JPH02215005A - 導電性粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極材料に用いる導電性粒子およびその製造方
法に関するものである。

従来の技術 従来より、導電性粒子と樹脂と溶剤、場合によっては微
量の７リツト、金属酸化物および有機金属化合物とから
なる導電性塗料が、各種部品の電極材料として広範に使
用されている。また導電性粒子としては、銀、金、白金
、パラジウムなどの高価な貴金属が用いられておシ、電
極材料のコスト低減のため、貴金属の使用量削減あるい
は卑金属材料への置換などの検討がなされている。

そして、卑金属材料への全面置換に対して銅およびニッ
ケル、一部置換に対して銀−銅合金などが用いられてい
るが、いずれも空気中の焼き付けあるいは放置により、
酸化物が形成され導電性が低下するため、焼き付は雰囲
気の制御や電極表面のコーティングをしなければならず
、製造工程が複雑になるという問題がある。

また、貴金属の使用量削減については、卑金属を基体物
質とじてこれに貴金属を被覆する方法が試みられている
（例えば、特公昭４６−４０５９３号公報、特開昭６０
−１００６７９号公報）。このような貴金属被覆粉末を
用いた導電性塗料をセラミック材料に塗布し空気中で焼
き付けて電極を形成した場合、被覆された貴金属が連続
した状態で焼結されておらず、基体物質が露出し且つ酸
化物が生成されることにより導電性が低下してしまう。

これを防ぐためには貴金属の被覆厚みを厚くしなければ
ならず、コスト低減の効果は抑えられてしまう。そして
、基体物質の露出を制御するために貴金属被覆の際のメ
ツキ法の改良も行われている（例えば、特公昭６１−２
２０２８号公報）。

しかしながら、卑金属粉末を基体物質としてこれに貴金
属を被覆した粉末に関しては、高温で焼き付ける際に基
体物質の被覆金属への熱拡散を完全に抑えることは基本
的にできないため、基体物質の露出を抑制するためには
どうしても被覆金属の厚みを厚くしなければならず、や
けシ大幅なコスト低減は期待できない。また、基体物質
に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
二酸化チタンあるいはチタン酸バリウムなどの酸化物を
用いることも検討されている（例えば、特公昭６１−２
２０２９号公報、同４８５８６号公報）。

しかし酸化物を用いた場合、卑金属と比べて貴金属層へ
の熱拡散は抑制されるが、前記酸化物はいずれも絶縁体
であるため、電極材料としての導電性を保持するために
はやはり被覆厚みを厚くしなければならず、材料コスト
の大幅な低減は困難である。

発明が解決しようとする課題 上記した構成の、卑金属あるいは酸化物を基体物質とし
て貴金属被覆を施した導電性粒子については、高温での
焼き付は処理による基体物質の露出あるいは導電性の低
下を防ぐためには、どうしても被覆厚みを厚くしなけれ
ばならず、したがって貴金属使用量が多くなり、導電性
粒子のコストを大幅に削減できないという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、導電性
に優れ、且つ熱的安定性にも優れた導電性粒子を安価に
提供することを目的としている。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するため本発明の導電性粒子は、導電性
複合酸化物の粒子表面を、無電解メツキ法によシ貴金属
で被覆するという構造を有したものであり、さらＫその
被覆金属量が粒子全体の６〜１６重量％の範囲内にある
ものである。

ここで、導電性複合酸化物としては、特にＬａ１−ｘＳ
ｒｘＣｏｏ、　（０，１≦Ｘ≦ｏ、ａ　）　、　Ｐｒ、
−ｘＳｒｘＣｏｏ、（０，２≦Ｘ≦０．８　）　、　１
１ｄ１−ｘＳｒｘＣｏｏ３（０，３≦Ｘ≦０．７　）　
、　ＬＩＬ、−ｘＢａｘ（ｊｏｏ５（０，１≦Ｘ≦ｏ、
５　）、Ｐｒ、−ｘＨａｘＣｏｏ３（０，２≦Ｘ≦０．
６）のうちの１種あるいは２種以上の同容系の組成を有
するもの、あるいはＬａ２−ｘ５ｒｘＣｕｂ４（０，１
≦Ｘ≦０．５　）　。

Ｌａ、ｘＢａｘＣｕＯ４（０，０１≦Ｘ≦０．６）のう
ちの１種あるいは２種の同容系の組成を有するもの、さ
らにはＹＢａ２０ｕ、Ｏ，系、　ＢｉＣｔＳｒｌＣｕ２
０５．５系の組成を有するものが好ましい。

また、被覆金属量を粒子全体の６〜１６重量％としたの
は、コストの低減を図るには貴金属使用量を可能な限り
少なくすることが必要なためである。ここで、被覆金属
は基体物質全体を一様に覆う必要はない。つまり、基体
物質の拡散がセラミック部品の特性に影響を与えない程
度に抑制されてさえいれば良く、適当なフリットを用い
、焼結温度の低下を図れば５重量％でも実用上充分な拡
散防止の効果が得られる。また、被覆金属量が１６重量
％を超えると、使用量削減の効果が小さくなる。

作用 本発明は上記した構成により、基体物質が酸化物である
ため、被覆貴金属層への拡散が抑制されるため、被覆厚
みを薄くしても高温での焼き付は処理によって基体物質
が粒子表面に露出するのを抑制することができる。また
、基体物質が導電性であるため、基体物質が露出した場
合でも導電性の低下を抑えることができる。

さらに、基体物質として複合酸化物としたのは、単一金
属元素を含む酸化物に比べて、導電性およびコストの点
で複合酸化物の方が優れているためである。特に、Ｌａ
１−ｘＳｒｘＣｏｏ、　（ｏ、１≦Ｘ≦ｏ、ａ）。

Ｐｒ１−ｘＳｒｘＣｏｏ５（０，２≦Ｘ≦ｏ、８）　、
　Ｎｂ１−ｘＳｒｘＣｏｏ。

（０，３≦Ｘ≦ｏ、−ｒ　）　、　Ｌａ、−ｘＢａｘＣ
ｏｏ、（０，１≦Ｘ≦０．５）。

Ｐｒ１−１Ｂａｘｃｏ０５　（０−２≦Ｘ≦０．６）の
うちの１種あるいは２種以上の固溶系の組成を有するも
の、あるいはＬａ２−ｘＳｒｘＣｕｂ４（０，１≦Ｘ≦
０．５　）　。

Ｌ！Ｌ　２−３ＣＢＯＸ　ＣｕＯ２（ｏ−ｏ　１≦Ｘ≦
０．６）のうちの１種あるいは２種の固溶系の組成を有
するもの、さらにはＹ　Ｂ！Ｌ　２　Ｃｕ　ｓ　０７系
、Ｂ１Ｃａ５ｒＣｕ２０５．５系の組成を有するものは
、ｂずれも導電性に優れており、被覆貴金属厚みが薄く
ても高い導電性が得られるため、導電性粒子のコストを
大幅に削減することが可能である。

また、基体物質への貴金属の被覆方法としては、電気メ
ツキ法、無電解メツキ法、熱分解法、蒸着法などがある
が、装置規模および量産性の点で無電解メツキ法が最も
優れておシ、これによって貴金属被覆粉末を安価に作成
することが可能となる。

実施例 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

（実施例１） Ｌａ２０．　、　：３ｒＯＯ５，Ｃｏ、０４　　を出発
原料として、各々の必要量を秤量し、エタノール中で１
２時間混合し、乾燥後９００℃で仮焼した。この仮焼粉
を粉砕後１１ｏｏ℃で２時間焼成して、Ｌａ、５Ｓｒ、
ＣａＯ２の組成を有する粉末を得た。

そして、中性タイプのパラジウムイオンを含む活性化液
に上記粉末を浸漬し、粉末の活性化処理を行い、別途塩
化パラジウムを濃アンモニア水に溶かし、これに塩酸を
加えてｐＨを８．５に調整したパラジウムメッキ液を作
成した。このパラジウムメッキ液にヒドラジンを加え、
上記活性化処理を行った粉末を投入し、攪拌することに
よって粉末表面にパラジウムをメツキした。次いで、メ
ツキ処理後、デカンテーシｑン法による水洗を行い、乾
燥してパラジウム被覆粉末を得た。このようにして得ら
れた粉末のＬａ、５Ｓｒ、５Ｃｏｏ、とパラジウムの重
量比は８５　／　１５であった。

上記パラジウム被覆粉末１００重量部、ガラス７リツト
６重量部、エチルセルロース２重量部、テルピネオール
１０重量部からなる混合物を三木ロールで混練してペー
スト状にし、アルミナ基板上にスクリーン印刷後、９６
０℃で１０分間の焼き付は処理を行った。この焼き付け
られた厚膜の電気抵抗値は４　Ｘ　１０−’Ω・備であ
り、優れた導電性を示した。

一方、Ｌａａ５Ｓｒ、５ＣｏＯ，にパラジウム被覆をし
ない粉末を用りて、上記と同様の方法でアルミナ基板上
に形成した厚膜の場合は、７〜９×１０−２Ω・けの抵
抗値を示し、パラジウム被覆粉末を焼き付けた場合に比
べて著しく抵抗値が増加した。

そして、焼き付けられた厚膜とアルミナ基板との境界部
が青色に着色している仁とから、ＬＩＬ、Ｓｒ、５Ｃｏ
ｏ、がアルミナと反応する仁とにょシ抵抗値が上昇する
ものと考えられる。従って、パラジウム被覆をすること
によって粉末の導電性を高めると同時に、基体物質であ
るＬａ、５Ｓｒ、５ＣｏＯ。

と基板材料との反応が抑制されるという二つの効果が相
まって、アルミナ基板上に導電性に優れた厚膜が形成さ
れたものと思われる。

さらに、メツキ液に投入する粉末の量を変えることによ
り、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏｏ、とパラジウムの重量比が
９０　／　１０　、９５　／　５のパラジウム被覆粉末
を得、上記と同様の実験を行った。この結果、上記重量
比が９０　／　１０　、９５　／　５の場合は４〜５×
１０　Ω・画と上記と同様の優れた導電性が確認され、
貴金属使用量の大幅な削減が可能となることが明らかと
なった。

（実施例２） Ｌａ２０．　、　Ｐｒ６０．、　、　Ｎ（１２０５，Ｂ
ａＣ０，、５ｒＣＯ，。

Ｇｏ、０４を出発原料として実施例１と同様の方法によ
シ、Ｌａ、−ｘＳｒｘＣｏｏ、　、　Ｐｒ１−ｘＳｒｘ
Ｃｏｏ、　。

Ｎｔｌｌ−ｘＳｒｘＣｏｏ３．　Ｌａ１−、ＢａｘＣｏ
ｏ３゜Ｐｒ、−ｘＢａｘＣｏｏ、の各組成系のＸの異な
る粉末を作成した。これらの粉末を基体物質として、上
記実施例１と同様の方法によりメツキ処理を行い、基体
物質とパラジウムの重量比が９０７１０のパラジウム被
覆粉末を得た。この粉末を用いて、同じ〈実施例１と同
様の方法により導体ペーストを作成し、アルミナ基板上
に焼き付けて電気抵抗値を測定した。この測定値をΩ・
備に単位換算した結果を下記のく表１〉に示す。

（以下余白） 〈表１〉の結果から、焼き付けられた厚膜の電気抵抗値
は被覆したパラジウムだけで決められるのではなく、基
体物質の組成によって影響を受けることが解る。そして
、優れた導電性を得るためには基体物質の組成として、
Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏｏ。

（０，１≦Ｘ≦０．８　）　、　Ｐｒ１−ｘＳｒｘＣｏ
ｏ、（０，ｚ≦Ｉ≦０．８）　。

Ｎｄ１−２ｓｒｘＣｏ０３　（０，３≦Ｘ≦０．７　）
　。

ＬＩＬｌ、、ｘＢａｘＣｏｏ３（０，１≦Ｘ≦ｏ、ｓ　
）　。

Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏｏ、　（０，２≦Ｘ≦０．６）が
適している。

次に、上記材料を複合化した酸化物を基体物質として上
記と同様の方法でパラジウムメッキ、ペースト化および
焼き付は処理を行い、得られた厚膜の電気抵抗値を測定
した結果、下記のく表２〉に示すように優れた導電性を
確認した。

（以下余白） く　　表 ２　　〉 （実施例３） Ｌａ２０５．　５ｒＣＯ，、ＢａＣ０，、ＣｕＯを出発
原料として、各々の必要量を秤量し、エタノール中で１
２時間混合し、乾燥後９００℃で１２時間焼成した後、
６００℃の酸素中で熱処理してＬａ２−．５ｒｘＣｕＯ
４，Ｌａ２−ｘＢｔｘＣｕＯ，のＸを種々に変えた組成
を有する粉末を得た。

そ′して、中性タイプのパラジウムイオンを含む活性化
液に上記粉末を浸漬して活性化処理を行い、別途塩化白
金とアンモニア水と塩酸からなるメツキ液を作成し、こ
のメツキ液にヒドラジンと活性化処理済の粉末を投入し
、攪拌することによって粉末表面に白金をメツキした。

次いで、メツキ処理後デカンチーシラン法による水洗を
行い、乾燥して白金被覆粉末を得た。こうして得られた
粉末の基体物質と白金の重量比は９０　／　１０であっ
た。

上記白金粉末を用いて、実施例１と同様の方法によシ導
体ペーストを作成し、アルミナ基板上に９００℃の温度
で焼き付け、電気抵抗値を測定した。この測定値をΩ・
譚に単位換算した結果を下記のく表３〉に示す。

（以下余白） 表３の結果から、優れた導電性を得るためには、基体物
質の組成として、Ｌａ２−ｘＳｒｚ　ＣｕＯ２（０，１
≦Ｘ≦０．５　）　、　Ｌａ２−ｘＢａｚ　ＣｕＯ２（
０，０１≦Ｘ≦０．６）が適していることが解る。

次に、上記材料を複合化した酸化物を基体物質として、
上記と同様の方法で白金メツキ、ペースト化および焼き
付は処理を行い、得られた厚膜の電気抵抗値を測定した
結果、下記のく表４〉に示すように優れた導電性を確認
した。

く　　表　　　４　　〉 （実施例４） Ｙ２Ｏ２，ＢｕＧｏ、、０１１０　、Ｂｉ２Ｏ，、Ｃａ
Ｃ０，。

５ｒＣＯ，を出発原料として、各々の必要量を秤量し、
エタノール中で１２時間混合し、乾燥後８５０℃で１２
時間焼成した後、６ｏｏ℃の酸素中で熱処理して、τＢ
ａ２０ｕ　ｓ　Ｏ７およびＢ１Ｃａ５ｒＣｕ２０５．５
の組成を有する粉末を得た。

そして、中性タイプのパラジウムイオンを含む活性化液
に上記粉末を投入し活性化処理を行い、別途シアン化金
とＥＤＴム（エチレンジアミンテトラアセテート）の４
Ｎａ塩と塩酸からなるメツキ液を作成し、このメツキ液
にアスコルビン酸ナトリウムと活性化処理済の粉末を投
入し、攪拌することによって粉体表面に金をメツキした
。このメツキ処理後デカンチーシラン法による水洗を行
い、乾燥して金被覆粉末を得た。このようにして得られ
た粉末の基体物質と金との重量比は８５／１５であった
。

上記金被覆粉末を用いて、実施例１と同様の方法により
導体ペーストを作製し、アルミナ基板上に８５０℃で焼
き付け、電気抵抗値を測定した。

この結果、基体物質がＹＢａ２Ｃｕ３０．の場合の電気
抵抗値は６×１００”ＣＩＦＩ、Ｂ１Ｃａ５ｒＣｕ２０
，５の場合は８×１０　Ω・画であり、優れた導電性を
確認した。

（実施例５） マグネシウム・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｍｇ狛Ｎｂ２Ａ）０
３］を主成分とする誘電体粉末１００重量部、ポリビニ
ルブチラール樹脂８重量部、ジブチルフタレート４重量
部、トリクロルエタン４０重量部、酢酸ブチル２６重量
部を加えて、ボールミルで２０時間混練した。こうして
得られた誘電体スラリーをリバースロール法にて４０μ
目の厚みにシート成形した。

次ニ、市販パ、ラジウムペーストを上記誘電体シート上
に所望のパターンに印刷し、これを積層することによシ
、電極と誘電体とが交互に積層された積層体を作製した
後、所望の寸法に切断して１１００℃２時間で焼成した
。こうして得られた焼結体の電極が露出している側面に
、実施例１と同様の方法で作製したパラジウム被覆した
Ｌａ［１５Ｓｒ、Ｃｏｏ、（”ａ５Ｓｒ、５Ｃｏｏ、と
パラジウムの重量比：９０／１０）とガラスフリット、
エチルセルロース、テレピネオールとからなる電極ベー
ストを塗布し、ｓｏｏ’ｃで焼き付けした。これによシ
得られた積層チップコンデンサの静電容量値は、誘電体
の誘電率（ｔ＝１２０００）から計算された設計値とよ
く一致しており、パラジウム被覆をしたＬａ、５Ｓｒ、
５Ｃｏｏ、を用いた電極の実用性が確認された。

本実施例以外にも、貴金属被覆をした導電性複合酸化物
粒子がチップ抵抗、チップインダクタ、バリスタ、圧電
素子、さらにはセラミック多層配線基板などの電極とし
ての実用性があることはいうまでもない。

本発明が対象とする複合酸化物は、いずれも通常は酸素
欠陥を有しているため、酸素の組成については特に規定
されるものではない。また、基体物質の化学的安定性な
いしは電気的特性を制御するために、主成分元素以外の
金属元素あるいは陰イオン元素を基体物質に添加しても
よい。さらに、上記実施例で用いた複合酸化物粉末は、
０．１〜５．０μｍの範囲の粒子径を有していたが、粒
子径および粒子形状については特に規定されることはな
い。

一方、被覆貴金属として上記実施例に加えて、無電解メ
ツキが可能な銀、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
およびこれらの合金を用いることができる。また、貴金
属被覆に際して、上記２種類以上の貴金属を被覆するこ
とも可能である。

発明の効果 以上のように本発明は、導電性複合酸化物の粒子表面を
その６〜１６重量％の貴金属で被覆した構成の酸化物で
あり、さらに貴金属被覆の方法として無電解メツキ法を
用いるものである。よって、本発明は導電性に優れ、且
つ熱的、化学的安定性に優れた導電性粒子を安価に製造
せしめることができ、実用上の価値は非常に大きいもの
である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性複合酸化物の粒子表面を５〜１５重量％の
   貴金属で被覆したことを特徴とする導電性粒子。
2. （２）導電性複合酸化物が、Ｌａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘ
   ＣｏＯ＿３（０．１≦ｘ≦０．８）　，Ｐｒ＿１＿−＿
   ｘＳｒ＿ｘＣｏＯ＿３（０．２≦ｘ≦０．８），Ｎｄ＿
   １＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣｏＯ＿３（０．３≦ｘ≦０．７）
   ，Ｌａ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＣｏＯ＿３（０．１≦ｘ≦
   ０．６），Ｐｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘＣｃＯ＿３（０．
   ２≦ｘ≦０．５）のうちの１種あるいは２種以上の固溶
   系の組成を有することを特徴とする請求項１記載の導電
   性粒子。
3. （３）導電性複合酸化物が、Ｌａ＿２＿−＿ｘＳｒ＿ｘ
   ＣｕＯ＿４（０．１≦ｘ≦０．８），Ｌａ＿２＿−＿ｘ
   Ｂａ＿ｘＣｕＯ＿４（０．０１≦ｘ≦０．５）のうちの
   １種あるいは２種の固溶系の組成を有することを特徴と
   する請求項１記載の導電性粒子。
4. （４）導電性複合酸化物が、ＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ系の
   組成を有することを特徴とする請求項１記載の導電性粒
   子。
5. （５）導電性複合酸化物が、ＢｉＣａＳｒＣｕ＿２Ｏ＿
   ５＿．＿５系の組成を有することを特徴とする請求項１
   記載の導電性粒子。
6. （６）請求項１記載の導電性粒子を用いたことを特徴と
   する電子部品用電極。
7. （７）導電性複合酸化物の粒子表面を、無電解メッキに
   より５〜１５重量％の貴金属で被覆することを特徴とす
   る導電性粒子の製造方法。