JPH02217477A - 樹脂成形品の金属メッキ前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略
す。）樹脂組成物からなる樹脂成形品の金属メッキ前処
理方法に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

ＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、電気特性。

機械的強度１寸法安定性、離燃性等に優れた樹脂として
知られており、近年注目されている。

特にＰＰＳ樹脂はガラス繊Ｉｍ、炭素繊維などの繊維状
強化剤、タルク、クレー、シリカなどの無機充填剤との
複合化により上記性能を更に向上させることができ、電
気、電子部品２機械構造部品等として使用されている。

又、最近ではその優れた半田耐熱性、誘電特性等から、
プリント配線板、立体成形プリント配線板等の材料とし
ても用途開発が進められつつある。これらの用途には金
属メッキが不可欠とされるが、ＰＰＳ樹脂は耐薬品性に
秀でているため化学エツチングが極めて困難であり、金
属メッキを施した場合に十分な金属の剥離強度を得るこ
とは離しい。

ＰＰＳ樹脂組成物の金属メッキ前処理方法とシテハ、硝
酸−フフ化水素酸基のエツチング液を用いて前処理する
方法が知られているが、この方法で十分な剥離強度を得
るには過酷な処理が必要とされ、その結果、メッキ表面
の凹凸が極めて大きくなるため、外観が悪（なり、又レ
ジストパターン形成や電気メッキ等のプリント配線板も
しくは立体成形プリント配線板の裏造工程において大き
な障害となり、実用的な方法ではなかった。

Ｅ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品に密着
性良く、且つ表面平滑性に優れた金属メッキを施すため
の前処理方法を開発する目的で鋭意検討した結果、成形
品を硝酸とフッ化水素酸塩の混液、もしくは硝酸とフッ
化水素酸の混液に浸漬し１次いで極性溶剤に浸漬した後
水洗すること１ζより、樹脂表面層を溶解除去する方法
によってこの目的が達成されることを見い出した。

即ち、ＰＰＳ樹脂とガラス強化剤を主成分とする樹脂組
成物からの樹脂成形品は、硝酸−フッ化水素酸系の混液
で処理すること基ζよりＰＰＳ樹脂がＨＮＯｓに侵され
るととも屹ガラスがＨＦに溶解するため樹脂表面１−の
侵食が進行する。

次いで極性溶剤例えばＮ−メチルピロリドンもしくはジ
メチルアセトアミド中に浸漬した後水洗すると、樹脂表
面層が溶解除去され、平滑で且つ金属メッキに適した表
面が得られることを見出し本発明を完成したものである
。

本発明のＰＰＳ樹脂とは、−役式（’、０Ｊ−８−）で
示される繰返し単位を７０モル％以上、より好ましくは
９０モル％以上含む重合体であり。

上記繰返し単位が７０モル％未満では特有の性質を有す
る組成物は得難い。

この重合体を得る重合方法としては公知の種々の方法を
採用し得るが、硫化ナトリウムとＰ−ジクロルベンゼン
とをＮ−メチルピロリドン。

ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン
等のスルホン系溶媒中で反応させる方法が好適である。

この際に重合度を調節するためζこ酢酸ナトリウム、酢
酸リチウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩を添加する
ことは好ましい方法である。共重合成分として３０モル
％未満であって重合体の結晶性に影譬を与えない範囲で
メタ結合（−Ｃ「Ｓ−）、エーテル結合（べ）Ｏ※Ｓ−
）、スルホン結合（合Ｓ伽÷Ｓ−）。

ビフェニル結合（−０−（シＳ−）、Ｉｔ換フェニルル
、ニトロ、フェニル、アルコキシ基＊示ｔ。）などを含
有していてもよいが、好ましくは共重合成分は１０モル
％未満がよい。

更ＩＣ，本発明Ｉζ用いるＰＰＳ樹脂としては。

ＰＰＳに対して、ポリフェニレソエーテル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリ
アリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホ
ン、ポリサルホン。

ポリアミド、ポリカーボネート、液晶ポリマーなどの各
樹脂をＰＰＳがマトリクスとなる範囲で添加したものも
使用しうる。これらの樹脂を適正量添加した場合には１
表面に島状１こ分散するＰＰＳ以外の樹脂部が溶剤処理
１ζより除去され、多数の穴が生成するため、ＰＰＳ単
独の場合と比較してメッキ密着性は一層向上する。

本発明膠ζおける樹脂組成物とはＰＰＳ樹脂、及びガラ
ス強化剤を必須成分として含有するものである。本発明
１ζ用いられるガラス強化剤の具体例としては、ガラス
繊維が代表的なものであり、その他ガラスピーズ、ガラ
ス粉末、石英繊維１石英ビーズ、石英粉末等が挙げられ
、ガラスと同様にケイ酸を主成分とするケイ酸カルシウ
ム、マイカ、タルク等も使用し得る。

又１本発明で使用される樹脂組成物はその他の無機充填
剤として、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、チタン酸カリウム、アスベスト、炭素繊維等の他、＊
燃剤、酸化防止剤。

紫外線吸収剤等の通常の樹脂添加剤を含有していてもさ
しつかえない。

本発明（ζよる樹脂成形品の金属メッキ前処理方法につ
いて以下にｊ！ｔζ詳しく説明する。

本発明で用いられる硝＠−−ｙツ化水素酸系の混液（エ
ツチング液）としては、硝酸と酸性フッ化アンモニウム
の組合せが最も好ましい。これらの混液の濃度はエツチ
ング液１ノ中に：　ＨＮＯ３として４００〜Ｂ　００１
　、　ＮＨ４Ｆ−ＩＦ　　として５０〜３００ｊ’の範
囲が好ましく、樹脂成形品の処理条件としては３０〜６
０℃好ましくは４０〜５５℃で３〜２０分間好ましくは
５〜１５分間浸漬することが望ましい。又、硝酸−酸性
フッ化アンモニウムの代りに硝酸−フッ化水素酸、もし
くは硝酸−フッ化アンモニウム等の混液を用いてもよい
。又、硝酸単独で処理し、極性溶剤処理及び水洗後フッ
化水素酸醇によりガラス強化剤を後で溶震する方法も可
能であるが、硝酸−フッ化水素酸系の混液を用いた方が
侵食効率が高い点で好ましい。次に本発明で用いられる
極性溶剤としてはＮ−メチルピロリドンが最も好ましい
が、ジメチルアセトアミドも望ましい溶剤である。Ｎ−
メチルピロリドン又はジメチルアセトアミドを所定濃度
以上含有する混合溶剤も好適に使用しうる。この場合、
金属メッキ１ζ適した表面を得るために必要とされる混
合溶剤中のＮ−メチルピロリドン又はジメチルアセトア
ミドの濃度は、樹脂組成物の種類、エツチング液による
処理条件及び該混合溶剤の種類により異なるが、少なく
とも５重量％以上好ましくは２０重量％以上であること
が望ましい。

この混合系溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルピロリド
ン／ジメチルアセトアミド系、Ｎ−メチルピロリドン／
ジメチルホルムアミド系、Ｎ−メチルピロリドン／エタ
ノール系、Ｎ−メチルピロリドン／水系、ジメチルアセ
トアミド／ジメチルホルムアミド系等が好ましい混合系
の溶剤として挙げられる。

次１ζ他性溶剤による処理条件としては１通常成形品を
常温で１〜１０分間浸漬するか、もしくは超音波処理す
るか両方法を併用するのが好ましい。溶剤処理後の水洗
は流水でもよいが。

超音波処理が好ましく、効率的１ζ樹脂表面層を剥離で
きる。もし白化した劣化樹脂層が残存する場合は、再度
溶剤処理及び水洗を行なえばよい。好ましくは水洗後、
更ＩＣフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸塩の水溶液番
ζ浸漬した後、メッキ処理を行なうと密着性は更Ｉζ向
上する。

このように本発明の前処理方法は、まず樹脂成形品を硝
酸−フッ化水素酸系のエツチング液中ζζ所定温度で所
定時間浸漬後水洗し、次い１線成形品を極性溶剤処理ζ
所定温度で所定時間浸漬するかまたは溶剤中で超音波処
理を行なう。

次に流水中で水洗または水中で超音波処理を行ない、好
ましくは更にフッ化水素酸またはフッ化水素酸塩の水溶
液に浸漬する方法であって。

この後、該成形品番と金属メッキ処理を行なうことによ
って密着性がよく、また表向平滑性に優れたメッキ膜が
得られる。

〔実施例〕

次−ζ本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説明
する。

実施例　１ ガラス繊維を４０％含有するＰＰＳ樹脂ペレット（フィ
リップス・ペトロリエーム社製、ライドンＲ−４）を用
い、射出成形により長さ１００ｍ１１．　幅２５Ｍ、厚
さ１．６ｊＩｍの平板に成形し、テストピースとした。

成形条件　射出成形機：東芝機械製　ｌ５−１５０３’
：Ｎシリンダ温度：３４０℃ 余塵温度：１２０℃ 射出圧カニ　１０００ゆ／ｄ 上記テストピースを１２０℃で２時間アニーリングした
後、脱脂処理を施し、以下の前処理工程（工程１〜４　
）　＋ｃ供した。

上記テストピースを６１％硝酸６００ｄに酸性フッ化ア
ンモニウム１００Ｎを溶解したエツチンダ液中に、５０
℃で１０分間浸漬した後。

イオン交換水を用いて１分間水洗した。

水洗後、テストピースをＮ−メチル−２−ピロリドン中
に４分間浸漬し、さらに１分間同液中で超音波処理を行
なった。

工程１　水洗 次いで、テストピースをイオン交換水中に移し、３分間
超音波処理を行ない、さらに新しいイオン交換水中で１
分間超音波処理を繰返した。

工程３で得られたテストピースを更に５０％フッ化水素
酸中に４０℃、５分間浸漬し、水洗後、以下のメッキ工
程（工程５〜１０）に供した。

−と荏原ニーシライト製キャタリストＰＢ−３１６２０
１１７を含有する水溶液中に５分間浸漬し、その後イオ
ン交換水で１分間水洗した。

次いで、１１中化荏原ニーシライト製アクセレーターＰ
Ｂ−４４４を１５０ｄ含有する水溶液中に２分間浸漬し
た後、イオン交換水を用いて１分間水洗した。

上記テストピースを１１中に荏原ニーシライト製無電解
鋼メッキ液ＰＢ、−５０２Ａ、及びＰＢ−５０２Ｂ各１
００―含有する水溶液中に１時間浸漬し、約１μｍの厚
さで無電解鋼メッキを施した後、イオン交換水を用いて
１分間水洗した。

前処理工程後のテストピースを１０％塩酸水溶液中番ζ
２分間浸漬した。

プレデイツプ後、１！中に３５％塩酸２００無電解鋼メ
ッキされたテストピースを１０％硫酸中に３０秒間浸漬
した後、ｌｌ中にＣｕＳＯ４・５Ｈｚ０７５＃、硫酸　
１８０１１．３５％塩酸０．１２５１１７及び荏原ニー
シライト製光沢剤Ｃｕ−Ｂｒ１ｔｓ　ＴＨ５Ｍを含有す
る電気鋼メッキ浴中化浸漬し、３Ａ／ｄ７Ｆｌｊの電流
密度で約１時間電気鋼メッキを行ない、鋼の厚さを約３
５μ票に厚付けした後、イオン交換水で１分間水洗した
。

電気鋼メッキ後のテストピースを９０℃で１２時間乾燥
した。

工程１０で得られた電気銅メッキ後のテストピースにつ
いてＪＩＳ６４８１による剥離強度測定（東側精密工業
社製　ＴＳＭ−２０型で測定）及び表面粗さ計（東京清
密社製　サーフコム５５４Ａ塁）による中心線平均粗さ
（Ｒａ）の測定を行なった。また目視１こよる外観テス
トも行なった。これらの結果を表１１と示した。なお表
面粗さの測定結果（表面粗さ曲線）を第１図１こ示した
。

実施例　２ 実施例１の工程２の溶剤処理でＮ−メチル−２−ピロリ
ドンの代りにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた以
外はすべて実施例１と同様１ζ行ない、得られた電気鋼
メッキテストピースについて実施例１と同様に剥離強度
及び表面粗さの測定及び目視による外観テストを行ない
。

これらの結果を表１に示した。

実施例　３ 実施例１の工程４のＨＦ処理を省略した点を除き、その
他はすべて実施例１と同様に行なった。また得られた電
気鋼メッキテストピースについて実施例１と同様に剥離
強度および表面粗さの測定および目視による外観テスト
を行なった。これらの結果を表１に示した。

実施例　４ 実施例１の工程２の溶剤をＮ−メチル−２−ピロリドン
　５０重量％％Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　５０賃
景％の混合溶剤に替えた以外はすべて実施例１と同様化
性ない、得られた電気鋼メッキテストピースについて実
施例１と同様に剥離強度測定１表面粗さ測定及び目視に
よる外観テストを行なった。これらの結果を表１に示し
た。

実施例　５ 実施例１の工程２の溶剤をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド　８０重敞％、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　２０
１＆！ｆｆ１％の混合溶剤に替えた以外はすべて実施列
１と同様に行ない、得られた電気鋼メゾキテストビース
について実施例１と同様に剥離強度測定１表面粗さ測定
及び目視による外観テストを行なった。これらの結果を
表１に示した。

実施例　６ ｐｐｓｍ脂としてトープレン社製ＴＧ−４０（ガラス繊
維４０％入り）を用いた以外はすべて実施例１と同様に
行ない、得られた電気鋼メッキテストピースについて実
施例１と同様１ζ剥離強度測定１表面粗さ測定及び目視
１ζよる外観テストを行なった。これらの結果を表１に
示したＯ 比較例　１（従来法） 実施例１の工程２〜工程４を省略した点を除いてはすべ
て実施例１と同様基こ行なって、電気鋼メッキテストピ
ースを得た。これについて実施例１と同様に剥離強度お
よび表面粗さの測定詔よび目視による外観テストを行な
った。これらの結果を表１に示した。また表面粗さ針に
よる表面粗さの測定結果（表面粗さ曲線ンを第２図に示
した。

比較例　２ ｐｐｓ樹脂としてトープレン社製ＴＧ−４０を用いた以
外はすべて比較例１と同様に行なって、電気鋼メッキテ
ストピースを得た。これ１ζついて実施例１と同様に剥
離強度および表面粗さの測定および目視による外観テス
トを行なった。これらの結果を表１に示した。

以上の実施例１〜６、比較例１〜２より明らかなようｌ
ζ、本発明の前処理方法を用いた場合には、剥離強度が
大きいと同時に表面の平滑性において従来法と比較して
格段］ζ優れており、細密な回路パターンにも十分適用
しうるものである。

実施例　７ ｐ　ｐ　ｓ　樹ｎベレット（トープレン社１１Ｔ−４Ｐ
）　５４重量部とポリフェニレンエーテル樹脂粉末〔三
菱瓦斯化学社製ポＩＪ　（２、６−シメチルー１．４−
フェニレン）エーテル：クロロホルム中２５℃で測定さ
れた極限粘度０．４７ｄｌｌＩ／〕６重量部、及びガラ
ス繊維（旭ファイバーダラス社製Ｃ８０３ＭＡ４０４）
　　４０重量部を均一に混合の後、二軸押出機を用いて
３００〜３２０℃で溶融混練を行ない、ペレット化した
。

上記ペレットを用いて、実施例１と同様に射出成形１こ
よりテストピースを得た。以下、実施何重と同様に処理
し、テストピースに鋼メッキを施した。

得られた電気鋼メッキテストピースについて実施例１と
同様に剥離強度および表面粗さの測定および目視による
外観テストを行なった。これらの結果を表２に示した。

実施例　８ ＰＰＳ樹脂ペレットを４２重量部、ポリフェニレンエー
テル樹脂粉末を１８重量部とした以外はすべて実施例７
と同様に行なって、電気鋼メッキテストピースを得た。

このテストピースについて実施例１と同様に剥離強度お
よび表面粗さの測定および目視番とよる外観テストを行
なった。これらの結果を表２１と示した。

実施例　９〜エフ 実施例７のポリフェニレンエーテル樹脂粉末６重量部の
代りに表２Ｉこ示した樹脂ペレット（添加樹脂）　６重
量部を用いた以外はすべて実施例７と同様１こ行なって
電気鋼メッキテストピースを得た。このテストピース１
こついて実施例１と同様ｌと剥離強度および表面粗さの
測定勿よび目視による外観テストを行なった。これらの
結果を表２に示した。なお表２で示した樹脂ペレットは
下記のメーカー及び商品名のものを使用した。

ロ　　　　　ロ ロ　　ロ　　ロ ー　　ロ　　− 比較例　３ 実施例７のメッキ前処理工程２（溶剤処理）から４（Ｈ
Ｆ処理）迄の工程を省略した以外はすべて実施例７と同
様に行なって電気鋼メッキテストピースを得た。このテ
ストピース１ζついて実施例１と同様に剥離強度および
表面粗さの測定を行なつた。また目視による外観テスト
も行なうた。これらの結果を表２に示した。

モ　　モ 苓　　モ ＼ 苓　　モ モ　　モ °（ ロ　　−　　〜　　ｃｖ’＋　　　寸　　唖　　Ｑ　　
ト比較例　４ 実施例８のメッキ前処理工程２（溶剤処理）から４（Ｈ
Ｆ処理）迄の工程を省略した以外はすべて実施例８と同
様に行なって電気鋼メッキテストピースを得た。このテ
ストピースについて実施例１と同様に剥離強度および表
面粗さの測定を行なった。また目視による外観テストも
行なった。これらの結果を表２に示した。

以上の実施例７〜１７．および比較例３〜４から、本発
明による前処理方法はＰＰＳと他の樹脂及びガラス強化
剤からなる樹脂組成物より得られた成形品にも優れた効
果を発揮することが明らかである。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明の前処理方法を用いた場合番
こは、メッキ部分の剥離強度が大きく、しかも表面の平
滑性が従来法と比べて格段に優れており、細密な回路パ
ターンにも十分に適用可能で、またレジストパターン形
成やプリント配線板もしくは立体成形プリント配線板の
製造工程で大きな障害となることはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた電気鋼メッキテストピース
の表面粗さ曲線を、また第２図は比較例１で得られた電
気鋼メッキテストピースの表面粗さ曲線をそれぞれ示す
。 特許出頭人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文 尾／区 算ッ２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド樹脂とガラス強化剤を
   主成分とする樹脂組成物より成形して得た樹脂成形品に
   金属メッキを施すための前処理方法として、樹脂成形品
   を最初に硝酸とフッ化水素酸塩の混液、もしくは硝酸と
   フッ化水素酸の混液に浸漬し、次いで極性溶剤に浸漬し
   た後、水洗することにより樹脂表面層を溶解除去するこ
   とを特徴とする前処理方法
2. （２）該極性溶剤が（Ａ）Ｎ−メチルピロリドン（Ｂ）
   ジメチルアセトアミド（Ｃ）Ｎ−メチルピロリドンと他
   の溶剤との混合溶剤であり、且つＮ−メチルピロリドン
   の含有量が５重量％以上であるもの（Ｄ）ジメチルアセ
   トアミドと他の溶剤との混合溶剤であり、且つジメチル
   アセトアミドの含有量が５重量％以上であるもの からなる群から選ばれたものである請求項１記載の前処
   理方法