JPH02212310A - 粒状多結晶ダイヤモンド膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分舒〕 本発明は、気相合成法により基板上に多結晶ダイヤモン
ド膜を製造する方法、特に工具等の高い強度を要求され
る分舒に適した緻密なダイヤモンド膜を製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

ダイヤモンド微粉末を超高圧下で焼結してなるダイヤモ
ンド焼結体は、既に非鉄金属類の切削工具、ドリルビッ
ト、線引きダイス等に広く使用されている。

例え°ば、特公昭５２−１２１２６号公報にはこの種の
ダイヤモンド焼結体が開示されており、そこではダイヤ
モンド粉末をｗＣ−ｏ・超硬合金の成形体又は焼結体に
接するように配置し、超硬合金の液相が生じる温度以上
の温度並びに超高圧下で焼結する方法が採られている。

この方法により製造されたダイヤモンド焼結体は、約１
０〜１５体積％の００を含有し、非鉄金属等の切削加工
用工具としては充分実用的な性能を有している。

しかし、このダイヤモンド焼結体は、耐熱性に劣り例え
ば７５０Ｃ以上の温度に加熱すると耐摩耗性及び強度の
低下がみられ、更に９００Ｃ以上の温度では焼結体が破
壊されてしまう。これはダイヤモンド粒子と結合材であ
るｃｏとの界面においてダイヤモンドの黒鉛化が生じる
こと、並びに両者の加熱時における熱膨張率の差に基づ
く熱応力に依るものと考えられる。

又、上記のＣＯを結合材としたダイヤモンド焼結体を酸
処理して大部分の結合金属相を除去すると焼結体の耐熱
性が向上することが知られている。

例えば、特開昭５３−１１４５８９号公報には、この様
にして耐熱性を改善したダイヤモンド焼結体が開示され
ている。しかしながら、この方法により除去された結合
金属相の部分は空孔となるため、耐熱性こそ向上するも
のの強度が低下するという問題があった。

一方、気相合成法を用いて基体上にダイヤモンド薄膜を
コーティングした工具が知られている。

気相からのダイヤモンド膜の製造方法には、炭化水素な
どの有機炭素化合物と水素の混合ガスを活性化する手段
によって、金属フィラメントのような熱電子放射材で加
熱する熱ＯＶＤ法、マイクロ波により励起するマイクロ
波プラズマＯ’ＶＤ法、及び高周波により励起する高周
波プラズマＯＶＤ法などがある。しかし、通常の気相合
成法により形成したダイヤモンド膜は膜厚が薄く、且つ
基体との密着強度が不充分であるため、切削等に用いる
工具としては充分な性能が得られなかつ、た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は上記した従来のダイヤモンド工具の問題点
に検討を加え、特願昭６３−３４０３３号及び特願昭６
３−３４０３４号により強度、耐摩耗性、及び耐熱性を
改善した実質的にダイヤモンドのみからなる多結＆具を
提案した。

しかしながら、このダイヤモンドの多結晶体工具におい
ても、断続切削や硬質セラミックスの切削等のように、
刃先に高い応力や衝撃力が加わる場合には折損しやすい
という問題がある。

本発明はかかる従来の事情に鑑み、工具として折損しに
くいように更に強度の高いダイヤモンドの多結晶体を基
体上に形成することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明では、有機炭素化合物と
水素を主成分とする混合ガスを活性化させ、基体上にダ
イヤモンド膜を合成析出させる多結晶ダイヤモンド膜の
製造方法において、活性種の量を変えうる合成条件の一
つを間欠的に変化させることにより、繰返し炭素の過飽
和度を増加させ又減少させることを特徴とする。

本発明方法で原料として用いる有機炭素化合物には、メ
タン等の炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、ア
ルデヒド等があり、特に分解してメチルラジカルを生成
するものは、そのラジカルからの炭素がダイヤモンド構
造をとりやすいため好ましい。又、水素は分解して原子
状となり、ダイヤモンドと共に析出する非ダイヤモンド
炭素と優先的に再結合してこれを除去し、合成析出する
多結晶ダイヤモンドの純度の向上に寄与すると考えられ
ている。更にこれら以外にも、アルゴン等の不活性ガス
や、酸素、−酸化炭素、水なども、多結晶ダイヤモンド
の合成反応や特性を阻害しない範囲内であれば、原料ガ
ス中に含有されても差支えない。

これらの混合ガスの活性化には、公知の熱電子放射材を
用いた熱分解、高周波やマイクロ波を用いたプラズマ放
電による分解が有効である。

〔作用〕

有機炭素化合物と水素を主成分とする混合ガスの活性化
の状態は、混合ガスの組成や流量、及び活性化度（生成
する活性種の量の多少）により決定され、更に活性化度
は混合ガスの組成と流量が一定の場合には、ガス圧力、
励起分解エネルギー（具体的には熱電子放射材の温度や
プラズマ放電のための電力）等に依存する。

従来の気相合成法による多結晶ダイヤモンドの合成にお
いては、上記した活性化度（活性種の量）を変えうる諸
条件は全て一定に保たれていた。その為、ダイヤモンド
の成膜過程は第２図に示す状況であることが実験的に判
明した。即ち、合成条件に応じた炭素の過飽和度に準じ
て基体ｌ上にダイヤモンドの核２が発生（第２ｒＩ！１
（ＪＬ）参照）した後、この核２が成長してダイヤモン
ド粒子３が基体１全体を覆い（第２図（→参照）、その
後は合成条件下で優性となる結晶面を成長上面とする粒
子が成長を続けるので、柱状結晶４（第２１ｉＵ（０）
参照）が生成する。

本発明者等は、多結晶ダイヤモンドが第２ｇＪ（０）の
ような柱状組織であるため強度が低く、工具として用い
た場合に欠損しやすいと考え、この組織を粒状化すべく
検討を重ね、本発明を完成したものである。即ち、本発
明方法においては、ダイヤモンド成膜中に活性種の量を
変えうる合成条件の一つを間欠的に変化させることによ
り、炭素の過飽和度をある値から増加させ又減少させる
ことを繰返すので、ダイヤモンドの成膜過程が第２ｖ！
Ｊの（〜と（１））の繰返しとなり、結果的に第１図に
示すような粒状結晶５が緻密に堆積した多結晶ダイヤモ
ンド膜が得られる。

炭素の過飽和度を増減するために変化させる合成条件は
、条件を変えることによって活性種の量に変動を来す合
成条件である必要があり、具体的には■熱電子放射材の
温度、又はプラズマ放電電力のいずれか、若しくは■混
合ガスのガス圧、混合ガス中の有機炭素化合物の組成比
、又は混合ガスの流量のいずれかである。これらの合成
条件の変化率は、■の条□件では５％以上及び■の条件
では１０％以上とすることが好ましく、夫々これ以下の
変化率では炭素の過飽和度の変化が顕著に現われず、組
織を粒状化することが難しい。

又、合成条件の一つを変化させる時間が長いと得られる
組織の変化が緩慢で、望ましい粒状結晶が得られないの
で、１０秒以下で変化させることが好ましい。更に、合
成条件の保持時間（変化させるまで合成条件を保持する
時間）は、その合成条件で析出するダイヤモンド粒子の
平均直径の２倍の膜厚を形成す、るのに要する時間以下
とするのが好ましい。これ以上に保持時間が長くなると
、その間に形成されるダイヤモンドが柱状となりやすい
為である。

〔実施例〕

実施例１ マイクロ波プラズマＯＶＤ法により、Ｍｏ基板上に以下
の一定条件で多結晶ダイヤモンドを２０時間合成析出さ
せた： 混合ガス−（流量）　　：　Ｈ２００ｏｃ／ｗｉｎ０Ｈ
４ｏｏ／ｍｉｎ Ａｒ　　５０　ｏｃ／ｍｉｎ 混合ガス圧カニ　　　　Ｚｏｏ　ｔｏｒｒマイクロ波発
振出発振出カニ　ｓｏｏ　ｗ上記の例で得られた多結晶
ダイヤモン）″（Ａ）は、その断面を電子顕微鏡により
観察したところ直径約５μｍ１長さ約５００　／Ｊｍ程
度の柱状結晶からなる組織を呈していた。

マイクロ波発°振出カを間欠的に変更した以外、上記と
同様にして多結晶ダイヤモンドを合成析出させた。、即
ち、最初１５分はｓｏｏ　ｗの出方を保持し、その後１
秒以内に９００　Ｗまで出方を増加させて１５分保持し
、再度１秒以内にｓｏｏ　ｗの出方に低下させる操作を
繰返し、合計２０時間の合成を行なった。

得られた多結晶ダイヤモンド（Ｂ）は膜厚が約０．６鴎
で、その断面は粒径的５μｍの層と粒径的８μｍの層が
交互に積層した粒状組織をなしていた。

これらの多結晶ダイヤモンド（〜及び中）は、比重は共
に３．５１を示し、ラマン分光分析による同定では共に
ダイヤモンド単相からなることが明らかとなった。

次に、これらの多結晶ダイヤモンド（Ａ）、（Ｂ）の耐
欠損性を評価するために、酸処理により基板を溶解除去
し、超硬合金の合金にロウ付けした後、研削加工を行な
って切削チップを製作した。尚、比較材として、従来の
結合材Ｃｏを１０容量％含有する平均粒径１０μｍの超
高圧焼結ダイヤモンドも、上記と同様に切削チップを製
作した。

評価試験は、被削材として外周面に軸方向に伸びる４本
の溝が形成されたＡ３９０合金（Ａｊ−１７Ｓｉ）丸棒
を用い、以下の条件で外周長手方向の旋削を行ない、評
価結果を第１表に示した。

切削速度：　３００Ｖｍｉｎ 切り込み：０．２１１１１ 送　　　　リ　　　　　：　　　（Ｌ　１　１％’ｒｅ
ｖ。

第　　１　　表 この結果から、本発明による粒状多結晶ダイヤモンド（
Ｂ）は通常の柱状多結晶ダイヤモンド（Ａ）に比べ強度
が向上して欠損し難く、また従来の超高圧焼結ダイヤモ
ンドに比較して耐摩耗性が高いことが判る。

実施例２ 熱電子放射材に直径０．５鴎、長さ２ｏ鴎の直線状タン
グステンフィラメントを用いた熱ＯＶＤ法により、下記
第２表に示す夫々の条件にて基板上に多結晶ダイヤモン
ドを合成析出させた。

得られた多結晶ダイヤモンドはいずれも黒色半透明テア
リ、ラマン分光分析の結果からダイヤモンド単相である
ことが判った。これらの断面組織を電子顕微鏡により観
察したところ、条件変更に要した時間の長かった素材（
巧、条件の変化率の小さかった素材（η及び素材（Ｌ）
は、直径５〜７μｍで長さ４００μｍの柱状結晶であっ
た。一方の条件の保持時間の長すぎた素材（Ｇ）は平均
粒径２　Ａｍの粒状結晶の層と直径１０μｍで長さ３０
　／Ｊｍの柱状結晶の層が交互に積層した組織であった
。他の素材はいずれも平均粒径２〜１０μｍの粒状結晶
が堆積した組織であることが判った。

これらの各多結晶ダイヤモンドから実施例１と同様にし
て切削チップを作成し、アルミナ焼結体丸棒（Ｈ−２０
００７９，Ａｌｌ　）の外周旋削を行ない、切削性能を
評価し、結果を第３表に示した。

切削速度２５０ｍ／ｗｉｎ 切り込み３０．２１１１１ 送　　　　リ　　　　！　　０．０２５１１１５／ｒｅ
ｖ＊切削時間：１５ｍ１ｎ 第　　３　　表 実施例３ ８１基板の置かれた反応管中に、ＯＨとＨの容量比１　
：　Ｚｏｏの混合ガスを流量２００　ｏｏ／ｍｉｎで供
給し、圧力を１８０　ｔｏｒｒに調整した。次に、高周
波発振機から９００Ｗの出力で高周波（１３，５６ＭＨ
２）を与え、混合ガスを励起してプラズマを発生させた
。この条件を３０分間保持した後、約３秒間にガス流量
を３００　ｏａ／ｍｉｎに増加して３０分間保持し、再
度ガス流量を約３秒間で２００　ｃｃ／ｗｉｎに減少さ
せた。この操作を繰返して行ない、合計２０時間成膜し
た◎得られた多結晶ダイヤモンド（→は膜厚的０．５＠
ＩＩであり、電子顕微鏡観察により粒径３〜５μｍの粒
状結晶であることが判った。

比較のために、混合ガスの流量を一定の２００ｏｃ／ｗ
ｉｎに保持した以外は上記と同一条件にて２０時間成膜
した。得られた多結晶ダイヤモンド（Ｎ）は粒径５１１
ｍで長さ４００μｍの柱状結晶であった。

これらの素材を超硬合金製ホルダーにロウ付けし、刃先
処理を行なってドレッシング工具を製作した。これらの
工具により、アルミナ砥石のドレッシングを実施したと
ころ、素材（榊の工具は３０分間欠損することなく、更
に継続して使用可能であったが、素材（Ｎ）の工具では
ドレッシング開始後１０分で欠損が生じた◎ 〔発明の効果〕 本発明によれば、緻密で粒状組織の多結晶ダイヤモンド
が得られるので、特に高い強度を要求される工具素材と
して好適である。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による多結晶ダイヤモンドの断面組織を
示す図、及び第２図（→〜（ｂ）は通常の気相合成法に
よる成膜過程類に示した多結晶ダイヤモンドの断面組織
の図である。 １・・基体　２・・核　３・・粒子 ４・・柱状結晶　５・・粒状結晶 出願人　　住友電気工業株式会社 手 続 補 正 書（方式） ％式％ 事件の表示 ２発明の名称 粒状多結晶ダイヤモンド膜の製造方法 ３゜ 補正をする者 氏　　名（名称）（２１３） 住友電気工業株式会社 ４゜ 代 理 人 住 所 東京都新宿区新宿１丁目１２−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機炭素化合物と水素を主成分とする混合ガスを
   活性化させ、基体上にダイヤモンド膜を合成析出させる
   多結晶ダイヤモンド膜の製造方法において、活性種の量
   を変えうる合成条件の一つを間欠的に変化させることに
   より、繰返し炭素の過飽和度を増加させ又減少させるこ
   とを特徴とする粒状多結晶ダイヤモンド膜の製造方法。
2. （２）合成条件の一つを変化させる時間が１０秒以下で
   あることを特徴とする、請求項（１）記載の粒状多結晶
   ダイヤモンド膜の製造方法。
3. （３）合成条件の一つを変化させる前及び後における合
   成条件の保持時間を、該合成条件で析出するダイヤモン
   ド粒子の平均直径の２倍の膜厚を形成するのに要する時
   間以下とすることを特徴とする、請求項（１）記載の粒
   状多結晶ダイヤモンド膜の製造方法。
4. （４）活性種の量を変えうる合成条件の一つが熱電子放
   射材の温度、又はプラズマ放電電力である場合に、その
   変化率を５％以上とすることを特徴とする、請求項（１
   ）又は（２）記載の粒状多結晶ダイヤモンド膜の製造方
   法。
5. （５）活性種の量を変えうる合成条件の一つが混合ガス
   のガス圧、混合ガス中の有機炭素化合物の組成比、又は
   混合ガスの流量である場合に、その変化率を１０％以上
   とすることを特徴とする、請求項（１）又は（２）記載
   の粒状多結晶ダイヤモンド膜の製造方法。