JPH0221544B2 - - Google Patents

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JPH0221544B2
JPH0221544B2 JP57010633A JP1063382A JPH0221544B2 JP H0221544 B2 JPH0221544 B2 JP H0221544B2 JP 57010633 A JP57010633 A JP 57010633A JP 1063382 A JP1063382 A JP 1063382A JP H0221544 B2 JPH0221544 B2 JP H0221544B2
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JP
Japan
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fuel ratio
air
electrode layer
external electrode
electromotive force
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JP57010633A
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English (en)
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JPS58127158A (ja
Inventor
Megumi Fukushima
Yasuhiro Shidahara
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Mazda Motor Corp
Original Assignee
Mazda Motor Corp
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Publication date
Application filed by Mazda Motor Corp filed Critical Mazda Motor Corp
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Publication of JPS58127158A publication Critical patent/JPS58127158A/ja
Publication of JPH0221544B2 publication Critical patent/JPH0221544B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、エンジンの排ガス中の酸素濃度を測
定して空燃比を検出するための酸素濃度検出素子
(いわゆるO2センサ)に関し、特に理論空燃比を
含む幅広い空燃比を検出できるようにしたもので
ある。
(従来の技術) 従来より、このような酸素濃度検出素子(O2
センサ)として、一端が閉鎖され他端が大気に連
通されたZrO2―Y2O3等の酸素イオン伝導性の固
体電解質管を有し、該固体電解質管の内外壁面に
Pt等の触媒性能を有する導電性物質よりなる内
部電極層および外部電極層を形成して、上記固体
電解質管の内側に基準ガスとして大気を、外側に
被測定ガスとして排ガスを流すことにより、基準
ガスと被測定ガスとの酸素濃度分圧差に応じて内
外部電極層間に発生する起電力を測定して、排ガ
ス中の酸素濃度を検出するようにしたものは広く
知られている。
(発明が解決しようとする課題) しかるに、上記従来の酸素濃度検出素子は、空
燃比に対して起電力が理論空燃比付近でON―
OFF的に変化する特性を有する所謂理論空燃比
用センサタイプであるため、理論空燃比の検出に
は好適であるが、理論空燃比以外のリーン側およ
びリツチ側での空燃比の検出はほとんど不可能な
ものであつた。
ところで、エンジンの空燃比をエンジンの運転
状態に応じて最適な位置で制御するという要求
(例えば燃焼効率の最も良い燃焼域でエンジン
を作動させること、高速時の最適燃焼を得るこ
と、冷間始動時の最適燃焼を得ること、最適
な加速性能を得ることなど)、また点火時期や排
ガス還流率あるいはトランスミツシヨンギヤ比な
どパワートレイン系の全てを考慮した総合制御シ
ステム中のセンサとして用いるという要求などか
ら、理論空燃比を含む幅広い空燃比を検出したい
場合、空燃比に対して起電力が線形変化(リニア
変化)する特性をもつことが必要である。このよ
うなリニア特性をもつ所謂リニア空燃比用センサ
タイプの酸素濃度検出素子の開発が要望されてい
た。しかも、このリニア空燃比用センサタイプの
ものは即応性に優れ、かつ製造が容易であること
も実用性の面から必要である。
そこで、本出願人は、上記要望を満たすべく、
先に、一端が閉鎖され他端が大気に連通された酸
素イオン伝導性の固体電解質管を有し、該固体電
解質管の内外壁面に導電性物質よりなる内部電極
層および外部電極層を形成した酸素濃度検出素子
の少なくとも上記外部電極層を半触媒性能を持つ
電極とするとともに、さらに上記外部電極層の表
面にTiO2,SnO2等の還元性ガスを吸着する物質
よりなる被膜を形成することにより、高い起電力
を得ることができるとともに空燃比の変化に対し
て高い変化を与えることができ、高感度の測定が
可能で、広範囲の空燃比制御に利用できる所謂リ
ニア空燃比用センサタイプのもの(特願昭56―
174972号明細書および図面特公平1−15022号公
報)参照)を提案している。
しかし、この提案のものでは、リニア特性のた
めに広範囲の空燃比の検出が可能である反面、特
に良好な検出精度が必要な理論空燃比付近におけ
る起電力勾配が上記理論空燃比用センサタイプの
ものに較べて小さいため、理論空燃比付近の検出
精度が少し劣るという問題がある。
尚、上記リニア空燃比用センサ特性を得るもの
として、実開昭53―30386号や特開昭51―72492号
が提案されているが、前者のものは大きな起電力
が得られないとともに空燃比に対する変化も少な
いものであり、後者のものは応答性が悪いととも
に低温での活性がなく300℃以下では起電力を生
じない等、何れも実用に十分に供し得ないもので
あつた。
本発明は斯かる点に鑑み、上記特願昭56―
174972号の発明を一歩進めて、一つの酸素濃度検
出素子に上記理論空燃比用センサ特性とリニア空
燃比用センサ特性とを併有させて、必要に応じて
両特性を使い分けることにより、両特性の互いの
欠点を補い合つて、理論空燃比を含む広範囲の空
燃比の検出を高感度で精度良く行い得るようにす
ることを目的とするものである。
(課題を解決するための手段) この目的を達成するため、本発明の解決手段
は、一端が閉鎖され他端が大気に連通された酸素
イオン伝導性の固体電解質管を有し、該固体電解
質管の内壁面に導電性物質よりなる内部電極層を
形成する。上記固体電解質管の外壁面に、導電性
物質よりなりかつ触媒性能を持つ理論空燃比用外
部電極層と、表面にTiO2,SnO2,V2O5の少なく
とも一種の還元性ガスを吸着する物質よりなる被
膜が被覆された導電性物質よりなりかつ半触媒性
能を持つリニア空燃比用外部電極層とをそれぞれ
形成したものとする。
(作用) このことにより、本発明では、各外部電極層と
内部電極層との組合せによつて理論空燃比用セン
サ特性およびリニア空燃比用センサ特性を高感度
で併せ持つことになる。
ここで、本発明において、リニア空燃比用外部
電極層と内部電極層との組合せにより空燃比に対
して起電力がほぼリニアになる特性を示す理由に
ついて考察するに、排ガス中にはO2,NOx,
CO,HC,H2が含有しているが、この中のCO,
HC,H2の未燃焼成分いわゆる還元性ガスの作用
によるものと考えられる。すなわち、上記リニア
空燃比用外部電極層の表面にはTiO2,SnO2
V2O5の少なくとも一種の還元性ガスを吸着しや
すい酸化物よりなる被膜が形成されているので、
排ガス中に晒すと上記被膜が多量のCO,HC,
H2を吸着するため、被膜と外部電極層との界面
におけるO2濃度は実際よりも低くなる。そして、
該外部電極層上において触媒作用(酸化作用)に
よりO2は上記吸着ガス(主にCO)と反応し、O2
濃度はさらに低下する。これにより、空燃比のリ
ーン側域においてもO2が不足した状態としてと
らえられるため、起電力は高くなり、この起電力
は還元性ガスの吸着量およびO2濃度の関係から
空燃比が大きくなるに従つて低くなる特性を示
す。また、空燃比のリツチ側域においては、元来
のO2量が非常に少ないため、CO,HC,H2の影
響がほとんどなく、起電力の変化となつて現われ
にくいものと考えられる。よつて、第2図に示す
ような略リニアな起電力特性になるのである。
また、上記リニア空燃比用外部電極層は半触媒
性能を持つ電極を用いる必要がある。ここでいう
“半触媒性能”とは、起電力の高低差が十分あり
変化が急激なものをフル触媒性質といい、空燃比
に対して起電力の変化がほとんどないものを触媒
性質のないものというのに対し、変化時の起電力
勾配がフル触媒性質のものよりも緩いもの及び/
又は起電力高低差が比較的小さいものをいう。例
えば、変化時の起電力勾配では60〜80゜程度が好
ましく、また起電力高低差についてはフル触媒性
質のものが900mVであればその1/2〜2/3程度が
好ましい。但し、上記勾配および高低差は使用す
る材料や使用エンジンの要求性能、排ガス組成等
により異なるものである。
そして、このような半触媒性能を持つ外部電極
を用いる理由について述べると、第2図に示すよ
うにリニア空燃比用センサ特性は理論空燃比用セ
ンサ特性に対してリーン側のO2濃度を実際より
も低く検出するものである。したがつて、半触媒
性能を持つ電極によりリツチ側の起電力が比較的
低くリツチ側からリーン側への起電力変化が緩慢
な特性を示すものであると、リーン側の起電力を
引き上げてリツチ側の起電力と連続したほぼ直線
的な線形を出すことができるのである。しかし、
フル触媒性能を持つ電極により完全な垂下特性の
起電力を生じるものであると、リーン側の起電力
をリツチ側の起電力高さまで引き上げるには排ガ
ス中のHC,CO,H2の吸着量を極端に多くしな
ければならず、排ガス中のHC,CO,H2の量、
被膜の膜厚,応答性を考えると実際的でないもの
である。また、非触媒性能を持つ電極では本発明
の目的を達成できないことは容易に推測できる。
なお、このような半触媒性能を持つ電極はAg,
Auなどの材質を選定することにより容易に形成
することができるが、従来一般に触媒性能が高い
といわれているPtであつても、粒子径や膜厚を
調整することによつて容易に半触媒性能を持たす
ことができる。
一方、上記理論空燃比用外部電極層に用いる触
媒性能を持つ電極としては、理論空燃比付近で垂
下特性の起電力を発生して理論空燃比付近の検出
精度を上げることができる点で、Pt等の高触媒
性能を持つものが好ましい。
また、上記還元性ガスを吸着する物質は、還元
性ガス雰囲気中にセツトした場合の導電率の変化
(増大)によりその性状を有するか否かを知るこ
とができ、TiO2,SnO2,V2O5の少なくとも一種
を用いることができる。
(実施例) 以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明す
る。
第1図は本発明の実施例に係る酸素濃度検出素
子Aを示し、1は一端が閉鎖され他端が大気に連
通されたZrO2−8モル%Y2O3,ZrO2−15モル%
CaO等の酸素イオン伝導性の固体電解質管であ
る。該固体電解質管1の内壁面にはPt,Au,Ag
等の導電性物質よりなる内部電極層2が形成され
ている。一方、上記固体電解質管1の外壁面に
は、高触媒性Pt等の導電性物質よりなりかつ触
媒性能を持つ理論空燃比用外部電極層3と、半触
媒性Pt,Au,Ag等の導電性物質よりなりかつ半
触媒性能を持つリニア空燃比用外部電極層4とが
それぞれ互いに不導通状態に形成されている。該
リニア空燃比用外部電極層4の表面には、TiO2
SnO2,V2O5の少なくとも一種の還元性ガスを吸
着する物質よりなる被膜5が被覆形成されてい
る。そして、上記固体電解質管1の内側に基準ガ
スとして大気を、外側に被測定ガスとして排ガス
を流すことにより、基準ガスと被測定ガスとの酸
素濃度差に比例して理論空燃比用外部電極層3と
内部電極層2との間およびリニア空燃比用外部電
極層4と内部電極層2との間にそれぞれ発生する
起電力V1,V2を測定して空燃比を検出するよう
に構成されたものである。
そして、上記酸素濃度検出素子Aは、第2図に
示すように、理論空燃比用外部電極層3と内部電
極層2との組合せによつて理論空燃比付近でON
−OFF的に変化する起電力V1特性いわゆる理論
空燃比用センサ特性が得られる。また、リニア空
燃比用外部電極層4と内部電極層2との組合せに
よつて空燃比に対して起電力V2がほぼリニアに
なる特性いわゆるリニア空燃比用センサ特性が得
られる。
したがつて、上記両特性を必要に応じて使い分
けて、理論空燃比付近では理論空燃比用センサ特
性を利用し、理論空燃比よりリーン側およびリツ
チ側の空燃比に対してはリニア空燃比用センサ特
性を利用することにより、理論空燃比を含む幅広
い範囲の空燃比を即応性良くかつ高感度で精度良
く検出することができる。
また、一つの酸素濃度検出素子Aに上記両特性
を併有するので、各々の特性を持つ2つの酸素濃
度検出素子を使用する場合に較べて、同じ位置で
の空燃比状態を検出することができ、空燃比検出
をより正確に行うことができる。
尚、上記実施例では、理論空燃比用外部電極層
3の外表面およびリニア空燃比用外部電極層4の
被膜5の外表面に保護層を設けなかつたが、それ
ぞれに保護層を設けてもよく上記性能を損うこと
はない。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明によれば、理論空
燃比用センサ特性およびリニア空燃比用センサ特
性を共に即応性よくかつ高感度で発揮して、理論
空燃比を含む幅広い空燃比を精度良く検出するこ
とができるとともに、簡単かつ容易に製造でき安
価に提供することができる。よつて、エンジンの
空燃比を運転条件に応じて最適位置で制御して例
えば加速補正や加速応答性の改善を図る場合や自
動車を総合的に制御するシステム等におけるセン
サとして広範囲に利用でき、実用上著効を有する
ものである。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例を示し、第1図は酸素濃
度検出素子の縦断面図、第2図は本発明の空燃比
に対する起電力特性を示すグラフである。 1……固体電解質管、2……内部電極層、3…
…理論空燃比用外部電極層、4……リニア空燃比
用外部電極層、5……被膜。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一端が閉鎖され他端が大気に連通された酸素
    イオン伝導性の固体電解質管を有し、該固体電解
    質管の内壁面に導電性物質よりなる内部電極層を
    形成し、上記固体電解質管の外壁面に、導電性物
    質よりなりかつ触媒性能を持つ理論空燃比用外部
    電極層と、表面にTiO2,SnO2,V2O5の少なくと
    も一種の還元性ガスを吸着する物質よりなる被膜
    が被覆された導電性物質よりなりかつ半触媒性能
    を持つリニア空燃比用外部電極層とをそれぞれ形
    成したことを特徴とする酸素濃度検出素子。
JP57010633A 1982-01-25 1982-01-25 酸素濃度検出素子 Granted JPS58127158A (ja)

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JPS58127158A JPS58127158A (ja) 1983-07-28
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JP6809355B2 (ja) * 2017-04-18 2021-01-06 株式会社デンソー ガスセンサ

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5172492A (ja) * 1974-12-20 1976-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd
JPS5330386B2 (ja) * 1974-01-17 1978-08-26

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JPS5330386B2 (ja) * 1974-01-17 1978-08-26
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