JPH02204363A - 導電性炭化珪素焼結体及びその製造方法 - Google Patents

導電性炭化珪素焼結体及びその製造方法

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JPH02204363A
JPH02204363A JP1020574A JP2057489A JPH02204363A JP H02204363 A JPH02204363 A JP H02204363A JP 1020574 A JP1020574 A JP 1020574A JP 2057489 A JP2057489 A JP 2057489A JP H02204363 A JPH02204363 A JP H02204363A
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英樹 荒井
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宮沢 陽一
Mikiro Konishi
幹郎 小西
Ken Kato
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、各種構造材料や精密金型部材、さらには電極
、抵抗体、発熱体などにも好適に用いられる炭化珪素焼
結体とその製造方法に関し、特に炭化珪素焼結体の本来
の特性が損なわれることなく、電気比抵抗がlΩ・am
以下の優れた特性を有する導電性炭化珪素焼結体とその
製造方法に関するものである。
「従来の技術」 炭化珪素焼結体は常温及び高温で化学的に極めて安定な
もので、高温における機械的強度にら優れているため、
ガスタービン部品、自動車部品、熱交換器部品、バーナ
ーノズル等の構造材料として期待されている。またこの
ような炭化珪素焼結体は、表面平滑性、高熱伝導性、耐
摩耗性等も良好であることから、光ディスク、非球面レ
ンズ等の精密金型部材としても有望なものとされている
その他、半導体分野においても加熱処理の高温化に伴い
、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化珪素焼結
体がボートやプロセスチューブに利用されるようになっ
てきている。
ところで、炭化珪素は共有結合体の強い難焼結性物質で
あることから、高密度となるまで焼結して緻密化するに
は従来ホウ素、炭素、アルミニウム、ベリリュウム等の
元素や、これらの化合物のIQ類あるいは2種類以上を
焼結助剤として炭化珪素粉末に数重量%添加する必要が
ある。したがって得られた炭化珪素焼結体は、焼結助剤
の種類やその量などにより、その電気比抵抗値が変化す
る可能性がある。例えばホウ素と炭素を添加したもので
は通常電気比抵抗が10’〜10SΩ・cl程度となり
、またアルミニウム化合物を添加したものでは10〜1
0”Ω・cm程度になると報告されており、共に電気比
抵抗値が比較的高いものとなる。
このような炭化珪素の性質についてさらに詳述すると、
炭化珪素の結晶には多種類のポリタイプがあり、大別す
るとα型とβ型に分類されるか、いずれも半導体の性質
を示すものである。このような炭化珪素の結晶は、その
半導体性が不純物の種類や量によってn型にもp型にも
なり、その電気比抵抗値としては以下に述べるような種
々の報告がなされている。例えば、 Buschによる
とα型のものは常温で10−’ 〜10−’Ω”Cmを
示し、N5lsonによるとβ型は常温で10−”〜1
03Ω・cmを示すと報告されている。
また、単結晶の電気比抵抗値は、一般に単結晶中の不純
物層間、例えば硼素や窒素等の濃度が高い程小さくなる
傾向にあり、これは不純物がキャリヤーとして働いてい
るためと考えられている。
したがって、ある条件下で合成された単結晶炭化珪素で
あれば電気比抵抗値がlΩ・cm+1以下のらのが得ら
れる可能性もあるが、従来の技術では大型の炭化珪素単
結晶を製造することが困難であり、また、小型のもので
あってもコストが高くなるという問題がある。このよう
な技術的あるいは経済的な問題により、電気抵抗値の小
さい炭化珪素を得るには現在のところ単結晶の集合体で
ある焼結体を製造するのが有効であるとされているが、
焼結体中には粒界が存在していることから、ここに不純
物が存在すると電気比抵抗値が大きくなってしまうとい
う新たな問題がある。すなわち、炭化珪素は難焼結性で
あるため高密度焼結体を得るためには上述したごとく焼
結助剤を必要とするが、焼結助剤を添加した場合焼結助
剤が不純物として粒界に残るか、あるいは炭化珪素校内
に固溶してしまう。
そこで、従来導電性炭化珪素焼結体を得るため種々の開
発が行われており、特に炭化珪素焼結体に導電性を賦与
するための方法としては大別すると以下に示す方法が知
られている。
(イ)IFJ、類以上の導電性物質を炭化珪素に添加し
、焼結体中にて導電性物質を連続的に接触させる方法、 (ロ)  11類以上の導電性物質あるいは化合物を炭
化珪素に添加し、導電性物質同士や化合物同士を反応さ
せるか、あるいは炭化珪素と上記導電性物質あるいは化
合物を反応させることにより、導電性の化合物あるいは
複合相を炭化珪素粒界に影成する方法、 (ハ)導電性の繊維を炭化珪素に添加する方法、等があ
る。
添加される化合物としては、(イ)の例として特開昭5
8−209084号でTiC,ZrC,M。
B*、ZrBm、Mo5it、Ta5it、Zr5it
、TiN、Zr−Nの使用が開示されている。また、(
ロ)の例としては、特開昭57−22173号で0.5
から30重量%のAQlosおよびTi0tの両化合物
の添加が開示され、特開昭57−196770号で0.
5〜30容量%の■a、Va、Vf、a族元素の炭化物
、窒化物、硼化物、酸化物及びこれらの化合物ならびに
Al24C1から選ばれた1種類以上を添加することが
開示され、さらに特開昭60−195057号でナルミ
ニラム及びアルミニウム化合物のうちの少なくとも1種
類の1〜IO重量%と、1〜15重量%の希土類元素化
合物、及び、8重量%以下のシリコン化合物の添加が開
示されている。
また、(ハ)の例としては、特開昭61−36162号
でTiCあるいはZ r B *からなる導電性繊維を
使用することが開示されている。
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、上記の導電性炭化珪素焼結体の製造方法
においては以下に述べるような課題がある。
上記(イ)、(ロ)、(ハ)の方法で共通しているのは
、導電性物質あるいは化合物を1種類以上添加すること
であるが、これらの物質は炭化珪素と異種物質であるた
め、これらの物質を焼結体中に均質に分散させることは
非常に困難である。また、これらの物質を添加すると、
炭化珪素が本来有している特性、例えば、高硬度、・高
耐蝕性、高温での機械的特性、高熱伝導性、高表面平滑
性等のいずれかが劣化してしまうという大きな問題があ
る。さらに、これらの方法では上記の炭化珪素焼結体特
性を満足し、さらに、電気比抵抗値の小さい導電性炭化
珪素焼結体を得ることは不可能である。
本発明は、このような技術背景に鑑みてなされたもので
、その目的とするところは、焼結助剤を添加することな
く、したがって焼結体の粒界に不純物が入り込むことな
く高純度で構造欠陥の少ない高密度炭化珪素焼結体を得
、これにより炭化珪素本来の特性が損なわれることなく
、電気比抵抗値が1Ω・C−以下と優れた導電性を示す
導電性炭化珪素焼結体を提供することにある。
「課題を解決するための手段」 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、平均粒子径が0.1〜10μ鱗の第1の炭化珪素
粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物ま
たはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導
入し、反応系の圧力をl気圧未満からO、I torr
の範囲で制御しつつ気相反応させることによって合成さ
れた平均粒子径が0.1μm以下の第2の炭化珪素粉末
とを混合し、これを加熱し焼結することにより、炭化珪
素が本来有している高硬度、高熱伝導性、高耐蝕性、高
強度、高表面平滑性等の特性を損なうことなく、電気比
抵抗値がlΩ・am以下と小さい導電性炭化珪素焼結体
が得られることを究明し、上記課題を解決した。
以下、本発明をその製造方法に基づいて詳しく説明する
まず、平均粒子径が0,1〜10μmの第1の炭化珪素
粉末と、平均粒子径が0.1μa以下の第2の炭化珪素
粉末とを用意する。ここで第1の炭化珪素粉末としては
、一般に使用されるものでよく、例えば以下に述べる方
法などによって製造されたものを用いることができる。
(^)黒鉛と珪素を1150℃以上で反応させる方法。
(B)黒鉛と二酸化珪素を1475℃以上で反応させる
方法。
(C)珪砂、コークス、のこくず、塩を電気炉中にて2
200〜2500℃で反応させる方法。
また、このようにして製造されて用いられる炭化珪素の
結晶相としては、非晶質、α型、もしくはβ型であるか
、あるいはこれらの混合相であってもよい。さらに、そ
の平均粒子径としては0.1〜10μ■、好ましくはO
,1〜1μ鴎とされる。これは、粒子径が大きいと表面
応力が小さくなり、焼結駆動力が減少して高密度焼結体
が得られにくくなるからである。
また、第2の炭化珪素粉末としては、非酸化性雰囲気の
プラズマ中にシラン化合物またはノ\ロゲン化珪素と炭
化水素の原料ガスを導入し、反応系の圧力を1気圧未満
〜0 、 I torrの範囲で制御しつつ気相反応さ
せることによって得られたしのを使用する。例えば、四
塩化珪素とエチレンとからなる原料ガスを高周波により
励起されたアルゴンプラズマ中に導いて合成すると、平
均粒子径が0401〜0,03μ団程度でアイペクト比
の小さい非晶質超微粉末が得られる。また、原料ガスと
してモノシランとエチレンとからものを用いて同様に合
成すると、平均粒子径が0.OQ5〜0.03μm程度
でアイペクト比の小さいβ型超微粉末が得られ、合成条
件によってはα型とβ型の混合相が得られる。このよう
にして得られた超微粉末では、焼結性が非常に優れてい
るため、上記第1の炭化珪素粉末と混合するのみで焼結
助剤を添加することなく高密度焼結体を得ることができ
るものとなる。
次いで、上記第1の炭化珪素と第2の炭化珪素とを混合
して混合物とする。ここで第1の炭化珪素粉末と第2の
炭化珪素粉末とを混合するにあたっては、第2の炭化珪
素粉末の配合量を0.5〜50ffi量%の範囲とする
のが好適とされる。すなわち、第2の炭化珪素粉末の配
合量を0.5重量%未満とすると、この炭化珪素粉末を
混合した効果が十分発揮されず、また50重量%以上と
すると、第2の炭化珪素粉末がプラズマCVD法により
気相合成することからコストが高く、よって得られた製
品が高価となり、また焼結密度を上げるための効果もこ
れ以上ではほぼ横這いに達するからである。そして、特
に焼結体を3.OOg/al113以上の高密度のもの
とするためには、超微粉末、すなわち第2の炭化珪素粉
末の混合量を3重量%以上にすることが望ましい。
その後、上記混合物を加熱しさらに焼結して導電性炭化
珪素焼結体を得る。ここで加熱温度としては、1800
℃から2400℃とするのが好ましい。また焼結方法と
しては、常圧焼結、雰囲気加圧焼結、ホットプレス焼結
、あるいは熱間静水圧焼結(H1,P )等の従来の方
法で行うことが可能であるが、より高密度で導電性に優
れた炭化珪素焼結を得るためにはホットプレス等の加圧
焼結法を使用することが望ましく、特に焼結雰囲気を真
空雰囲気、不活性雰囲気もしくは還元ガス雰囲気とする
のが好ましい。
また、本発明によって得られた導電性炭化珪素焼結体は
、グレインサイズが2〜3μmと小さく均一な微細組織
を有し、熱伝導率もI 50 W/m−に以上と高いこ
とから、従来にない良好な放電加工性が得られた。例え
ば、ワイヤー放電加工や型彫放電加工において、その仕
上げ放電面の表面粗さ(Rwax、 )が1μ朔以下と
なり、非常に良好な加工面となった。したがって、球面
加工や三次元加工を自由に行うことができることから、
任意の複雑形状部品が高精度で得られるという効果を奏
する。
さらに、本発明によって得られた導電性炭化珪素焼結体
は、従来の炭化珪素焼結体より耐蝕性に優れ、常温及び
高温c +、 s o o℃〕における3点曲げ強度が
各々65 kg/ mm”、80 kg/ mg+”と
高く、またビッカース硬度も2500以上と高い値が得
られることから、炭化珪素が本来有している高硬度、高
熱伝導性、高強度、高耐蝕性、高表面平滑性等の特性を
満足するものとなり、種々の分野での利用が期待できる
ものとなる。
「作用」 本発明によれば、平均粒子径が0.1−10μmの第1
の炭化珪素粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラ
ン化合物またはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原
料ガスを導入し、反応系の圧力を1気圧未満から0 、
1 torrの範囲で制御しつつ気相反応させることに
よって合成された平均粒子径が0.1μ目以下の第2の
炭化珪素粉末とを混合し、これを加熱し焼結することに
よって電気比抵抗値がlΩ・cm以下の導電性炭化珪素
焼結体を得るものであるから、焼結助剤を添加すること
なく高密度焼結体が得られ、よって粒界に不純物の少な
い微細で均一な組織が得られ、これにより炭化珪素が本
来存している特性を損なうことなく高導電性の炭化珪素
焼結体が得られる。さらに、得られた導電性炭化珪素焼
結体は高熱伝導性、高強度のものであるから、良好な放
電加工性も得られる。
「実施例」 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
(実施例1) 平均粒子径0,33μm1比表面積12m’/gのβ型
炭化珪素粉末(第1の炭化珪素粉末)に、四塩化珪素と
エチレンとを原料としてプラズマCVD法により気相合
成して得た平均粒子粒0.02μl、比表面積150+
a”/gの非晶質炭化珪素超微粉末(第2の炭化珪素粉
末)を1−10重量%添加し、これをメタノール中にて
分散せしめ、さらに遊星ミルで12時間混合した。
次に、通常の一軸ブレス機により直径40mmの円板形
状に成形した。次いで、この成形体をホットプレス装置
にて真空中で1400℃まで加熱し、その後アルゴン雰
囲気下で押圧力400 kg/ cm”、焼結温度21
50℃の条件で45分間焼結した。
得られた炭化珪素焼結体の焼結体密度、常温における3
点曲げ強度、電気比抵抗値をそれぞれ調べ、その結果を
第1表に示す。
以下余白 第1表に示した結果より、この実施例の炭化珪素焼結体
では非晶質炭化珪素超微粉末の添加量が1重量%以上で
電気比抵抗値が10”’Ω・cmのオーダーとなり、ま
た添加量が5重量%以上で電気比抵抗値が101Ω・e
lllのオーダーとなり、よって高い導電性を有してい
ることが確認された。また、実験No、4で得られた導
電性炭化珪素焼結体は、そのグレインサイズが2〜3μ
mでありかつ組織も均一であり、1500℃における3
点曲げ強度が80 kg/ ml、”、熱伝導率が19
0 W/i−にと優れた焼結体特性を示した。
(実施例2) 実施例1と同一の炭化珪素粉末(第1の炭化珪素粉末)
に、モノシランとエチレンとを原料としてプラズマCV
D法により気相合成した平均粒子粒0.017μ鶴、比
表面積145o+’/gのβ型炭化珪素超微粉末(第2
の炭化珪素粉末)を3〜10Tn量%添加し、実施例1
と同一の条件で焼結して炭化珪素焼結体を製造した。
得られた炭化珪素焼結体の焼結体密度、常温における3
点曲げ強度、電気比抵抗値をそれぞれ調べ、その結果を
第1表に示す。
この結果より、炭化珪素超微粉末の結晶形がβ型のもの
であっても、本発明の効果が十分得られることが確認さ
れた。特に、No、7の炭化珪素焼結体では電気比抵抗
値が0.02’Ω・cmを示し、優れた導電特性を有し
ていることが判明した。
(実施例3) 平均粒子粒0.07μl、比表面積15m’/gのα型
炭化珪素粉末に、第2の炭化珪素粉末として実施例1で
使用した非晶質炭化珪素超微粉末と実施例2で使用した
β型炭化珪素超微粉末とをそれぞれ別に10重量%ずつ
配合し、実施例1と同一の条件で焼結して炭化珪素焼結
体を製造した。
得られた炭化珪素焼結体の焼結体密度、常温における3
点曲げ強度、電気比抵抗値をそれぞれ調へ、その結果を
第1表に示す。
この結果より、第1の炭化珪素粉末としてα型のものを
使用しても、本発明の効果が得られることが確認された
(比較例1) 実施例1で使用したβ型炭化珪素粉末を用い、これを実
施例1と同一の条件で焼結して炭化珪素焼結体を製造し
た。得られた焼結体の密度を調べ、比較として第1表に
示す。
第1表に示した結果より、比較例1のものは焼結体密度
が2.50g/c+w″と低く、また3点曲げ強度がl
 Okg/ l11m’、電気比抵抗値が5X I O
”Ω・amであり、いずれも本発明の実施例のものに比
較して劣っていた。
(比較例2) 実施例Iで使用したβ型炭化珪素粉末(第1の炭化珪素
粉末)に、平均粒子粒0.5μmの硼素を0.3重量%
添加し、さらに熱分解残留炭素が3重量%になるように
ノボラック型フェノール樹脂を添加し、実施例Iと同一
の条件で焼結して炭化珪素焼結を製造した。
得られた焼結体を調べたところ、グレインサイズは4〜
5μmであり、熱伝導率は80W/i−にであった。ま
た、電気比抵抗値は第1表に示すように10’Ω・cm
となり、実施例の導電性炭化珪素焼結体に比較してはる
かに高い値であった。
(比較例3) 実施例3で使用したα型炭化珪素粉末(第1の炭化珪素
粉末)に、平均粒子径0.5μ僅の硼素を0.3重量%
添加し、さらに熱分解残留炭素が3重量%になるように
ノボラック型フェノール樹脂を添加し、実施例1と同一
の条件で焼結して炭化珪素焼結を製造した。
得られた焼結体を調べたところ、グレインサイズは5〜
6μ帛であり、熱伝導率は75W/m−にであった。ま
た、電気比抵抗値は第1表に示すように104Ω・cl
lとなり、実施例の導電性炭化珪素焼結体に比較しては
るかに高い値であった。
(試験例) 実施例1で得られた実験No、5の導電性炭化珪素焼結
体(直径40oua、厚さ30mm)を、トランジスタ
パルス回路方式の放電加工機によってワイヤー放電加工
のテストを行った。放電用ワイヤーには外径が2mmの
黄銅のワイヤーを用い、試験条件としては加工電圧を5
0v1パルス幅を1.271sec、休止時間を20 
p secとした。
このようにしてワイヤー放電加工を行ったところ、安定
した放電加工ができた。また、このときの放電加工速度
は150 mwr”/ winであり、放電加工面の表
面粗さはRsax、2.5μm程度であることから、放
電加工性が良好であることが確認された。
さらに、上記放電面に仕上げ放電加工を施したところ、
表面粗さがRsax、0.9μm以下となり非常に良好
な平滑面を得ることができた。またこの放電加工面を走
査型電子顕微鏡により観察したところ、クラック等の欠
陥が全く見られなかった。
「発明の効果」 以上説明したように本発明の導電性炭化珪素焼結体は、
平均粒子径が0,1〜10μ鴫の第1の炭化珪素粉末と
、プラズマCVD法により気相合成された平均粒子径が
0.1μm以下の第2の炭化珪素粉末とを混合し、これ
を加熱し焼結することによって得られた電気比抵抗値が
lΩ・01m以下のものであるから、焼結助剤を添加す
ることなく高密度焼結体となり、よって粒界に不純物の
少ない微細で均一な組織を有するしのとなることから、
炭化珪素が本来有している特性が損なわれることなく高
導電性を有した炭化珪素焼結体となる。したがって、従
来の構造用セラミックスとしての利用ばかりでなく、抵
抗体、発熱体、電極等にも用いることができるなど応用
範囲が非常に広いものとなる。また、この導電性炭化珪
素焼結体は優れた放電加工性を有しているので、これを
用いることにより三次元複雑形状部品などをも十分精度
良く製造することができ、したがって材料としての自由
度が高く、多くの分野での利用が期待でき、これにより
産業上多大な効果を奏するものとなる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)平均粒子径が0.1〜10μmの第1の炭化珪素
    粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物ま
    たはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導
    入し、反応系の圧力を1気圧未満から0.1torrの
    範囲で制御しつつ気相反応させることによって合成され
    た平均粒子径が0.1μm以下の第2の炭化珪素粉末と
    を混合し、これを加熱し焼結することによって得られた
    電気比抵抗値が1Ω・cm以下である導電性炭化珪素焼
    結体。
  2. (2)平均粒子径が0.1〜10μmの第1の炭化珪素
    粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物ま
    たはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導
    入し、反応系の圧力を1気圧未満から0.1torrの
    範囲で制御しつつ気相反応させることによって合成され
    た平均粒子径が0.1μm以下の第2の炭化珪素粉末と
    を混合し、これを加熱し焼結して電気比抵抗値が1Ω・
    cm以下の焼結体を得る導電性炭化珪素焼結体の製造方
    法。
  3. (3)請求項1に記載した導電性炭化珪素焼結体におい
    て、第2の炭化珪素粉末の配合量が0.5〜50重量%
    である導電性炭化珪素焼結体。
  4. (4)請求項2に記載した導電性炭化珪素焼結体の製造
    方法において、第2の炭化珪素粉末の配合量が0.5〜
    50重量%である導電性炭化珪素焼結体の製造方法。
  5. (5)請求項1に記載した導電性炭化珪素焼結体におい
    て、第2の炭化珪素粉末の結晶相が非晶質、α型、もし
    くはβ型であるか、あるいは、それらの混合相である導
    電性炭化珪素焼結体。
  6. (6)請求項2に記載した導電性炭化珪素焼結体の製造
    方法において、第2の炭化珪素粉末の結晶相が非晶質、
    α型、もしくはβ型であるか、あるいは、それらの混合
    相である導電性炭化珪素焼結体の製造方法。
  7. (7)請求項1に記載した導電性炭化珪素焼結体におい
    て、焼結雰囲気が、真空雰囲気、不活性雰囲気もしくは
    還元ガス雰囲気である導電性炭化珪素焼結体。
  8. (8)請求項2に記載した導電性炭化珪素焼結体の製造
    方法において、焼結雰囲気が、真空雰囲気、不活性雰囲
    気もしくは還元ガス雰囲気である導電性炭化珪素焼結体
    の製造方法。
  9. (9)請求項1に記載した導電性炭化珪素焼結体におい
    て、加熱焼結の温度が1800℃から2400℃である
    導電性炭化珪素焼結体。
  10. (10)請求項2に記載した導電性炭化珪素焼結体の製
    造方法において、加熱焼結の温度が1800℃から24
    00℃である導電性炭化珪素焼結体の製造方法。
  11. (11)請求項1に記載した導電性炭化珪素焼結体にお
    いて、焼結体密度が2.90g/cm^3以上である導
    電性炭化珪素焼結体。
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