CN106876149A - 一种基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器 - Google Patents
一种基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，包括引线、电荷收集器、正极材料、隔膜和负极材料；正极材料和负极材料中至少有一个为多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料；制备时，先采用陶瓷法制备钴酸锶镧陶瓷粉末材料；将制备的钴酸锶镧陶瓷粉末材料加入球磨罐中，再加入造孔剂，加入溶剂，球磨后烘干，成型后的坯体在900～1100℃煅烧4～15h，制得多孔钴酸锶镧基底；通过浸渍AgNO3溶液，担载银纳米颗粒，真空干燥，干燥后煅烧制得。本发明超级电容器具有比容量高、电势窗口宽、能量密度高、稳定性好等特点；同时兼具有安全性好、成本低廉、环保无污染等优势。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，特别是涉及一种基于多孔钴酸锶镧担载银纳米颗粒为电极的高性能超级电容器。
背景技术
当今，随着生活水平的提高、经济的快速发展以及环境污染的日益严重，人们对于储能设备的需求越来越迫切。在众多的储能设备中，具有功率密度高、使用寿命长、充放电速度快、安全性好等优点的超级电容器备受瞩目。
根据储能原理，超级电容器可以分为三类：双电层电容器、赝电容电容器以及非对称电容器(也称之为混合电容器)。双电层电容器是通过电极与电解质溶液界面间形成的双电层存储能量，这类电容器具有较宽的电势窗口和较好的循环性能；赝电容电容器主要是通过电极表面或者近表面发生快速的氧化还原存储能量，这类电容器具有较高的比电容；非对称电容器则是通过一个电极发生氧化还原反应，而另外一个电极形成双电层存储能量，结合了上述两种电容器的优点。然而，超级电容器相比于电池，其能量密度偏低，所以为了扩大其应用范围，提高其能量密度是关键所在。
超级电容器的组成主要包括电极材料、电解质、隔膜、电荷收集器。其中，电极材料对超级电容器的储能性质起到决定作用，因此设计具有优异电化学性能的电极材料具有非常重要的意义。用作超级电容器的电极材料主要分为三类：碳材料(如活性炭、石墨烯、碳纳米管)、过渡金属氧化物(如氧化锰、氧化镍、氧化钴)以及导电聚合物(如聚吡咯)。传统的过渡金属氧化物因其可逆的氧化还原反应、低廉的成本以及绿色无污染等特点成为了研究的热点。例如，Huang等将氧化镍(NiO)担载在镍网上(NiO的担载量为2.52mg cm‐2)，该电极材料在2.52mA cm‐2的电流密度下得到了1.70F cm‐2的比电容(M.Huang,F.Li,J.Y.Ji,etal.Facile synthesis of single‐crystalline NiO nanosheet arrays on Ni foam forhigh‐performance supercapacitors,CrystEngComm 16(2014)2878‐2884)；Hu等将铝掺杂二氧化锰(Al‐doped‐MnO2)担载在平面玻璃上(MnO2的担载量为4.0mg cm‐2)，该电极材料在0.4mA cm‐2的电流密度下得到了0.85F cm‐2的比电容(Z.M.Hu,X.Xiao,C.Chen,et al.Al‐dopedα‐MnO2for high mass‐loading pseudocapacitor with excellent cyclingstability,Nano Energy 11(2015)226‐234)。但是这类电极材料导电性较差并且需要使用有机粘结剂，产生死体积，使活性物质不能充分利用，从而限制了其在实际中的应用。因此，需要研究和开发导电性好、无粘结剂的新型电极材料。
现有技术也有向电极材料添加导电性较好的试剂；例如加入石墨烯、金、银等。其中银因具有导电率高、价格相对低廉而受到研究者的青睐，特别是，银在跟一些基底材料相互作用后，自身也有很好的超电性能。例如，Xia等将银和二氧化锰复合得到银/二氧化锰(Ag/MnO2)电极，在相同的扫描速率(10mV s‐1)下，单独的MnO2面积容量为0.39F cm‐2，加入Ag后，复合电极Ag/MnO2的面积容量增加到0.87F cm‐2(H.Xia,C.Y.Hong,X.Q.Shi,etal.Hierarchical heterostructures of Ag nanoparticles decorated MnO2nanowiresas promising electrodes for supercapacitors.Journal of Material Chemistry A 3(2015)1216‐1221)。他们采用Ag薄片和高锰酸钾(KMnO4)为原料，利用浓硫酸进行滴定，经过长时间的搅拌(24h)和复杂的清洗过程，得到Ag/MnO2；再将Ag/MnO2与炭黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按照质量比8:1:1混合形成浆料，涂布在钛网上形成工作电极。该技术Ag的担载量小于3mg cm‐2，并且使用了导电炭黑以及粘结剂，使得活性物质Ag/MnO2不能够充分发生氧化还原反应，降低了反应效率。
现有的超级电容器电极的活性物质方式基本上跟上述技术类似，基底采用金属片、金属网或碳纸。贵金属基底成本高，其他金属存在易腐蚀的问题，而碳纸跟绝大多数超级电容器活性物质的浸润性不好，限制了活性物质的担载量。这些问题严重地影响了超级电容器的广泛应用。
发明内容
本发明目的在于针对已有的超级电容器技术存在的问题，提供一种银的担载量达10mg cm‐2以上，银纳米颗粒直接担载在钴酸锶镧多孔基底的表面和孔壁上，无需使用其他导电剂和粘结剂的基于多孔钴酸锶镧担载银纳米颗粒的超级电容器；其超级电容器比电容和能量密度分别可达0.64F cm‐2和1.60mWh cm‐3以上。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，包括引线、电荷收集器、正极材料、隔膜和负极材料；在隔膜的两侧分别设有正极材料和负极材料，正极材料和负极材料分别与电荷收集器连接，电荷收集器与引线连接；所述正极材料和负极材料中至少有一个为多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料；
所述多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料通过如下方法制备：先采用陶瓷法制备钴酸锶镧陶瓷粉末材料；将制备的钴酸锶镧陶瓷粉末材料加入球磨罐中，再加入占钴酸锶镧陶瓷粉末材料质量15‐25％的造孔剂，加入溶剂，球磨后烘干，成型后的坯体在900～1100℃煅烧4～15h，制得多孔钴酸锶镧基底；然后将多孔钴酸锶镧基底通过浸渍1～5mol L‐1AgNO3溶液，担载银纳米颗粒，真空干燥，干燥后在450～600℃下空气中煅烧0.5～2h形成多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述陶瓷法包括固相法、注浆成型法、热压铸法或流延成型法。
优选地，所述造孔剂为可溶性淀粉或石墨烯。
优选地，所述钴酸锶镧的化学式为La1‐xSrxCoO3‐δ，其中x的值在0～0.8之间。
优选地，所述正极材料和负极材料都采用多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料；或者是所述正极材料采用多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料，负极材料采用碳材料。本发明非对称超级电容器，采用Ag/LSCx作为储能正极材料，碳布作为负极材料，具备安全性高、充放电速度快、环保无污染、稳定性好、比容量高、电势窗口宽、能量密度大等优点。
优选地，所述隔膜选用充满水系电解液的纤维素隔膜。
优选地，所述水系电解液为氢氧化钾水溶液，浓度为1～6mol L‐1。
优选地，所述银纳米颗粒担载在钴酸锶镧多孔基底的表面和孔壁上，担载量通过浸渍次数加以控制。
本发明发现，在各种导电陶瓷材料中，镧系钙钛矿系列的导电率较高，其中钴酸锶镧(La1‐xSrxCoO3‐δ，0≤x≤0.8，简称：LSCx)在室温下的导电率可达10‐1S cm。本发明先制备钴酸锶镧陶瓷粉末材料，然后将该材料与造孔剂混合碾磨以及煅烧，制备出多孔钴酸锶镧基底，将该基底浸渍AgNO3溶液，可将活性物质Ag大量负载在基底的孔道和表面，且负载稳固，均匀，将其作为电极材料，制备的超级电容器比电容和能量密度分别可达0.64F cm‐2和1.60mWh cm‐3以上，效果非常显著，其思路与现有技术思路完全不同。
本发明将Ag作为活性物质，钴酸锶镧作为基底(简称Ag/LSCx电极)，首次提出Ag/LSCx作为电极组成的超级电容器。将Ag/LSCx作为非对称超级电容器的正极可得到大的正电位，碳材料作为非对称超级电容器的负极可得到负电位，拓宽了电压窗口(V)，由于能量密度(E)取决于比电容(C)和电压(E＝1/2CV2)，因此可增大能量密度。
本发明将高质量Ag颗粒直接担载在LSCx多孔基底的表面和孔壁上，无需使用额外的导电剂和粘结剂，提高了电极的导电性；同时，多孔基底的孔道可充满水系电解液，显著增加了电极的反应活性面积和活性位点。
本发明采用上述Ag/LSCx电极，与碱溶液组成超级电容器；所述电极的电化学性能，通过三电极体系测试，Ag/LSCx为工作电极，铂网为辅助电极，Hg/HgO为参比电极，电解质为水系电解液；所述工作电极与辅助电极形成的回路测试电流的大小，工作电极与参比电极形成的回路测试电压的大小。
所述超级电容器的工作原理为：充电时，电子经过外电路从正极移到负极，同时水系电解液(KOH溶液)中的阳离子(K+)向负极表面扩散，储存电量，而电解液(KOH溶液)中的阴离子(OH‐)向正极Ag/LSCx表面扩散，此时Ag颗粒与OH‐发生氧化反应生成氧化银(Ag2O)，产生电子(e‐)，储存能量；放电时，正负极与外电路接通，电极上的电荷流经外电路产生电流，界面处的阴阳离子返回电解液。正极材料Ag/LSCx，在放电过程中Ag2O发生还原反应生成Ag，其整个充放电过程的氧化还原反应如公式(1)所示。
如前所述，所述Ag颗粒对于储存能量起到了主要作用，因此Ag的担载量以及担载方式对储存能量的多少影响重大。可见，增加Ag在LSCx多孔基底上的担载量并将其直接担载在基底上，不仅可以实现大规模储能，而且为设计高效储能的便携式电源提供了一条途径。
相对于现有技术，本发明具有如下特点：
(1)本发明基于Ag/LSCx为电极的超级电容器，具有比容量高、可大电流充放电、电势窗口宽、循环稳定性强、能量密度高等优点，可用作便携式电源，适合大规模推广，具有应用于实际的潜力。
(2)多孔LSCx首次作为超级电容器电极材料的基底。LSCx材料具有耐腐蚀性强、导电性较高、对Ag的浸润性好等优点。其多孔结构可提高水系电解液与电极的接触面积。
(3)Ag纳米颗粒直接担载在LSCx多孔基底的表面和孔壁上，无需使用其他导电剂和粘结剂，提高了导电性，并且增加了活性位点。
(4)本发明所使用的实验方法具有操作简单、重复性高、无污染、成本较低等特点，适合工业化。
附图说明
图1是本发明基于多孔LSCx基底担载银纳米颗粒的超级电容器结构示意图及局部放大图，图中引出的部分为局部放大图。图中示出：LSCx多孔基底1、Ag纳米颗粒2、孔壁3、水系电解液4、引线5、电荷收集器6、正极材料7、隔膜8、负极材料9。
图2是实施例1中La0.7Sr0.3CoO3‐δ电极的X射线衍射图。
图3是实施例1中Ag/La0.7Sr0.3CoO3‐δ电极的X射线衍射图。
图4是实施例1中Ag/La0.7Sr0.3CoO3‐δ电极的截面场发射扫描电镜图。
图5是实施例1中Ag/La0.7Sr0.3CoO3‐δ电极不同电流密度下(1、2、5、10、15mA cm‐2)的恒流充放电曲线。
图6是实施例1中Ag/La0.7Sr0.3CoO3‐δ电极不同电流密度下(20、25、30、40、50mA cm‐2)的恒流充放电曲线。
图7是实施例1中Ag/La0.7Sr0.3CoO3‐δ电极在不同电流密度下的面积比电容图。
图8是实施例1中Ag/La0.7Sr0.3CoO3‐δ电极在大电流密度20mA cm‐2的循环寿命图。
图9是实施例1中基于Ag/La0.7Sr0.3CoO3‐δ为正极的非对称超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图10是实施例2中Ag/LaCoO3电极在不同电流密度下的面积比电容图。
图11是实施例2中基于Ag/LaCoO3为正极的非对称超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图12是实施例3中Ag/La0.5Sr0.5CoO3‐δ电极在不同电流密度下的面积比电容图。
图13是实施例3中基于Ag/La0.5Sr0.5CoO3‐δ为正极的非对称超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图14是实施例4中Ag/La0.2Sr0.8CoO3‐δ电极在不同电流密度下的面积比电容图。
图15是实施例4中基于Ag/La0.2Sr0.8CoO3‐δ为正极的非对称超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
实施例1
(1)电极材料Ag/La0.7Sr0.3CoO3‐δ(La0.7Sr0.3CoO3‐δ，x＝0.3，简称：LSC0.3)的制备：首先将氧化镧(La2O3，国药集团化学试剂有限公司，高纯)在1000℃下空气中煅烧2h，以除去其中的水分；然后再将煅烧过的La2O3与碳酸锶(SrCO3，广州化学试剂厂，分析纯)、四氧化三钴(Co3O4，阿拉丁，分析纯)，按照La0.7Sr0.3CoO3‐δ中的化学计量比依次进行称量，装入100ml球磨罐中，加入适量无水乙醇(CH3CH2OH，天津市富宇精细化工有限公司，分析纯)，球磨11h，然后放置在红外灯下烘干，得到灰色粉末。将灰色粉末置于高温炉中，在1000℃下空气中煅烧11h，自然冷却至室温，得到黑色粉末。对该粉末进行X射线衍射(XRD)表征，所得XRD谱图(图2)与标准卡片(89‐4462)完全对应，证明黑色粉末为La0.7Sr0.3CoO3‐δ(LSC0.3)，没有杂相。
将制备的LSC0.3粉末加入球磨罐中，再加入15％(占LSC0.3粉末的质量)的可溶性淀粉(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)作为造孔剂，CH3CH2OH作为溶剂，球磨50min后置于红外灯下烘干，烘干后加入3％(占LSC0.3粉末和淀粉的总质量分数)的聚乙烯缩丁醛(分析纯，青岛昊城实业有限公司)作为粘结剂，研磨30min。利用直径为13mm的不锈钢磨具压制成圆片，圆片的质量为0.2500g，将圆片放置在高温炉中，在1100℃下空气中煅烧12h，即可得LSC0.3多孔基底圆片，其质量、直径、厚度分别为0.1953g、11.6mm和0.55mm。
将LSC0.3多孔基底浸渍在1mol L‐1的硝酸银(AgNO3，上海玻尔化学试剂有限公司，分析纯)溶液中，20s后取出，重复三次，放入120℃的真空干燥箱中烘干。烘干后重复上述步骤，重复数次后，将浸有AgNO3溶液的LSC0.3圆片置于高温炉中，在500℃空气中煅烧1h，硝酸银分解，银颗粒直接担载到LSC0.3多孔基底上。该LSC0.3多孔基底担载银纳米颗粒作为超级电容器的正极材料，如图1中的放大图所示，该正极材料包括LSC0.3多孔基底1和Ag纳米颗粒2；LSC0.3上形成多孔结构，多孔结构的孔壁3上均匀分布Ag纳米颗粒1；多孔LSC0.31以及担载的Ag纳米颗粒2组成本实施例的正极材料，简称：Ag/LSC0.3。其中，Ag的担载量为～25mg cm‐2(Ag的质量除以LSC0.3圆片的表观面积即为Ag的担载量)，而Ag的担载量如此之高得益于LSC0.3的多孔结构。此外，这种多孔结构使得水系电解液4充满孔道并与分布着Ag纳米颗粒的孔壁充分浸润，显著增大了反应活性位点。
图3是本实施例制备的Ag/LSC0.3的X射线衍射(XRD)图，该图表明，所制备的Ag/LSC0.3只有银Ag和钴酸锶镧LSC0.3相，没有杂相，所用测试设备是Bruker D8Advance。
图4是本实施例制备的Ag/LSC0.3的截面场发射扫描电镜图(SEM)，放大5万倍后，可见Ag纳米颗粒均匀的分布在LSC0.3多孔基底的孔壁上，所用测试设备是场发射扫描电子显微镜。
(2)Ag/LSC0.3电极材料性能测试：电极材料Ag/LSC0.3的电化学性能在三电极体系中测试，其中Ag/LSC0.3为工作电极，铂网为辅助电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)为参比电极，水系电解液为1mol L‐1的氢氧化钾(KOH，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)溶液，测试设备为上海辰华CHI600E。
附图5与附图6分别是本实施例的电极材料Ag/LSC0.3在不同电流密度(1、2、5、10、15、20、25、30、40及50mA cm‐2)的恒流充放电曲线，电势窗口为0.85V。附图7是根据附图5和附图6的恒流充放电曲线得到的在不同电流密度下的面积比电容，公式如(2)所示:
其中，C、i、V、t、∫Vdt分别是指面积比电容(F cm‐2)、电流密度(mA cm‐2)、电势窗口(V)、放电时间(s)、恒流放电过程的积分面积；而Vi和Vf则分别代表起始电压(V)和终止电压(V)。
从附图7可以看出，本发明的电极材料Ag/LSC0.3，其电流密度为1mA cm‐2和20mAcm‐2时，比容量分别高达14.8F cm‐2和8.5F cm‐2，倍率性能优异(保持率为57.4％，即用20mAcm‐2时的比容量除以1mA cm‐2的比容量的值)，即使将电流密度增大到50mA cm‐2，面积比容量仍然高达5.3F cm‐2。本实例的比电容优于背景技术中提到的Xia等报道的Ag/MnO2的比电容(0.87F cm‐2，Ag的担载量低于3mg cm‐2)，主要是因为本实例中Ag作为活性物质，其担载量高达25mg cm‐2，并且钴酸锶镧的多孔结构可使水系电解液充分浸润，使得氧化还原反应可更加有效的进行，从而增大了比电容。
附图8是Ag/LSC0.3在大电流密度20mA cm‐2的寿命图，其循环充放电1000圈后，面积容量保持了90.3％(即第1000圈的比容量除以第一圈的比容量的值)，稳定性好。
(3)以Ag/LSC0.3为电极的超级电容器的组成：超级电容器的组成如图1所示，基于多孔导电陶瓷基底担载银纳米颗粒的超级电容器包括引线5、电荷收集器6、正极材料7、隔膜8和负极材料9。在隔膜8的两侧分别设有正极材料7和负极材料9，正极材料7和负极材料9分别与电荷收集器6连接，电荷收集器6与引线5连接；隔膜8选用充满水系电解液的纤维素隔膜；正极材料7采用Ag/LSC0.3；负极材料9采用碳布。
使用科晶MSK‐110压片机，在100MPa的压力下将其压紧，本发明的超级电容器直径、厚度以及体积分别为：1.94cm、0.32cm、0.94cm3。超级电容器的测试设备为上海辰华CHI600E，水系电解液为1mol L‐1KOH溶液。
附图9是本发明的以Ag/LSC0.3为正极和以碳布为负极组成的非对称超级电容器(图1的电容器)在不同电流密度(5、10、20、30及50mA cm‐2)的恒流充放电曲线，电势窗口为1.8V。根据公式(2)、(3)和(4)计算得出(公式(3)与(4)如下所示)，该超级电容器在5mA cm‐2的电流密度下，其比容量、能量密度、功率密度分别为2.32F cm‐2、20.7mWh cm‐3、90.1mW cm‐3；电流密度增大到50mA cm‐2，其比容量、能量密度、功率密度仍分别高达1.17F cm‐2、10.8mWh cm‐3、708.2mW cm‐3。
其中，E、C、V、P、t分别是指能量密度(mWh cm‐3)、面积比容量(F cm‐2)、电势窗口(V)、功率密度(mW cm‐3)、放电时间(s)。
本实施例中的比电容以及能量密度明显高于现有技术或者文献报道中的相应数值(特别说明：现有技术还没报道过类似的以Ag为电极活性物质的超级电容器)。例如：于杰等人设计的以二氧化锰/氢氧化镍复合材料为正极和负极组成的对称超级电容器，其在电流密度为1mA cm‐2时，比电容约为0.58F cm‐2(于杰，任中华。泡沫镍自反应制备二氧化锰/氢氧化镍复合纳米片的方法及其超级电容器应用，专利，2015，申请公布号：CNIO5304352A)；Yao等人报道的以石墨烯/聚苯胺复合物为正极和负极的对称超级电容器，其在电流密度0.1mA cm‐2时，比电容和能量密度分别为0.0778F cm‐2和0.32mWh cm‐3(B.Yao,L.Y.Yuan,X.Xiao,et al.Paper‐based solid‐state supercapacitors withpencil‐drawing graphite/polyaniline networks hybrid electrodes,Nano Energy 2(2013)1071‐1078)；Pang等人报道的分别以三氧化二锰和活性炭组成的非对称超级电容器，其在电流密度2mA cm‐2时，比电容和能量密度分别为0.31F cm‐2和6.56mWh cm‐3(H.Pang,X.R.Li,B.Li,et al.Porous dimanganese trioxide microflowers derivedfrom microcoordinations for flexible solid‐state asymmetric supercapacitors,Nanoscale8(2016)111689‐111697)。原因主要有两点：一是本实例采用的钴酸锶镧基底具有多孔结构，导电性较好；二是直接担载Ag纳米颗粒，无需使用额外的导电剂和粘结剂，并且Ag的担载量高(25mg cm‐2)，有利于氧化还原反应快速有效的进行，从而增大了比电容和能量密度。
实施例2
(1)正极材料Ag/LaCoO3(La1‐xSrxCoO3‐δ，x＝0)的制备：首先将La2O3在1000℃下进行煅烧4h，以除去其中的水分；然后再将煅烧过的La2O3，与Co3O4按照LaCoO3中的化学计量比依次进行称量，装入100ml球磨罐中，加入适量CH3CH2OH，球磨6h，然后放置在红外灯下烘干，得到灰色粉末。将灰色粉末置于高温炉中，在900℃下空气中煅烧11h，自然冷却至室温，便可得到黑色LaCoO3粉末。将制备的LaCoO3粉末加入球磨罐中，再加入25％(占LaCoO3的质量分数)的可溶性淀粉作为造孔剂，CH3CH2OH作为溶剂，球磨50min后置于红外灯下烘干，烘干后加入3％(占LaCoO3粉末和淀粉的总质量分数)的聚乙烯缩丁醛作为粘结剂，研磨30min。利用直径为13mm的不锈钢磨具压制成圆片，圆片的质量为0.2000g；将圆片放置在高温炉中，在1000℃下空气中煅烧15h，即可得到LaCoO3多孔基底圆片。
将LaCoO3多孔基底圆片浸渍在3mol L‐1的AgNO3溶液中，20s后取出，重复三次，放入120℃的真空干燥箱中烘干。烘干后重复上述步骤，重复数次后，将浸有AgNO3溶液的LaCoO3多孔基底圆片置于高温炉中，在550℃下空气中煅烧0.5h，便可得到直接担载在LaCoO3多孔基底圆片上的Ag颗粒，即Ag/LaCoO3，并且Ag的担载量高达～50mg cm‐2。
(2)Ag/LaCoO3电极材料性能测试：除将水系电解液改为3mol L‐1KOH溶液外，其余均与实施例1中(2)相同。
附图10是Ag/LaCoO3在不同电流密度下的面积比电容图。从附图10可以看出，本发明的Ag/LaCoO3的电势窗口高达0.85V，并且其电流密度为1mA cm‐2和20mA cm‐2时，比容量分别高达10.5F cm‐2和2.6F cm‐2，倍率性能较好(保持率为24.8％)。
附图11是本发明的以Ag/LaCoO3为正极和以碳布为负极组成的非对称超级电容器(图1的电容器)在不同电流密度(5、10、20、30及50mA cm‐2)的恒流充放电曲线，电势窗口为1.8V。根据实例1中公式(2)、(3)和(4)计算得出，该超级电容器在5mA cm‐2的电流密度下，其比容量、能量密度、功率密度分别为1.71F cm‐2、11.4mWh cm‐3、51.3mW cm‐3；电流密度增大到50mA cm‐2，其比容量、能量密度、功率密度仍分别高达0.77F cm‐2、2.31mWh cm‐3、185.0mWcm‐3。
实施例3
(1)电极材料Ag/La0.5Sr0.5CoO3‐δ(La1‐xSrxCoO3‐δ，x＝0.5，简称：LSC0.5)的制备：首先将La2O3在1100℃下进行煅烧3h，以除去其中的水分；然后再将煅烧过的La2O3，与SrCO3、Co3O4按照La0.5Sr0.5CoO3‐δ中的化学计量比依次进行称量，装入100ml球磨罐中，加入适量CH3CH2OH，球磨20h，然后放置红外灯下烘干，得到灰色粉末。将灰色粉末置于高温炉中，1000℃煅烧9h，自然冷却至室温，便可得到黑色的LSC0.5粉末。将制备的LSC0.5粉末加入球磨罐中，再加入10％(占LSC0.5粉末的质量)的可溶性淀粉作为造孔剂，CH3CH2OH作为溶剂，球磨50min后置于红外灯下烘干，烘干后加入5％(占LSC0.5粉末和淀粉的总质量分数)的聚乙烯缩丁醛作为粘结剂，研磨30min。利用直径为13mm的不锈钢磨具压制成圆片，圆片的质量为0.2000g；将圆片放置在高温炉中，在1000℃煅烧9h，即可得到LSC0.5多孔基底圆片。
将LSC0.5圆片浸渍在2mol L‐1的AgNO3溶液中，20s后取出，重复三次，放入120℃的真空干燥箱中烘干。烘干后重复上述步骤，重复数次后，将浸有AgNO3溶液的LSC0.5圆片置于高温炉中，在450℃下空气中煅烧2h，便可得到直接担载在LSC0.5多孔基底上的Ag纳米颗粒，即Ag/LSC0.5，并且Ag的担载量高达～10mg cm‐2。
(2)Ag/LSC0.5电极材料性能测试：除将水系电解液改为6mol L‐1KOH溶液外，其余均与实施例1中(2)相同。
附图12是Ag/LSC0.5在不同电流密度下的面积比电容图。本发明的Ag/LSC0.5的电势窗口高达0.85V，并且其电流密度为1mA cm‐2和20mA cm‐2时，比容量分别高达7.4F cm‐2和4.2F cm‐2，倍率性能较好(保持率为56.7％)。
附图13本发明的以Ag/LSC0.5为正极和以碳布为负极组成的非对称超级电容器(图1的电容器)在不同电流密度(5、10、20、30及50mA cm‐2)的恒流充放电曲线，电势窗口为1.8V。根据实例1中公式(2)、(3)和(4)计算得出，该超级电容器在5mA cm‐2的电流密度下，其比容量、能量密度、功率密度分别为1.8F cm‐2、12.6mWh cm‐3、55.9mW cm‐3；电流密度增大到50mA cm‐2，其比容量、能量密度、功率密度仍分别高达0.64F cm‐2、1.60mWh cm‐3、189.1mWcm‐3。
实施例4
(1)电极材料Ag/La0.2Sr0.8CoO3‐δ(La1‐xSrxCoO3‐δ，x＝0.8，简称：LSC0.8)的制备：首先将La2O3在1200℃下进行煅烧1h，以除去其中的水分；然后再将煅烧过的La2O3，与SrCO3和Co3O4按照La0.2Sr0.8CoO3‐δ中的化学计量比依次进行称量，装入球磨罐中，加入适量CH3CH2OH，球磨10h，然后放置红外灯下烘干，得到灰色粉末。将灰色粉末置于高温炉中，1100℃煅烧8h，自然冷却至室温，便可得到黑色的LSC0.8粉末。将制备的LSC0.8粉末加入球磨罐中，再加入20％(占LSC0.8粉末的质量分数)的可溶性淀粉作为造孔剂，CH3CH2OH作为溶剂，球磨50min后置于红外灯下烘干，烘干后加入5％(占LSC0.8粉末和淀粉的总质量分数)的聚乙烯缩丁醛作为粘结剂，研磨30min。利用直径为13mm的不锈钢磨具压制成圆片，圆片的质量为0.2000g；将圆片放置在高温炉中，在900℃煅烧13h，即可得到LSC0.8多孔基底圆片。
将LSC0.8圆片浸渍在5mol L‐1的AgNO3溶液中，20s后取出，重复三次，放入120℃的真空干燥箱中烘干。烘干后重复上述步骤，重复数次后，将浸有AgNO3溶液的LSC0.8圆片置于高温炉中，在600℃下空气中煅烧0.5h，便可得到直接担载在LSC0.8多孔基底上的Ag颗粒，即Ag/LSC0.8，并且Ag的担载量高达～38mg cm‐2。
(2)Ag/LSC0.8电极材料性能测试：除将水系电解液改为2mol L‐1KOH溶液外，其余均与实例1中(2)相同。
附图14是Ag/LSC0.8在不同电流密度下的面积比电容图。本发明的Ag/LSC0.8的电势窗口高达0.85V，并且其电流密度为1mA cm‐2和20mA cm‐2时，比容量分别高达12.5F cm‐2和3.1F cm‐2，倍率性能较好(保持率为25.6％)。
附图15是本发明的以Ag/LSC0.8为正极和以碳布为负极组成的非对称超级电容器(图1的电容器)在不同电流密度(5、10、20、30及50mA cm‐2)的恒流充放电曲线，电势窗口为1.8V。根据实例1中公式(2)、(3)和(4)计算得出，该超级电容器在5mA cm‐2的电流密度下，其比容量、能量密度、功率密度分别为1.73F cm‐2、11.6mWh cm‐3、60.1mW cm‐3；电流密度增大到50mA cm‐2，其比容量、能量密度、功率密度仍分别高达0.82F cm‐2、2.63mWh cm‐3、231.8mWcm‐3。
本发明基于多孔钴酸锶镧担载银纳米颗粒的超级电容器，由于LSCx担载Ag纳米颗粒(Ag/LSCx)电极材料具有比容量高、稳定性强、可大电流充放电等特点，并且银纳米颗粒直接担载在多孔LSC基底上，可使活性位点得到充分利用，进而增大了比容量。以Ag/LSCx为电极的超级电容器的储能性质(比如：比电容、能量密度)明显优于众多现有技术或文献中报道的超级电容器的储能性质(见实施例1‐实施例4)。鉴于以LSCx担载银纳米颗粒为电极(Ag/LSCx)的超级电容器优异的储能性质，说明本发明的Ag/LSCx电极材料具有较好的实际应用前景。
Claims (8)
1.一种基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，包括引线、电荷收集器、正极材料、隔膜和负极材料；在隔膜的两侧分别设有正极材料和负极材料，正极材料和负极材料分别与电荷收集器连接，电荷收集器与引线连接；其特征在于：所述正极材料和负极材料中至少有一个为多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料；
所述多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料通过如下方法制备：先采用陶瓷法制备钴酸锶镧陶瓷粉末材料；将制备的钴酸锶镧陶瓷粉末材料加入球磨罐中，再加入钴酸锶镧陶瓷粉末材料质量15‐25％的造孔剂，加入溶剂，球磨后烘干，成型后的坯体在900～1100℃煅烧4～15h，制得多孔钴酸锶镧基底；然后将多孔钴酸锶镧基底通过浸渍1～5molL‐1AgNO3溶液，担载银纳米颗粒，真空干燥，干燥后在450～600℃下空气中煅烧0.5～2h形成多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料。
2.根据权利要求1所述的基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，其特征在于，所述陶瓷法包括固相法、注浆成型法、热压铸法或流延成型法。
3.根据权利要求1所述的基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，其特征在于，所述造孔剂为可溶性淀粉或石墨烯。
4.根据权利要求1所述的基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，其特征在于，所述钴酸锶镧的化学式为La1‐xSrxCoO3‐δ，其中x的值在0～0.8之间。
5.根据权利要求1所述的基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，其特征在于，所述正极材料和负极材料都采用多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料；或者是所述正极材料采用多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒构成的电极材料，负极材料采用碳材料。
6.根据权利要求1所述的基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，其特征在于，所述隔膜选用充满水系电解液的纤维素隔膜。
7.根据权利要求6所述的基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，其特征在于，所述水系电解液为氢氧化钾水溶液，浓度为1～6mol L‐1。
8.根据权利要求6所述的基于多孔钴酸锶镧基底担载银纳米颗粒的超级电容器，其特征在于，所述银纳米颗粒担载在钴酸锶镧多孔基底的表面和孔壁上，担载量通过浸渍次数加以控制。
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