JPH0220503A - 耐加水分解性重合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ヒマシ油アルコール、オレイルアルコールな
どの非エステル系長鎖化合物を原料として用いて、その
重合物を製造する方法に関するものである。

従来の技術 ヒマシ油は、ポリウレタン製造原料、塗料原料、潤滑油
、電気絶縁油、揺変剤、香粧品、可塑剤などとし・て使
用されている。特にヒマシ油のポリウレタン製造原料と
しての用途、つまりウレタンポリオールとしての用途は
、封止剤、成形材料、電気絶縁塗料、インク、接着剤、
医療用材料など応用範囲が広いので重要である。

ウレタンポリオールとしてのヒマシ油は、低粘度・低発
泡であるため無溶剤システムが組みやすく、しかもその
硬化物は低吸水率ですぐれた電気特性を有し、顔料の分
散性も良好であるという特長を持っている上、耐薬品性
、耐加水分解性の点でもある程度の水準で実用性がある
。

従来、ヒマシ油の分子量を高める試みがなされており、
その一つとして、ヒマシ油に空気を吹込みながら加熱す
ることにより粘度の高い酸化重合物とすることが行われ
ている。

この酸化重合物は一般には「吹込みヒマシ油」と呼ばれ
ており、その用途としてはニトロセルロースラッカーの
可塑剤、顔料分散剤などがあり、またウレタンポリオー
ルとしても用いられている。

吹込みヒマシ油は、これをニトロセルロースラッカーの
可塑剤として用いたときはブリードが少ないこと（発汗
しにくいこと）、顔料分散剤として用いたときは分散性
がすぐれていること、ウレタンポリオールとして用いた
ときは機械物性のすぐれたポリウレタン硬化物が得られ
ることなどの利点がある。

発明が解決しようとする課題 ヒマシ油をウレタンポリオールとして用いることはに述
のような利点があり、またそれにより得られた硬化物も
耐薬品性、耐加水分解性の点である程度の水準で実用性
があるが、近年では各方面での使用条件が厳しくなると
共に耐用年数の延長も要求されており、さらに耐薬品性
、耐加水分解性を向北させることが強く要望されている
。

−Ｌ述の吹込みヒマシ油は、その製造に際し空気吹込み
条件下に長時間かけて（たとえば２４〜６４時間という
ように）重合反応を行うものであるため、生産性が極端
に悪くかつ副反応を起こしやすいこと、得られる製品は
酸価が必要以上に高く、色相も極端に濃く、酸化分解に
よる臭気も強いことなどの問題点がある。

本出願人は、−Ｆ記のような問題点を有しないヒマシ音
用合物を得る方法につきかねてより検討を行い、すでに
特願昭６２−２６５３号として、「ヒマシ油１００重着
部と有機過酸化物１〜２０重量部どを加熱反応させるこ
とを特徴とするヒマシ音用合物の製造法。」につき特許
出願を行っており、これにより短時間で色相が淡色の重
合物を得ることに成功した。

このヒマシ油重合物は、ヒマシ油の特性を保持したまま
硬化物の耐加水分解性を向上させるのに有効であるが、
この重合物はエステル基を有するため耐加水分解性が必
ずしも充分でないこと、粘度が比較的高いためヒマシ油
の特長である低粘度性が失われ、無溶剤ウレタンシステ
ムを組むことが困難であることなどの問題があり、その
用途が制限されることがあった。

本発明は、耐加水分解性が顕著にすぐれたポリウレタン
硬化物を得ることができる上１重合物でありながら低粘
度にすることも可能な重合物を提供することを目的とす
るものである。

課題を解決するための手段 本発明の耐加水分解性重合物の製造法は、二重結合と水
酸基を有する非エステル系長鎖化合物を単独でまたは他
の二重結合を有する長鎖化合物と共に、有機過酸化物と
加熱反応させることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

二重結合と水酸基を有する非エステル系長鎖化合物とし
ては、ヒマシ油アルコール、オレイルアルコール、リル
イルアルコール、リルニルアルコール、テルペンアルコ
ール、ポリブタジェンポリオールまたはその水添物、ポ
リオレフィンポリオールなどが例示できる。

低粘度の重合物を得ようとするときは、−［−に例示し
た非エステル系長鎖化合物のうちヒマシ油よりも低粘度
のものを用いるか、ヒマシ油よりも低粘度のものを主体
とし、これに少量の高粘度のものを併用するにようにす
ることが望ましい。

ヒマシ油よりも低粘度の非エステル系長鎖化合物であっ
て、かつ入手上も物性の点でも有利なものは、ヒマシ油
アルコール、オレイルアルコール、テルペンアルコール
など、特にはじめの２者である。従って、これら以外の
ものは、ヒマシ油アルコールやオレイルアルコールと併
用する方が有利である。ちなみにヒマシ油の粘度は、６
５０〜７５０　ｃｐｓ／２５℃程度である。

上記中ヒマシ油アルコールとは、ヒマシ油脂肪酸の末端
Ｃ０ＯＨ基のＯを加圧下の反応により引き抜いたもので
ある。

上記中テルペンアルコールとは、テルペンに属するアル
コールを言い、二重結合１〜３個とＯＨ基１個を有する
シトロネロール、ゲラニオール。

フィトール、リナロール、ファルネソール、ネロリドー
ルなどの不飽和脂肪族アルコールのほか種々のアルコー
ルがテルペンアルコールの範ちゅうに含まれる。市販の
テルペンアルコールは通常混合物の形で市販されている
が、平均的には分子内に二重結合約１個とＯＨ基約１個
とを有するものと推定される。

非エステル系長鎖化合物は、それ単独で重合に供するこ
とができるが、他の二重結合を有する長鎖化合物との混
合物として重合に供することもできる。

他の二重結合を有する長鎖化合物としては、ヒマシ油、
脱水ヒマシ油（部分説木ヒマシ油を含む）、アシル化ヒ
マシ油（部分アシル化ヒマシ油を含む）、ヒマシ油とＯ
Ｈ基基金含有天然油脂のエステル交換反応物、ヒマシ油
脂肪酸アルキルエステル（ヒマシ油脂肪酸メチル、ヒマ
シ油脂肪酸ブチル等）、ヒマシ油脂肪酸グリコールエス
テル（エチレングリコールモノヒマシ油脂肪酸エステル
、エチレングリコールジヒマシ油脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコールモノヒマシ油脂肪酸エステル、プロピ
レングリコールジヒマシ油脂肪酸エステル等）、ＯＨ基
基金含有脂肪酸アルキルエステルアマニ油、キリ油、ナ
タネ油、大豆油、ヤシ油、パーム油、えの油、くるみ油
、米ぬか油。

綿実油、つばき油、オリーブ油、らっかせい油。

牛脂、豚脂、魚脂、肝油、鯨油等の動植物油由来のもの
）、高級α−オレフィンなどが例示される。

非エステル系長鎖化合物（殊にヒマシ油アルコールまた
はオレイルアルコール）と他の二重結合を有する長鎖化
合物との使用割合は任意に設定することができ、前者の
割合が多くなるほど耐加水分解性の点で有利となる傾向
があるので、両者を併用するときは、要求される耐加水
分解性に応じて、つまり目的用途に応じて、前者の割合
を１０重量％以上、２０重量％以上、さらには５０重量
％以上というようにできるだけ多く用いる方が望ましい
。

上記非エステル系長鎖化合物またはこれと他の二重結合
を有する長鎖化合物との混合物と反応させる有機過酸化
物としては、たとえば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ジクミル、＜−オキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどがあげられる。

これらの中では、式 で示されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが特に有用で
あり、工業的には事実上これに限られる。

非エステル系長鎖化合物（またはこれと他の二重結合を
有する長鎖化合物との混合物）１００重量部に対する有
機過酸化物の使用割合は１〜５０重量部、特に２〜３０
重量部とすることが望ましい、有機過酸化物の使用割合
が１重量部未満では重合反応が円滑に進まず、一方５０
重量部を越えると副反応が過度になって目的重合物の品
質が劣るようになる。

仕込みに際しては、上記混合物と有機過酸化物とを一括
仕込みしてもよいが、反応の制御上、まず反応器に上記
混合物を仕込み、そこに有機過酸化物を滴下仕込みして
いく方が有利である。

反応温度・は１１０〜１８０℃とすることが望ましく、
１１０℃未満では反応速度が遅いため目的重合物を得る
ことが困難になり、一方１８０℃を越えると副反応が生
じて目的重合物の品質が劣るようになる。

反応は、窒素ガスなど不活性ガス雰囲気下で行うことが
望ましい。

典型的な反応操作としては、攪拌機、温度計、還流器、
受器、不活性ガス導入管１滴下ロートなどを備えた反応
器にに記各成分を仕込んで温度１１０−１８０℃、好ま
しくは１２０〜１６０℃に保ち、不活性ガスを吹き込み
ながらそこに有機過酸化物を０．２〜２時間かけて滴下
し、滴下終ｒ後さらに温度１１０−１８０℃、好ましく
は１２０〜１７０°Ｃにて分解物を受器に回収しながら
１〜６時間反応を続行する方法が採用される。

−ヒ記反応により、典型的には、淡色透明の重合物が得
られる。

得られた重合物を、脱水反応、アシル化反応、天然油脂
とのエステル交換反応などの反応に供し、さらに別の誘
導体を合成することも６丁能である。

この重合物は、従来の吹込みヒマシ油が使用されていた
用途はもとより、他の種々の用途に用いることができる
。この重合物の主たる用途はポリウレタン製造原料（ウ
レタンポリオール）であり、そのほか、塗料原料、潤滑
油、電気絶縁油、揺変剤、香粧品、可塑剤などの用途に
用いることができる。

重合物をウレタンポリオールとして用いるときは、これ
を単独で、あるいはヒマシ油、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、炭化水素系ポリオールなど
他のポリオールと併用して、ポリイソシアネート化合物
との反応に供する。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはそのカル
ボジイミド変性物、ナフタレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネートへキサメチレンジイソシアネー
ト、インホロンジイソシアネート、フェニレンジインシ
アネーＦ・をはしめとする種々のポリインシアネート、
あるいはこれらの多価アルコール（トリメチロールプロ
パン等）とのアダクトなどが用いられる。

ウレタンポリオールとポリイソシアネートとの配合：１
ａ合は、ポリイソシアネート中のインシアネート基がウ
レタンポリオール中の水酸基のｍＢに対し０．８〜１．
４当量となるようにするのが、十分な硬化が図られるの
で好ましい。

作　　　用 本発明の方法においては、重合中、脱水、ケン化、分解
、酸化などの副反応がほとんど進行せず、実質的に重合
のみが進行する。

本発明の方法により得られる重合物の重合度は２．３，
４．・・・などであり　反応温度が比較的低いとき、反
応時間が短かいとき、有機過酸化物の仕込み賃が少ない
ときなどは未重合のものも含まれていると思われる。反
応生成物を重合度ごとに分離することも不可能ではない
が、実際の用途を考慮するとき重合度ごとに分離する意
義がないので、通常は種々の重合度を有する混合物のま
ま使用する。重合物の平均重合度は１．２〜２０程度、
好ましくは１．５〜１０程度である。

重合に際しての反応機構は必ずしも明らかではないが、
主としてＣ＝Ｃ二重結合に隣接するＣ原子に結合してい
るＨ原子が脱離して、他の同種または異種の分子と重合
するのではないかと推定される。

そして、非エステル系長鎖化合物としてヒマシ油アルコ
ールやオレイルアルコールなどヒマシ油よりも低粘度の
ものを用いるときは、重合により分子Ｊ」が高くなるに
もかかわらず粘度の」二重が最小限に抑えられる。

実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部」とあるのは重量部である。

〈重合物の製造〉 実施例１ 攪拌機、温度計、遠流器、受器、窒素ガス導入管および
滴下ロートを備えたフラスコに、ヒマシ油アルコール（
酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価３５７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　、粘度２５０　ｃｐｓ／２５℃）１００部を仕
込み、窒素ガス下で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みながらジーし一ブチルパーオキサイド
１０部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を、吹き込み窒素ガスにて３０分間、さら
に減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で酸性白土等を
加えてろ過精製した。

これにより、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価３
２９ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度８００　ｃｐｓ／２５℃の
淡色透明の重合物を得た。

（なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０部に代えて
、ｔ−クミルブチルパーオキサイド１０部、メチルエチ
ルケトンパーオキサ４１１０部を用いて同様の重合を行
ったときも、はぼ同等の特性値を有する重合物が得られ
た。） 実施例２ フラスコにヒマシ油アルコール５１部とオレイルアルコ
ール（酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価２１０
ｍｇＫＯｎ／ｇ　、粘度２５　ｃｐｓ／２５℃）４９部
を仕込み（Ｒ合物の粘度は８４　ｃｐｓ／２５℃）、窒
素ガス下で１４０°Ｃまで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジルｔ−ブチルパーオキサ４１
１０部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を、吹き込み窒素ガスにて３０分間、さら
に減圧で１時間回収し、冷却後１２０°Ｃで酸性白土等
を加えてろ過精製した。

これにより、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価２
６３ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度２３０　ｃｐｓ／２５℃の
淡色透明の重合物を得た。

実施例３ フラスコにヒマシ油アルコール２３部とヒマシ油（酸価
０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　Ｏ８価１６３　ｍｇＫＯＨ
／ｇ、粘度６９０　ｃｐｓ／２５℃）７７部を仕込み（
Ｒ合物の粘度は５５０　ｃｐｓ／２５℃）、窒素ガス下
で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１０部を３０分間かけて滴下し、１５０°Ｃに昇温して
からその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を、吹き込み窒素ガスにて３０分間、さら
に減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で酸性白土等を
加えてろ過精製した。

これにより、酸価０．７量ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
８７ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度３５００　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

実施例４ フラスコにオレイルアルコール１００部を仕込み、窒素
ガス下で１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みながらジーし一ブチルパーオキサイド
２０部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を、吹き込み窒素ガスにて３０分間、さら
に減圧で１時間回収した。

分解物の回収が終了した後、減圧下にて２００℃まで昇
温し、未反応のオレイルアルコールをその温度にて４時
間回収し、冷却後１２０℃で酸性白土等を加えてろ過精
製した。

これにより、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価２
０２ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度３１８０　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

実施例５ フラスコにオレイルアルコール５０部とα−オレフィン
（三菱化株式会社製ダイヤレン１６８゜酸価０．０１部
ｇＫＯｆ（／ｇ　、　ＯＲ価０．１ｍｇＫＯＲ／ｇ　、
粘度５０　ｃｐ、ｓ／２５℃）５０部を仕込み（混合物
の粘度は１１　ｃｐｓ／２５℃）、窒素ガス下で１４Ｃ
１まで昇温した。

窒素ガスを吹込みながらジーし一ブチルパーオキサイド
１０部を３０分間かけて滴下し、１５０°Ｃに昇温して
からその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を、吹き込み窒素ガスにて３０分間、さら
に減圧で１時間回収した。

その後、２００℃まで昇温し、未反応物の回収を減圧下
で４時間行い、冷却後１２０℃で酸性白土等を加えてろ
過精製した。

これにより、酸価０．２＋ｓｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度１７２０　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

実施例６ フラスコにテルペンアルコール（安原油脂工業株式会社
製ターピネオール、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、０８価
４１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度３１　ｃｐｓ／２５
℃）１００部を仕込み、窒素ガス下で１４０”０まで昇
温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１０部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温してか
らその温度で４時間反応させた。

その後ｌＯＯ℃まで冷却して、減圧下にその分解物を１
時間回収し、次に１５０℃まで昇温し、減圧下にて未反
応のテルペンアルコールの回収を行い、冷却後１２０″
Ｃで酸性白土等を加えてろ過精製した。

これにより、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価４
１３ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度１７２０　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

比較例１ 空気導入管の先端がフラスコの底部に到達するようにセ
ットした攪拌機付きフラスコにヒマシ油２００部を仕込
み、１５０℃に加熱して攪拌しながらエアーコンプレッ
サーにて毎分５０ｃｃの割合で空気を吹き込んだ、この
空気酸化反応を２４時間続けた。

これにより、酸価４．０＋＊ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度２６００　ｃｐｓ／２５
℃の淡色透明の重合物を得た。

比較例２ 比較例１と同様にして空気酸化反応を３８時間続けた。

これにより、酸価５．８部ｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
４１ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度４５００　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

比較例３ 比較例１と同様にして空気酸化反応を６０時間続けた。

これにより、酸価８．０＋ｓｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価
１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度１２０００　ｃｐｓ／２
５℃の淡色透明の重合物を得た。

参考例１ フラスコに、ヒマシ油１００部を仕込み、窒素ガス下で
１４０℃まで昇温した。

窒素ガスを吹込みなからジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
７．５部を３０分間かけて滴下し、１５０℃に昇温して
からその温度で４時間反応させた。

ついで分解物を減圧で１時間回収し、冷却後１２０℃で
酸性白土等を加えてろ過精製した。

これにより、酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　ＯＨ価１
５８ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度６５３０　ｃｐｓ／２５℃
の淡色透明の重合物を得た。

実施例１〜６で得られた重合物、比較例１〜３で得られ
た吹込みヒマシ油、および参考例１で得られた重合物の
特性値および性状を第１表にまとめて示す。

：５１表 （注）酸価、ＯＨ価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇ　。

粘度の単位はｃｐｓ／２５℃。

色相はガードナーヘリーゲ。

第１表から、各実施例で得られた重合物は、各比較例の
吹込みヒマシ油に比し酸価が小さく（ケン化反応が小さ
く）１色相および臭気の有無の点で顕著にすぐれている
こと、つまり副反応がほとんど進行せずに重合のみが進
行していることがわかる。

また、各実施例で得られた重合物をヒマシ油単独重合物
である参考例１と比較すると、各実施例において得られ
る重合物はいずれも粘度が小さいことがわかる。

〈ポリウレタンの製造〉 実施例１〜４で得た重合物にクルードＭＤＩ（日木ポリ
ウレタン工業株式会社製［ミリオネートＭＲ−２００）
をＲ−値（ＮＧＯ当量１０Ｈ当量の比）が１．１となる
ように室温で混合し、２４時間放置後、温度１２０℃で
４時間加熱処理を行い、成形物とした。

得られた成形物をさらに温度８０℃で２４時間加熱処理
したもの（第２表の「無浸漬」の項）、得られた成形物
を温度８０℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に２４時間浸漬し
たもの（第２表の「浸漬後」の項）のそれぞれにつき、
２５℃における硬度、伸び、引張強度を測定した。また
浸漬試験後の成形物については、外観を観察すると共に
１重量変化を測定した。

結果は第２表に示した通りであり、極めて好ましいもの
であった。

比較のため、ウレタンポリオールとしてヒマシ油を用い
た場合の試験結果を、対照例１として第２表に併せて示
した。（引張強度は、厚さが減少したサンプルにつき単
位断面積当りの強度を求めているので、当初の成形物の
厚さを基準にすれば強度はさらに小さくなる。） なお、ウレタンポリオールとして参考例１で得たヒマシ
油重合物を用いた場合は、表面が若干溶解し、また実施
例１〜４に比しては耐加水分解性が劣っていた。

また、実施例１〜６で得た重合物を下記の割合で併用し
たほかは、上記と同様の条件でポリウレタン成形物を作
成し、その物性を測定した。結果を第３表に示す。（先
の対照例１の結果も再度第３表に示した。） 製造例１　　実施例１の重合物　　３３部実施例５の重
合物　　６７部 製造例２　　実施例２の重合物　　８０部実施例５の重
合物　　２０部 製造例３　　実施例４の重合物　　５０部比較例１の重
合物　　５０部 製造例４　　実施例４の重合物　　５０部ヒマシ油　　
　　　　５０部 対照例１　　ヒマシ油 発明の効果 本発明の方法は、従来の吹込みヒマシ油の製造の場合に
比し極めて短時間の反応で重合物が得られるので、工業
生産に適している。また得られる重合物は、色相が淡色
である点、臭気がほとんどない点でもすぐれている。

この重合物は１重合物でありながら低粘度とすることも
可能であるので、無溶剤システムを組むこともできる。

そして、この重合物をウレタンポリオールとして用いた
ときは、着色が少なくかつ実用に酎えうる物性を有する
ポリウレタン硬化物を得ることができる。硬化物の耐加
水分解性は極めてすぐれているので、過酷な条件下にお
ける長期間の使用にも酎えうる。

よって本発明は、工業上極めて有用である。

し辿ム」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二重結合と水酸基を有する非エステル系長鎖化合物
   を単独でまたは他の二重結合を有する長鎖化合物と共に
   、有機過酸化物と加熱反応させることを特徴とする耐加
   水分解性重合物の製造法。 ２、混合物１００重量部に対し有機過酸化物１〜５０重
   量部を加熱反応させることを特徴とする請求項１記載の
   製造法。 ３、二重結合と水酸基を有する非エステル系長鎖化合物
   が、ヒマシ油よりも低粘度の化合物である請求項１記載
   の製造法。 ４、非エステル系長鎖化合物が、ヒマシ油アルコール、
   オレイルアルコールおよびテルペンアルコールよりなる
   群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項３
   記載の製造法。 ５、加熱反応を、不活性ガス雰囲気下に、温度１１０〜
   １８０℃で行うことを特徴とする請求項１記載の製造法
   。 ６、有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルパーオキサイドであ
   る請求項１記載の製造法。