、
粒子径60μｍ以下である無機粉末を用いれば、無
機粉末が均一に分散した成形品が得られる。 単量体または単量体混合物、無機粉末および重
合開始剤よりなる組成物を成形品内に注入し、成
形品の表面となる部分が水平になるように配置し
て重合する従来の方法においては、無機粉末の沈
降を拘束し、その沈降速度を減速せしめる成形型
壁面の効果がほとんどないため、無機粉末はほゞ
ストークスの法則に従つて沈降する。また、従来
の水平の型を用いる方法により若干の沈降があつ
た場合、成形型の上面に樹脂のみの層が薄く形成
され、下面の無機粉末の含有量の多い層の面と外
観が極端に異り、上下面が表となる用途に用いる
ことが出来ない。さらに、無機粉末の濃度差があ
ると、熱貿張率、熱伝導率、吸水率等が上下面で
異るため、加熱、吸水による反り、ねじれが生
じ、機械的特性にも問題が出て来る。 一方、本発明の方法では、人工大理石の表面と
なる部分が垂直になる方向に成形型を固定した状
態で重合するので、成形型壁面の影響により無機
粉末の沈降が拘束され、その速度が遅くなる効果
が出て来る。また同時に、無機粉末が若干沈降し
ても、成形品の上下端部分の無機粉末の濃度が変
るだけで実質的に必要な部分の無機粉末濃度は部
分的にほとんど変らない。従つて、上下端部分を
若干切り取つてしまえば、無機粉末が全体的に均
一に分布した成形品が得られる。 重合速度が速くなれば、無機粉末の沈降も少く
なるため、低温重合活性開始剤を用い、２時間以
内に重合がほゞ完結することが好ましい。 以下に実施例を示す。 実施例 １ 平均分子量100000のポリメチルメタクリレート
50ｇをメチルメタクリレート950ｇに溶解した25
℃における粘度が0.03ps（Ｂ型粘度計による測定）
の単量体混合物１Kgに、平均粒子径10μｍの石英
粉末を２Kg混合し、さらに重合開始剤としてビス
ー（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート５ｇを加え組成物を得た。この組
成物の石英粉末の濃度は約42容量％であり、粘度
（Ｂ型粘度計、25℃）は、50psで金型内に容易に
注入出来る粘度であつた。 該組成物を第３図に示す。表面が垂直方向に配
向し固定した薄板用の成形型１に注入し50℃の温
水中に２時間浸漬して重合した後、120℃のオー
ブン中で３時間アフターキユアして人工大理石の
板状成形品２を得た。 得られた成形品の上端部分には、結晶シリカの
沈降により、第４図に示したようなポリマー濃度
が高い部分３が生じ、また、成形品の下端部分に
は第５図のごとく、石英粉末濃度が高い部分４が
生じるが、この部分３，４を切除することによつ
て石英粉末の濃度が均一な、若干透明性があるた
め深みのある大理石に似た成形品を得ることが出
来た。 また成形品各部の石英粉末濃度を表−１に示
す。石英粉末の濃度が成形品各部で全く変らない
ことが分つた。

【表】 比較例 １ 実施例１と同じ組成物を第１図に示した成形品
の表面となる部分が水平になるように配置した成
形型５に注入し、実施例１と同一条件で重合して
板状の成形品６を得た。 得られた成形品は、第２図に示した断面を有
し、成形品全体にわたつて上表面表層にポリマー
濃度が高い層７を、下表面表層に石英粉末の濃度
が高い層８を生じた。このため厚さ方向で石英粉
末濃度が変化しているため、熱膨張率が表裏で大
きく異なり、50℃に加熱しただけで反りが生じ
た。 また、表裏で表面状態、外観が異るため、板材
として片面して使用出来ないなどの問題が生じ
た。 実施例 ２ 平均分子量100000のポリメチルメタクリレート
240ｇをメチルメタクリレート960ｇに溶解した25
℃における粘度が1cps（Ｂ型粘度計）の単量体混
合物1.2Kgに、平均粒径4μｍの水酸化アルミニウ
ムを2.8Kg混合し、さらに重合開始剤としてジミ
リスチルパーオキシジカーボネート８ｇを加え均
一に混合して組成物を得た。この組成物における
水酸化アルミニウムの濃度は約48容量％であり、
粘度（Ｂ型粘度計、25℃）は、200cpsで金型内に
注入出来るぎりぎりの粘度であつた。 該組成物を用い、実施例１と同様の方法で成形
品を得た。 得られた成形品は、わずかに透明性があるため
深みがあり大理石に似た外観を有したものであ
り、水酸化アルミニウムの濃度も表−２に示すよ
うに成形品の各部で全く変らないものであつた。

【表】 を灰化後、すべてがアルミナに変つたも
のとして算出した。
比較例 ２ 実施例２と同じ組成物を第１図に示した成形品
の面となる部分が水平になるように配置した成形
型に注入し、実施例１と同一条件で重合して成形
品を得た。 得られた成形品は、あまり明瞭ではないが第２
図に示した断面を有し、成形品全体にわたつて厚
さ方向で水酸化アルミニウムの濃度が変化してい
る。このため、ポリマー濃度の高い上表面は、い
わゆるプラスチツクのテカテカした感じになつて
しまい、大理石の深みが全く出て来ない。一方水
酸化アルミニウムの濃度が高い下表面は、逆に全
くつやがなくなつてしまい、この面も大理石調の
深みが得られず、実施例２の成形品とは全く異な
る外観のものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の成形品の表面となる部分が水平
になるように配置した成形型の断面図、第２図は
第１図のＡ部分の成形品の拡大断面図、第３図は
実施例で用いた成形品の表面となる部分が垂直と
なるように配置した成形品の断面図、第４図、第
５図はそれぞれ第３図のＢ，Ｃ部分の成形品の拡
大断面図である。 １……成形品の表面となる部分が垂直になるよ
うに配置した成形型、２……実施例の成形品、３
……ポリマー濃度が高い部分、４……シリカ濃度
が高い部分、５……成形品の表面となる部分が水
平になるように配置した成形型、６……比較例の
成形品、７……ポリマー濃度が高い層、８……シ
リカ濃度が高い層、９……ガスケツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリ
   ル酸アルキルエステルを50重量％以上含有する重
   合可能な単量体、または、アクリル酸アルキルエ
   ステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを主
   体とする重合体を前記単量体に溶解した重合可能
   な単量体混合物(A)、屈折率が1.45〜1.60の範囲に
   ある無機粉末(B)および重合開始剤(C)よりなる組成
   物を成形型に注入し、型内で重合させて人工大理
   石を製造する方法において、人工大理石の表面と
   なる部分が垂直となるように成形型を固定し、成
   形型内での重合温度を90℃以下の温度にて重合
   し、得られた大理石成形品の上端および下端部分
   を切除することを特徴とする人工大理石の製造方
   法。 ２ 無機粉末(B)が水酸化アルミニウム、水酸化マ
   グネシウム、石英、クリストバライト、溶融シリ
   カ、ガラス粉、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグ
   ネシウム、タルクであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の人工大理石の製造方法。 ３ 無機粉末(B)の95重量％以上が、粒径60μｍ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の人工大理石の製造方法。 ４ 無機粉末(B)が、組成物の40容量％以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の人
   工大理石の製造方法。