JPH02215112A - セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや
高周波のノイズを吸収する働きをし、方パルスや静電気
などの高い電圧が１人した時はバリスタ機能を発揮し、
電子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧から半導体及び電子機器を保護するところの粒界絶
縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関
するものである。

従来の技術 電子機器は多機能化、軽薄短小化を実現するためにＩＣ
，ＬＳＩなどの半導体素子が広く用いられ、それに伴っ
て機器のノイズ耐力は低下しつつある。そこで、このよ
うな電子機器のノイズ耐力を確保するために、各種ＩＣ
，ＬＳＩの電源ラインに、バイパスコンデンサとしてフ
ィルムコンデンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体
セラミックコンデンサなどが使用されている。しかし、
これらのコンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノ
イズの吸収に対しては優れた性能を示すが、それ自体に
高い電圧を持つパルスや静電気を吸収する機能を持たな
いため、パルスや静電気が侵入すると、機器の誤動作や
半導体の破壊、さらにはコンデンサの破壊を起こすこと
が大きな問題となっている。そこでこのような用途に、
ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に対しても安定して
いることに加えて、高いパルス耐力と優れたパルス吸収
性を持つ新しいタイプのコンデンサとして、ＳｒＴｉＯ
３系半導体セラミックコンデンサにバリスタ機能を持た
せた粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ（以下、バ
リスタ機能付きセラミックコンデンサという）が開発さ
れ、すでに特開昭５７−２７００１号公報、特開昭５７
−３５３０３号公報などにより提供されている。このバ
リスタ機能付きセラミックコンデンサは、通常はコンデ
ンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収す
るが、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバ
リスタとして機能し、電子機器で発生するノイズ、パル
ス、静電気などの異常電圧から半導体及び電子機器を保
護するという特徴を有しており、その使用はますます拡
大されている。

一方、電子部品分野においては、軽薄短小化。

高性能化がますます進み、このバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサに至っても、小型化、高性能化の要請が
強まっている。しかし、従来のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサは単板型であるため、小型化すると電極
面積が小さくなり、その結果として容量が低下したり、
信頼性が低下するという問題を招くことになる。従って
、その解決策として、電極面積がかせげる積層化への展
開が予想される。しかしバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサは、通常、ＳｒＴｉＯ３系半導体素子の表面に
酸化物を塗布し、熱拡散により粒界層を絶縁化する工程
を有するため、一般に用いられているＢａＴｉＱ３系積
層セラミックコンデンサと比べ、内部電極と同時に焼成
して積層型のバリスタ機能付コンデンサ（以下、バリス
タ機能付き積層セラミックコンデンサという）を形成す
ることは非常に困難であると考えられていた。

そこで、同時焼成の問題点を解決する手法として、特開
昭５４−５３２４８号公報、特開昭５４−５３２５０号
公報などを応用し、内部電極に当たる部分に有機バイン
ダー量を多くしたセラミックペーストを印刷し、この部
分が焼結過程で多孔層を形成し、焼結した後にその多孔
層に適当な圧力下で導電性金属を注入させる方法、また
は、メツキ法や溶融法によって内部電極を形成し、バリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを形成させる方
法が開発、提供されている。しかし、これらはプロセス
的にかなり困難であり、未だに実用化へのレベルに達し
ていない。

また、特開昭５９−２１５７０１号公報に、非酸化雰囲
気中で仮焼した粉末を原料にした生シートの上に粒界層
を絶縁化することが可能な熱拡散物質を混入した導電性
ペーストを印刷し、酸化性雰囲気中で焼結させる方法、
さらに特開昭６３−２１９１１５号公報に、予め半導体
化させた粉末を主成分とし、それに絶縁層を形成させる
ための酸化剤及びガラス成分を含む拡散剤を混合した生
シートと、内部電極を交互に積層した成型体を、空気中
または酸化雰囲気中で焼成する方法が報告されている。

しかし、これらの方法では焼成温度が１ｏｏｏ〜１２０
０℃と比較的低く、セラミックの焼結が起こりに（いた
め、結晶粒子は面接触しに＜＜、出来上がった素子は、
完全な焼結体に至っていないため、容量が低く、かつバ
リスタとしての代表特性である電圧非直線指数αが小さ
（、バリスタ電圧が不安定であり、さらに信頼性が劣る
という欠点を有するものである。さらにまた、後者の特
開昭６３−２１９１１５号公報では添加剤としてガラス
成分が添加されているため、結晶粒界にガラス相が析出
し、上記の電気特性が悪化しやすく、信頼性が劣るもの
であり、実用化へのレベルに達していないものである。

なお、積層型バリスタに関する特許として、既に特公昭
５８−２３９２１号公報により、ＺｎＯ。

Ｆｅ２０ｓ、ＴｉＯ２系を用いた積層型電圧非直線素子
が提案されている。しかし、この素子は容量をほとんど
持たないため、比較的高い電圧を持つパルスや静電気の
吸収に対しては優れた性能を示すが、バリスタ電圧以下
の低い電圧を持つノイズや高周波のノイズに対しては、
はとんど効果を示さないという問題点を有している。

発明が解決しようとする課題 今まで、バリスタ機能付き積層セラミックコンデンサに
関して様々な組成、製造方法が開発、提供されてきたが
、上述したようにいずれの場合もプロセス的な面や出来
上がった素子に問題点を有し、実用レベルに達していな
い。従って、バリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サに関して、新たな組成及び製造方法の開発が期待され
ているのである。

本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、通常
はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズ
を吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高い電
圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、しかもプロセ
ス的にはセラミックコンデンサ材料と内部電極材料との
同時焼成を可能にした５ｒＴｉＯｓを主成分とする粒界
絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法を
提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記のような問題点を解決するために本発明は、Ｓｒと
Ｔｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜ｉ、ｏｏとなる
ように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ３に、ＮＪＯ５
，Ｔａ２０５．Ｖ２Ｏ５゜ｗ２ｏ、ｓ、ＤｙｔＯｓ＊　
Ｎｄ２０ｓｒＹ２０ｓ＊Ｌａ２０ｘ＊Ｃｅ　０２の内の
少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏ　１％と
、ＭｎＯ２とＳｉＯ２を合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ
％含ませてなる粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
を提供するものである。また、本発明はＳｒとＴｉのモ
ル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１．００となるように過
剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ３に、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ
２０５゜Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，ＤｙｔＯａ、ＮｄｔＯ３
，Ｙ２Ｏ５゜Ｌ　ａ２０ｓ、　Ｃｅ　０２の内の少なく
とも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏ　１％と、Ｍｎ
Ｏ２とＳｉＯ２を合計量で０．２〜５．０ｍｏ　１％含
ませてなる粒界絶縁型半導体セラミック内に、複数層の
内部電極をこれらが交互に対向する端縁に至るように設
け、かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けたこと
を特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
ンサを提供するものである。さらに、本発明は、Ｓｒと
Ｔｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１．００となる
ように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ３に、Ｎｂ２Ｏ
５，Ｔａ２０５゜Ｖ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ５，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎ
ｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ２゜Ｌ　ａ２０３．　Ｃｅ　０２の内
の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏ　１％
と、ＭｎＯ２とＳｉＯ２を合計量で０．２〜５．０ｍｏ
　１％含ませてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、
その混合粉末を粉砕、混合、牡ス驚した後、空気中また
は窒素雰囲気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕し
た粉末を有機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シー
トにし、その後この生シートの上に、内部電極ペースト
を交互に対向する端縁に至るように印刷（但し、最上層
及び最下層の生シートには印刷せず）する工程と、この
内部電極ペーストの印刷された生シートを積層、加圧、
圧着して成型体を得、その後この成型体を空気中で仮焼
する工程と、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成す
る工程と、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化
後、内部電極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗
布し焼付ける工程とを有することを特徴とする積層型粒
界絶縁型半導体セラミックコンデンサの製造方法を提供
するものである。そして、上記内部電極がＡｕ、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｔの内の少なくとも一種類以上の金属ま
たはそれらの合金あるいは混合物によって形成されるこ
とを提供するものである。また、上記外部電極がＰｄ。

Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少なくとも一種類以上の
金属またはそれらの合金あるいは混合物によって形成さ
れることを提供するものである。

作用 一般にＳｒＴｉＯ３を半導体化させるには、強制還元さ
せるか、もしくは半導体化促進剤を添加し還元雰囲気中
で焼成させるかである。しかし、これだけでは半導体化
促進剤の種類によって半導体化が進まない場合がある。

そこで、５ｒＴｉ（ｈの化学量論より、Ｓｒ過剰、もし
くはＴｉ過剰にすると、結晶内の格子欠陥が増加し、半
導体化が促進される。さらに、Ｎｂ２Ｏ５＋　Ｔａ２０
５＋Ｖ２Ｏ５Ｉ　Ｗ２Ｏ１１１ＤｙｔＯｓ、ＮｄｔＯｓ
＊　ＹｔＯｓｒＬ　ａ２０ｓ、　Ｃｅ　（ｈ　（以下、
第１成分とする）を添加すると原子化制御により半導体
化が促進される。

次に、ＭｎＯ２とＳ　ｉ　Ｏ２（以下第２成分とする）
は積層構造を形成させるのに必要不可欠な物質であり、
どちらか一方が欠けても、その作用が発揮されないもの
である。上記したように、今まで５ｒＴｆ０３系のバリ
スタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製すること
は困難であると考えられていた。その理由は、まず第１
に、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料と内部
電極材料が焼成過程や、再酸化過程において異なった作
用、性質を持つためである。即ち、前者材料は焼成過程
において還元雰囲気焼成を必要とするが、この時、後者
材料は金属で形成されているため、還元雰囲気中のＨ２
ガスを吸蔵し膨張する。さらに、空気中での再酸化過程
において後者材料は金属酸化物に酸化されたり、前者材
料の再酸化を遮蔽する作用、性質を持つためである。

また、第２の理由として、前者材料をバリスタ機能付き
セラミックコンデンサ素子として形成させるには、還元
雰囲気中で焼成し半導体化させた後、その表面に、高抵
抗の金属酸化物（Ｍ　ｎ　０２゜Ｃｕ１ｔ、　Ｂ　１２
０ｓ、　Ｃｏ２Ｏ３など）を塗布し、空気中で再酸化し
粒界部分を選択的に拡散させ絶縁化させる、即ち、表面
拡散工程を必要とする。

しかし、内部電極材料と交互に積層された構造をもつ素
子では、金属酸化物の拡散が技術的に困難であるためで
ある。

そこで、本発明者らは研究の結果、次のことを発明した
。

まず、第１に、Ｔｉ過剰の５ｒＴｉＯｓに第１成分を添
加する以外に、ＭｎＯ２とＳｉＯ２を添加した材料組成
では、還元雰囲気中での焼成後、素子の表面に上記のよ
うな高抵抗の金属酸化物を塗布しなくても、空気中で再
酸化するだけで、容易にバリスタ機能付きセラミックコ
ンデンサが形成されることを見出した。これは、過剰の
Ｔｉと添加したＭｎＯ２とＳｉＯ２が焼結過程で、低温
でＭｎ０２−８　ｉ　０２−Ｔ　ｉ　０２系の液相を形
成し焼結を促進させると同時に、粒界部分に溶解し偏析
することになる。そして、これを空気中で再酸化すると
、粒界部分に偏析したＭｎＯ２ＳｉＯ２−Ｔ　ｉ　０２
系が絶縁化し容易に粒界絶縁型構造を持つバリスタ機能
付きセラミックコンデンサになることによる。さらにま
た、Ｔｉを過剰にした方が内部電極の酸化や拡散を抑え
られることも見出した。従って、本発明では、これらの
理由からＴｉ過剰の５ｒＴｉＯｓを用いることにした。

また、第２に、Ｔｉ過剰のＳｒＴｉＯ３にＭｎＯ２とＳ
ｉｎｇを添加した材料組成では、還元雰囲気中以外に窒
素雰囲気中での焼結でも半導体化することを見出した。

これは、上記第１の理由に示したように低温で液相を形
成するためと、添加したＭｎが液相を形成する以外に原
子化制御剤として作用し、この時Ｍｎ原子の価数が＋２
．＋４と変化し、電子的に不安定であるという効果のた
め、焼結性が向上し窒素雰囲気中でも容易に半導体化す
ると考えられる。

さらに、第３に、脱脂後の成型体を予め空気中で仮焼す
ると、出来上がったバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの内部電極切れ、デラミネーション、ワレ、焼
結密度の低下などの諸問題の発生が極力抑えられ、電気
特性や信頼性が著しく向上することを見出した。

以上、このような観点を充分に考慮すると、バリスタ機
能付きセラミックコンデンサ材料と内部電極材料を同時
焼成することにより、容易にバリスタ機能付き積層セラ
ミックコンデンサを作製することが可能となる。

実施例 以下に本発明について、実施例を挙げて具体的に説明す
る。

実施例１ まず、平均粒径が０．５μｍ以下で純度９８％以上のＳ
ｒＴｉＯ３原料粉末にＴｉＯ２を加え、Ｓｒ／Ｔｉ比を
調整した粉末に、下記第１表〜第１５表に示すように第
１成分のＮｂ２Ｏ５、第２成分のＭｎＯ２，Ｓ　ｉ０２
　（但し、加えるＭｎＯ２゜ＳｉＯγ等ｍｏ１％とする
）を秤量し、混合した。

その後、この混合粉末をボールミルなどにより湿式粉砕
、混合し、乾燥した後、空気中で６００〜１２００℃で
仮焼し、仮焼後、平均粒径が０．５μｍ以下になるよう
に再度粉砕し、これを積層型のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサ用出発原料とした。この微粉末の出発原
料をブチラール樹脂などの有機バインダーと共に溶媒中
に分散させスラリー状とし、これをドクター・ブレード
法によって５０μｍ程度の厚さの生シートにし、所定の
大きさに切断した一０次に、第１図に示すように、上記
のようにして得られた生シートｌの上にＰｄからなる内
部電極ペースト２を所定の大きさに応じてスクリーン印
刷した。なお、第１図から明らかなように、最上層及び
最下層の生シート１には内部電極ペースト２は印刷しな
いものとする。また、この時、中間に積層させる生シー
ト１の上に印刷された内部電極ペースト２は、周知のよ
うに交互に対向する端縁に至るように印刷した。その後
、この内部電極ペースト２の印刷された向きのまま生シ
ート１を複数層積層し、加圧。

圧着した。次に、空気中で４００℃で脱脂し、さらに、
空気中で６００〜１２５０℃で仮焼を行った。その後、
還元雰囲気中で１２５０〜１３５０℃で焼成した。この
焼成後、空気中で９００〜１２５０℃で再酸化した。

その後、第２図に示すように、内部電極２ａを露出させ
た両端にＡｇよりなる外部電極ベーストを塗布し、空気
中で８００℃、１５分で焼付けることにより、粒界絶縁
型半導体セラミック内に複数層の内部電極２ａをこれら
が交互に端縁に至るように設け、かつこの内部電極２ａ
の両端縁に外部電極３を設けたバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサ４を得た。

なお、本実施例でのバリスタ機能付き積層セラミックコ
ンデンサの形状は５．７０ｘ５．０Ｏｘ２．００ｍｍ３
の５．５タイプで、内部電極の形成された有効層を１０
層積層したものである。また、第３図に本発明の製造工
程を示す。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサについて、その容量、ｔａｎδ、バリスタ
電圧、電圧非直線指数α、直列等価抵抗値ＥＳＲ，容量
温度変化率、及びバリスタ電圧温度係数などの各種電気
特性を、第１表〜第１５表に併せて記載する。但し、こ
の時の焼成などの各条件は、空気中での仮焼は１２００
℃、２時間、Ｎ２：　Ｈ２＝９９　：　１の還元雰囲気
中での焼成は１３００℃、２時間、再酸化は１１００℃
、１時間で行ったものである。

なお、各種電気特性については以下の測定値を記載した
。

◇容量Ｃは測定電圧１．Ｏｖ、周波数１．０ＫＨｚでの
値。

◇バリスタ電圧ＶＯ，１ＩＩＡは測定電流０．１ｍＡで
の値。

◇電圧非直線指数αは、測定電流０．１ｍＡと１．０ｍ
Ａでの値から、 ａ　＝　１　／　ｌ　ｏ　ｇ（Ｖ＋、ｏｓＡ／　Ｖ　Ｏ
，ＩｌｍＡ）の式より算出した。

◇直列等価抵抗値ＥＳＲは、測定電圧１．ＯＶでの共振
点での抵抗値。

◇容量温度変化率（△Ｃ／Ｃ）は、−２５℃と８５℃の
二点間での値。

◇バリスタ電圧鵞温度係数（△Ｖ／Ｖ　）は、２５℃と
５０℃の二点間での値。

（以　　下　　余　　白　　） 次に、上記第１表〜第１５表について解説すると、これ
らの表はＳｒ／Ｔｉ比、及び第２成分のＭｎＯ２とＳｉ
Ｏ２の添加量について規定したものである。

ここで、試料番号に本部をつけたのは比較例であり１本
発明の請求範囲外である。即ち、これらの焼結体素子で
は、容量が小さく、かつバリスタ特性を表す電圧非直線
指数αが小さく、また直列等価抵抗値ＥＳＲが大きいた
め、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス、静電
気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に持ち合
わしていな（、さらに容量温度変化率とバリスタ電圧温
度係数が大きく、信頼性や電気特性が温度に影響を受は
易いものである。従って、これらの試料は電子機器で発
生するノイズ、パルス、静電気などの異常電圧から半導
体及び電子機器を保護するバリスタ機能付きセラミック
コンデンサとして適さないものである。これに対し、そ
の他の試料番号のものでは、容量が大きく、かつ電圧非
直線指数αが大きく、さらに直列等価抵抗値ＥＳＲが小
さいため、コンデンサとしての電圧の低いノイズや高周
波のノイズを吸収する機能と、バリスタとしてのパルス
、静電気などの高い電圧を吸収する機能の両方を同時に
持ち合わしており、さらに容量温度変化率とバリスタ電
圧温度係数が小さく、信頼性や電気特性が温度に影響を
受けに（い特徴を有している。従って、これらの試料は
電子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧から半導体及び電子機器を保護するため、バリスタ
機能付きセラミックコンデンサとして適しているもので
ある。

ここで、本発明において、５ｒＴｉＯｓのＳｒ／Ｔｉ比
を規定したのは、Ｓｒ／Ｔｉ比がｉ、ｏｏより大きい場
合はＳｒ過剰となり、Ｍｎ０２−８　ｉ　０２−Ｔ　ｉ
　Ｏ！系の液相が形成されに＜（、粒界絶縁型構造にな
りに＜＜、かつ内部電極が酸化や拡散を起こし、結果と
して電気特性や信頼性が低下するためである。一方、Ｓ
ｒ／Ｔｉ比が０．９５未満では焼結体が多孔質となり、
焼結密度が低下するためである。さらに、積層型バリス
タ機能付きセラミックコンデンサ用出発原料の平均粒径
を０．５μｍ以下に規定したのは、０．５μｍより大き
い場合には、スラリー状にした時に粉が凝集したり、出
来上がった焼結体素子の焼結密度が小さく、かつ半導体
化しにくいために電気特性も不安定となりやすいためで
ある。

次に、第２成分のＭｎＯ２とＳｉＯ２の合計の添加量を
規定したのは、これら第２成分の添加量が０．１ｍｏ　
１％未満では添加効果が得られないため、ＭｎＯ２Ｓ　
ｉ　０２−Ｔ　ｉ　０２系の液相が形成されにくいため
に、粒界絶縁型構造になりにく（、電気特性や焼結密度
が低下するためである。

一方、第２成分の添加量が５．０ｍｏ　１％を超えると
、粒界部に偏析する高抵抗の酸化物量が増大し電気特性
が低下するためである。

さらに、脱脂後の成型体を予め空気中で６００〜１２５
０℃で仮焼するのは、本発明のバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサの製造方法中で最も重要な工程であ
り、この工程の結果が出来上がったバリスタ機能付き積
層セラミックコンデンサの電気特性や信頼性をほぼ決定
するものである。この工程の目的は、バリスタ機能付き
セラミックコンデンサ材料と内部電極材料の接着力の強
化、さらに出来上がったバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサの平均粒径の制御である。

ここで、空気中での仮焼温度を６００〜１２５０℃の範
囲に規定したのは、仮焼温度が６００℃未満ではその効
果が得られないためである。一方、仮焼温度が１２５０
℃を超えると、 ■バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材料の焼結が
進行してしまう。この状態で還元または窒素雰囲気中で
焼成すると、急激な収縮による応力集中が焼結体内に発
生し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサでは、デラミネーション、ワレなどの諸
問題が発生することになる。

■Ｎｉを内部電極材料で使用した場合では、前者のセラ
ミックコンデンサ材料の焼結化とＮｉ内部電極材料の酸
化が生じ、次に焼結体とＮｉが反応し、Ｎｉの拡散が進
行し、結果として得られたバリスタ機能付き積層セラミ
ックコンデンサでは、内部電極切れ、デラミネーション
、ワレなどの諸問題が発生する。

０１２５０℃を超える高温で仮焼を行うと、Ｍｎ０ｚ−
８ｉ　０２−Ｔ　ｉ　０２系の液相焼結が急激に進行し
、粒成長が促進され焼結体密度や充てん密度の低下が著
しく起こる。

■その後、還元または窒素雰囲気中で焼成した場合、半
導体化が起こりにくくなる。

という理由により、電気特性や信頼性が著しく低下する
ためである。

このようにして得られたバリスタ機能付き積層セラミッ
クコンデンサは、上述の特公昭５８−２３９２１号公報
で報告されている積層型バリスタに比べ、大容量であり
、かつ温度特性２周波数特性に優れた特性を有し、前者
ではサージ吸収性に優れたバリスタ材料を単に積層して
いるのに対し、本発明ではノイズ吸収性に優れたコンデ
ンサ機能と、パルス、静電気吸収性に優れたバリスタ機
能の両方機能を有するバリスタ機能付きセラミックコン
デンサ材料を積層したものであり、その機能、使用目的
において全く別のものである。

実施例２ 実施例１により、第２成分としてのＭ　ｎ　Ｏ２とＳｉ
ｎ！の合計の添加量が０．２〜５．０ｍｏｌ％が必要で
あることが解った。次に、この第２成分としてのＭｎＯ
２とＳｉＯ２の添加比について、これを種々変え、Ｓｒ
／Ｔｆ比を０．９７、第１成分としてのＮｂ２Ｏ５の添
加量を１．０ｍｏｌ％に固定し、上記実施例１と同様の
方法でバリスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作
製した。その結果を下記の第１６表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第１６表について解説すると、その測定結果より明
らかなようにバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを作製するには、ＭｎＯ２とＳｉＯ２の両方が必要で
あり、どちらか一方が欠けてもバリスタ機能付き積層セ
ラミックコンデンサを作製することができない。即ち、
両成分が存在して初めてＭｎ０ｘ−３ｉ　０２−Ｔ　ｉ
　０２系の液相ができ、粒界部分に溶解、偏析し、再酸
化すると、粒界部分に偏析したＭｎＯ２ＳｉＯ２が絶縁
化し、容易に粒界絶縁型構造を持つ素子となるためであ
る。

なお、容量、電圧非直線指数α、ＥＳＲなどの電気特性
を比較すると、若干ＭｎＯ２過剰の方が好ましい。

実施例３ 次に、第１成分としてのＮｂ２０Ｂ、ＴａｔＯｓ。

Ｖ２Ｏ５Ｉ　Ｗ２Ｏ５１ＤｙｔＯｓ、ＮｄｔＯｚ、Ｙ２
Ｏ３゜Ｌ　ａ２０３．　Ｃｅ　０２の原子化制御剤の添
加量を規定するため、これを種々変え、Ｓ　ｒ　／　Ｔ
　ｉ比を０．９７、第２成分の添加量をＭｎ０ｔ１．０
ｍｏｌ％、Ｓ　ｉ０２　１．０ｍｏ　１％の合計２．０
ｍｏｌ％に固定し、上記実施例１．２と同様の方法でバ
リスタ機能付き積層セラミックコンデンサを作製した。

その結果を下記の第１７表〜第２５表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第１７表〜第２５表について解説すると、第１成分
の添加量を規定したのは、その測定結果より明らかなよ
うに、添加量が０．０５ｍｏ１％未満ではその添加効果
が得られず、半導体化が起こりにくいためである。一方
、第１成分の添加量が合計で２．０ｍｏ　１％を超える
と半導体化が抑制され、所望の電気特性が得られず、さ
らに焼結密度が低下するためである。

なお、第１成分としてはＮｂｚＯｓ、Ｔａ２０５を添加
シた方が、他（７）Ｖ２０ＳＩ　Ｗ２Ｏ５１Ｄｙ２（ｈ
。

Ｎｄ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２を添加す
る場合よりも若干電気特性的に優れていた。

さらに、第１成分の混合物組成についても、その一部の
組合せについて実施し、電気特性を測定したが、その結
果は第２５表に示したように、−種類添加した場合とほ
とんど特性に差が見られないものであった。しかし、こ
の場合もＮｂ２Ｏ５゜Ｔａ２０Ｂを添加した方が、他の
成分を添加する場合よりも若干電気特性的に優れていた
。

また、出発原料の平均粒径が０．５μｍよりも大きい場
合には、第１成分の効果が得られに（い傾向があり、０
．５μｍ以下に抑える必要があることが確認された。

実施例４ 上記の各実施例では内部電極としてＰｄを用いた場合に
ついて説明したが、他のＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ。

Ｎｉについて、Ｓ　ｒ　／　Ｔ　ｉ比を０．９７．第１
成分の添加量をＮｂ２Ｏ５Ｏ，５ｍｏ１％、Ｔａ２０５
　０．５ｍｏ１％、第２成分の添加量をＭｎ０ｚ　　１
．Ｏｍｏ　１％、Ｓ　ｉ　０２　１．Ｏｍｏ　１％に固
定し、上記実施例と同様の方法でバリスタ機能付き積層
セラミックコンデンサを作製した。

その結果を下記の第２６表に記載する。

（以　　下　　余　　白　　） 上記第２６表に記載したように、内部電極としてはＡｕ
、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉの内の少なくとも一種類以上
の金属またはそれらの合金あるいは混合物を用いること
ができ、効果が得られることを確認した。しかし、Ｎｆ
を使用する場合はＮｉの酸化が比較的低温度で起こるた
め、Ｐｄを混合するか、若干Ｔｉ過剰の５ｒＴｆ０３を
用いた方が酸化が抑えられる。

以上、本発明の実施例では、一部の組合せについて示し
たが、他の組合せでも同様の効果が得られるこ七を確認
した。

そして、本発明の実施例ではＴｉ過剰のＳｒＴｉＯ３を
作製するに当たり、ＳｒＴｉＯ３にＴｉＯ２を添加した
が、Ｔｉを炭酸化物、水酸化物、有機化合物などの形で
用いてもよ（、同様の効果が得られることは言うまでも
ない。

また５本発明の実施例では、原料粉末に５ｒＴｉＯｓを
用いたが、ＳｒＯまたはＳｒＣＯ３と、ＴｉＣｈなどか
らＳｒＴｉＯ３を作製したものを原料粉末にしても同様
の効果が得られることばもちろんである。

さらに、第２成分としてのＭｎ　０２．　Ｓ　ｉ　０２
についても、これらの炭酸化物、水酸化物などの形で用
いても同様の効果が得られることは言うまでもない。し
かし、ＭｎＣＯ３を用いた方が粒径も細かく揃っており
、かつ分解し易いため、特性的に安定した素子を作製す
ることができ、量産性に適していることが確認された。

次に、上記実施例では、焼成を還元雰囲気中で行う場合
について説明したが、これは窒素雰囲気中で行うように
してもよいものである。しかし、窒素雰囲気中で焼成を
行った場合には、半導体化が若干しに（い面があるため
、還元雰囲気中で焼成を行うよりも若干高温度（１３５
０〜１４５０℃）側で焼成する方が特性上は好ましいも
のである。

また、上記実施例では、混合粉末の仮焼を空気中で行う
場合について説明したが、これは、窒素雰囲気中で行っ
ても同様の効果が得られることを確認した。

さらに、上記実施例では、再酸化温度を１１００℃と固
定したが、これは所望とする電気特性を得るために、９
００〜１２５０℃の温度範囲で行えばよいものである。

しかし、１２００℃以上で再酸化を行う場合は、最高温
度の保持時間を極力抑えなければ粒界のみならず結晶粒
子も絶縁化される恐れがあり、注意を必要とする。また
、Ｎｉを内部電極として用いた場合に関しても、１２０
０℃以上で再酸化を行う場合には保持時間を極力抑えな
ければＮｉが酸化される恐れがあり、同じ（注意を必要
とする。

そしてまた、上記実施例では外部電極としてＡｇを用い
たが、他のＰｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎでも同様の効果が得
られることを確認した。即ち、外部電極としてＰｄ、Ａ
ｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少なくとも一種類以上の金
属またはそれらの合金あるいは混合物を用いてもよいも
のである。しかし、ＰｄやＡｇを外部電極として使用す
る場合は素子とオーミック接触しに＜＜、バリスタ電圧
に若干極性が現れるが、この場合も基本性能とじては特
に問題がないものである。

以上、実施例で示した方法で得られたバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサの平均粒径は２．０〜３．０
μｍ程度であった。ここで、成型体の空気中での仮焼温
度を１３００℃よりも高温で行うと、上述したようにＭ
ｎ０２−８　ｉ　０２−Ｔｉ０２系の液相焼結が急激に
進行し粒成長が促進され、平均粒径が約２倍以上になる
。そして、このように平均粒径が大きくなった場合には
、焼結密度の低下、電圧非直線指数αの低下、直列等価
抵抗値ＥＳＲの上昇、電気特性のバラツキなどの諸問題
が発生し、電気特性や信頼性が著しく低下し、実用化に
は向かないものである。

また、上記実施例では積層型のバリスタ機能付きセラミ
ックコンデンサについて説明したが、本発明は上記組成
物を用い、従来と同様の単板型のバリスタ機能付きセラ
ミックコンデンサを作製した場合でも、優れたコンデン
サ特性、バリスタ特性が得られることを確認した。

以上、このようにして得られた素子は、大容量で、かつ
電圧非直線指数αが大きく、バリスタ電圧、直列等価抵
抗値ＥＳＲが小さく、さらに温度特性９周波数特性、ノ
イズ特性が優れているため、通常はコンデンサとして電
圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをし、
一方パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリ
スタ機能を発揮し、ノイズ、パルス、静電気などの異常
電圧に対して優れた応答性を示し、従来のフィルムコン
デンサ、積層セラミックコンデンサ、半導体セラミック
コンデンサに変わるものとして期待されるものである。

さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミック
コンデンサに比べて小型でありながら大容量であり、か
つ高性能であるため、実装部品としての応用も大いに期
待されるものである。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、コンデンサ機能と
バリスタ機能を同時に有するバリスタ機能付きセラミッ
クコンデンサを得ることができる。その作用としては、
通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノ
イズを吸収する働きをし、一方パルスや静電気などの高
い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮するため、電
子機器で発生するノイズ、パルス、静電気などの異常電
圧から半導体及び電子機器を保護する働きを持つことに
なる。従って、その応用として、■電子機器に使用され
ているＩＣ，ＬＳＩなどの保護用のバイパスコンデンサ
として、従来のフィルムコンデンサ、積層セラミックコ
ンデンサ、半導体セラミックコンデンサなどにとって代
わる。

■静電気による機器の破壊や機器の誤動作防止、誘導性
負荷０Ｎ−ＯＦＦサージ吸収に使用されているＺｎＯ系
バリスタにとって代わる。

という応用が期待でき、一つの素子で上記■、■の効果
を同時に発揮し、その用途は大きいものである。

以上、記載してきたように、本発明でバリスタ機能付き
積層セラミックコンデンサを容易に作製できるようにな
った理由は、バリスタ機能付きセラミックコンデンサ材
料と内部電極材料との同時焼成が可能となったためであ
る。そして、同時焼成が可能となった理由は、Ｔｉ過剰
の５ｒＴｉＯｓに、半導体化成分を添加する以外にＭｎ
Ｏ２とＳｉＯ２を添加した組成では、今まで行われて来
た金属酸化物の表面拡散工程を経なくても、再酸化する
だけで、容易に粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
になることによるものであり、本発明はこの点にプロセ
ス面で最大の特長を有しているものである。

さらに、本発明のバリスタ機能付き積層セラミックコン
デンサは、従来の単板型のバリスタ機能付きセラミック
コンデンサに比べ小型でありながら大容量であり、かつ
高性能であるため面実装部品としての応用も大いに期待
され、ビデオカメラ、通信機器などの高密度実装用素子
としても使用できるものである。

従って、本発明によればノイズ、パルス、静電気などの
異常電圧から半導体及び電子機器を保護することができ
る素子を得ることができ、その実用上の効果は極めて大
きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の詳細な説明するためのバリスタ機能
付きセラミックコンデンサの分解斜視図であり、積層す
る生シート及びその上に印刷される内部電極ペーストの
形状を説明するための図、第２図はこの発明の実施例に
より得られたバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サを示す一部切欠断面図、第３図はこの発明の詳細な説
明するためのバリスタ機能付き積層セラミックコンデン
サの製造工程を示す図である。 １・・・・・・生シート、２・・・・・・内部電極ペー
スト、２ａ・・・・・・内部電極、３・・・・・・外部
電極、４・・・・・・バリスタ機能付き積層セラミック
コンデンサ。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ばか１名第３図 手続補正書 平成／　年を工月ル６日 特許庁長官殿　　　　　　　　ｌ ｌ事件の表示 ２発明の名称 粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方
法３補正をする者 事件との関係 住　　所 名　　　称 代表者 特　　許　　出　　願　　人 大阪府門真市大字門真１００６番地 （５８２）松下電器産業株式会社 谷　　　井　　　昭　　　　雄 ４代理人 住　　　所 〒　５７１ 大阪府門真市大字門真１００６番地 松下電器産業株式会社内 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正します
。 （２）同第１０頁１９行目の「Ｍｎ　０２とＳｉｎ。を
」をｌ”’ＭｎとＳｔをそれぞれＭｎ　ＯとＳｉＯ２に
換算して」と補正します。 （３）゛同第１０頁１９行目の「ＭｎＯ２と５ＩＯ２を
」を「Ｍｎと８１をそれぞれＭｎ　０２とＳｉＯ３に換
算じで」と補正します。 （４）同第１１頁１９〜２０行目の「Ｍｎ　０２とＳｌ
Ｏ□を」をｌ−ＭｎとｓｔをそれぞれＭｎ　０２　　と
Ｓｉｏ２に換算して」と補正します。 （６）同第１３頁１７行目の［ＭｎＯ２と５１０２（以
下第２成分とする）」を「焼成過程でＭｎＯ２と５１０
２（となる第２成分）」と補正します。 （６）同第１６頁６行目の「Ｍ　ｎＯ２とＳｉＯ２を」
を「第２成分を」と補正します。 ケ）同第１１５　頁１２　行目ノｒ　Ｍｎ０２（！：　
Ｓ　ｉ　０２７５（Ｊを「第２成分が」と補正します。 （８）同第１６頁４行目の「Ｍ！！０２とＳｉＯ２を」
「第２成分を」と補正します。 （９）　　同第３８頁１０行目の「０．１ｍｏ１％未満
」を（”０．２ｍｏ１％未満」と補正します。 ２、特許請求の範囲 （１）　　ＳｒとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ
（牛、００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒ　Ｔ
　ｉ　Ｏａに、Ｎｂ２Ｏ６，Ｔａ２ｏ６．Ｙ２Ｏ６，Ｗ
２Ｏ６，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２ｏ３゜ＹＦ３．Ｌａ２Ｏ３
，ＣｅＯ２の内の少なくとも一種類以上を含ませてなる
粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。 （２）ＳｒとＴｉのモル比が０．９６≦Ｓ　ｒ／Ｔ　ｉ
（１，００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉ
Ｏ２に、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２ｏ５．Ｙ２Ｏ６，Ｗ２Ｏ６
，Ｄｙ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３゜Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｑ３．Ｃ
ｅＯ□の内の少なくとも一種類以上を０．０５〜２．０
ｍｏ、１％と、ＭｎとＳｔをそれぞれＭｎＯ３と５１０
２に換算して合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％含ませて
なる粒界絶縁型半導体セラミック内に、複数層の内部Ｔ
ｉ極をこれらが交互に対向する端縁に至るように設け、
かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けたことを特
徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
。 （３）内部−電極がＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＮｉＯ内
の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金ある
いは混合物によって形成されたことを特徴とする請求項
２記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ
。 （４）外部電極がＰｄ、Ａｇ、ＮＬ、Ｃｕ、Ｚｎの内の
少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
または３記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
デンサ。 （５）ＳｒとＴ１のモル比が０．９５≦Ｓ　ｒ　／Ｔ　
ｔ＜１．ｏ。 となるように過剰のＴｉを含有したＳ　ｒ　Ｔ　ｉＯ３
に、Ｎｂ２ｏ５．Ｔａ２ｏ６．Ｙ２Ｏ６，Ｗ２Ｏ６，Ｄ
ｙ２ｏ３゜Ｎｄ２ｏ３．Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ
２の内の少なくとも一種類以上を０　、０５〜２　、０
ｍ　ｏ　１％と、Ｍｎとｓｉｏ、２〜５．０ｍｏｌ％含
ませてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、その混合
粉末を粉砕、混合、乾燥した後、空気中または窒素雰囲
気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕した粉末を有
機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シートにし、そ
の後この生シートの上に、内部電極ペーストを交互に対
向する端縁に至るように印刷（但し、最上層及び最下層
の生シートには印刷せず）する工程と、この内部電極ペ
ーストの印刷された生シートを積層、加圧、圧着して成
型体を得、その後この成型体を空気中で仮焼する工程と
、仮焼後、還元ま、たは窒素雰囲気中で焼成する工程と
、焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、内部
！極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し焼付
ける工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型
半導体セラミックコンデンサの製造方法。 （６）　　内部電極がＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＮｉＯ
内の少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あ
るいは混合物によって形成されることを特徴とする請求
項５記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデン
サの製造方法。 ケ）外部電極がＰｄ、Ａｇ、Ｎｌ、Ｃｕ、Ｚｎの内の少
なくとも一種類以上の釜属またはそれらの合金あるいは
混合物によって形成されることを特徴とする請求項６ま
たはｅ記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
ンサの製造方法。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｒとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１
   ．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ＿
   ３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿２Ｏ＿５
   ，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｙ
   ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内の少なく
   とも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、ＭｎＯ
   ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％含
   ませてなる粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
2. （２）ＳｒとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１
   ．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ＿
   ３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿２Ｏ＿５
   ，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｙ
   ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内の少なく
   とも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、ＭｎＯ
   ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％含
   ませてなる粒界絶縁型半導体セラミック内に、複数層の
   内部電極をこれらが交互に対向する端縁に至るように設
   け、かつこの内部電極の両端縁に外部電極を設けたこと
   を特徴とする積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデ
   ンサ。
3. （３）内部電極がＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
   記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサ。
4. （４）外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項２
   または３記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサ。
5. （５）ＳｒとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ／Ｔｉ＜１
   ．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒＴｉＯ＿
   ３に、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，Ｖ＿２Ｏ＿５
   ，Ｗ＿２Ｏ＿５，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｙ
   ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２の内の少なく
   とも一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、ＭｎＯ
   ＿２とＳｉＯ＿２を合計量で０．２〜５．０ｍｏｌ％含
   ませてなる組成物の混合粉末を出発原料とし、その混合
   粉末を粉砕，混合，乾燥した後、空気中または窒素雰囲
   気中で仮焼する工程と、仮焼後、再度粉砕した粉末を有
   機バインダーと共に溶媒中に分散させ生シートにし、そ
   の後この生シートの上に、内部電極ペーストを交互に対
   向する端縁に至るように印刷（但し、最上層及び最下層
   の生シートには印刷せず）する工程と、この内部電極ペ
   ーストの印刷された生シートを積層，加圧，圧着して成
   型体を得、その後この成型体を空気中で仮焼する工程と
   、仮焼後、還元または窒素雰囲気中で焼成する工程と、
   焼成後、空気中で再酸化する工程と、再酸化後、内部電
   極を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布し焼付け
   る工程とを有することを特徴とする積層型粒界絶縁型半
   導体セラミックコンデンサの製造方法。
6. （６）内部電極がＡｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｎｉの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
   記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサの
   製造方法。
7. （７）外部電極がＰｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの内の
   少なくとも一種類以上の金属またはそれらの合金あるい
   は混合物によって形成されることを特徴とする請求項５
   または６記載の積層型粒界絶縁型半導体セラミックコン
   デンサの製造方法。