JPH02202564A - 回路基板被覆用カバーレーインキ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フレキシブルプリント基板の回路の被覆に用
いるカバーレーインキに関し、特に印刷性、接着性、可
撓性、耐熱性を向上させたカバーレーインヤ樹脂組成物
および該組成物を有効成分とするカバーレーインキを提
供することを目的とするものである。

（従来の技術及び問題点〕 従来、印刷回路用の被覆基材としてカバーフィルムが用
いられてきた。このものはポリイミド又はポリエステル
フィルムの片面に接着剤を塗布したものを、端子接続の
部分のみパンチング等の方法で穴を開け、これを手作業
により回路基板上で位置合わせをした後、熱板プレスに
より高温、高圧下で接着するものである。

この方法は、可撓性にすぐれ、回路保護の面からは有利
であるが、問題点もある。例えば、配線板の端子をリー
ドした時には予めカバーフィルムを打ち抜き、小穴を開
ける必要がある。したがって回路が複雑になると、配線
板との位置合せが難しくなる。また、熱板プレスの設備
費が高い。さらに接着剤使用により、打ち抜き加工の時
にスミアが発生しやすく、コストが高くなり、プレス時
に接着剤の滲み出しの恐れがある。

またフィルム自体の物性が良くても、接着剤の使用によ
り、該物性の低下の恐れがある。接着剤の性能自体にも
まだ問題があり、ポリイミドフィルムなどのカバーフィ
ルムとプリント配線面の両方に十分接着し、耐熱性、電
気特性に優れたものが見い出されていないのが現状であ
る。

これに対して、印刷法によりプリント配綜基板上に絶縁
保護皮膜を形成する方法（カバーレーインキ）が開発さ
れている。しかし現在使用されているカバーレーインキ
剤は、従来リジッド基板に使用されてきたソルダーレジ
ストを応用したものであり、可撓性に乏しく、また耐熱
性、電気特性に劣る等といった欠陥がある。

特開昭５５−１４５７１７号公報にはエポキシアクリレ
ート樹脂とメラミン樹脂から成る組成物があるが、可撓
性に乏しいという欠点がある。

さらに、特公昭５０−４３９５号公報や特公昭５３−１
０ｆｉ３６号公報にはスルホメチレンアクソレート、リ
ン酸エチレンアクリレート等のアクリル系樹脂組成物が
提案されているが、これらはいずれも可撓性は比較的良
好であるが、耐熱性が著しく劣っている。

また、従来ポリイミドやポリアミド酸溶液をスクリーン
印刷用インキとして用いるためには横変性を持たせるた
めに横変剤が使用されてきた。しかし、従来用いられて
きた横変剤ではポリアミド酸や、樹脂を溶解させる溶媒
の極性のために、十分な性能が発揮されず、十分な横変
性発現のためには多量の横変剤の添加が必要であり、こ
のために被膜としての物性が低下することが多い、また
、横変剤の添加により被膜の基材に対する密着性が低下
するなどの好ましくない現象もあワた。

例えば、特公昭６２−３７０７１号公報や特開昭８３−
２２！１７２号公報では横変剤として微粉末シリカが用
いられているが、溶媒及び樹脂の極性のために多量の添
加が必要であり、このために可撓性及び、基材との密着
性が劣るという欠点がある。

また、特開昭５７−１７９２４２号公報、特開昭５８−
１８９２６０号公報、特開昭５９−１０８０８８号公報
では、横変剤としてポリイミド粉末が用いられているが
、多量の添加が必要であるため、可撓性が劣り、また表
面平滑性も悪く、さらに硬化時の収縮が大きくなる欠点
がある。

さらに特開昭６０−２６０５５０号公報ではベンジリデ
ンソルビトール類が横変剤として用いられているが、多
量の添加が必要であるため、耐熱性及び吸水性の点で問
題があった。

本発明者等は多項目にわたる要求性能を全て満足する被
覆用カバーレーインキ樹脂組成物を種々検討した結果、
ポリイミド又はポリアミド酸溶液を主成分とした組成物
が耐熱性、可撓性、電気特性、印刷特性に優れているこ
とを見出した。更に印刷助剤として、表面をジメチルシ
リコンオイルで処理した微粉末シリカを用いることによ
り、高極性溶媒中でも高い横変性を持たせることに成功
し、横変剤量を減らすことが可能であると同時に、印刷
特性が優れたカバーレーインキ、特に厚膜印刷に通した
カバーレーインキの調整が可能であることを見出した。

更に横変剤として粉末アルミナを複合的に用いることに
より、基材に対して高い接着性を持たせることが可能で
あることを見出した。なお、横変剤に微粉末アルミナを
用いる例は特公昭６２−３７０７３号公報等にも見られ
るが、これらの場合はインキ組成物の構成樹脂が基本的
に異り、基材との密着性を向上させる目的で用いられた
ものではない。

前記の組成物にさらに印刷助剤として、消泡剤を添加す
るとフレキシブルプリント回路基板被覆用カバーレーイ
ンキ樹脂組成物として効果があることを見出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記（１）および（２）の構成を有する。

（１）ポリイミド又はポリアミド酸溶液に表面処理され
た微粉末シリカならびに微粉末アルミナを配合してなる
回路基板被覆用カバーレーインキ樹脂組成物。

（２）ポリイミド又はポリアミド酸溶液に表面処理され
た微粉末アルミナを配合してなる樹脂組成物を有効成分
とする回路基板被覆用カバーレーインキ。

本発明の構成と効果につき以下に、詳述する。

本発明の組成物に用いられるポリアミド酸は有機テトラ
カルボン酸二無水物と有機ジアミンとを有機溶媒中で反
応させることにより得られる。即ち、通常Ｏ〜１００℃
、好ましくは５〜４０℃の温度で両成分を有機溶媒中で
攪拌反応させることによりポリアミド酸溶液が生成する
０反応条件は組成、目的とする分子量に応じて任意に変
更することができる。ポリイミド樹脂溶液は、前記のポ
リアミド酸溶液に触媒の添加又は添加なしで、１００℃
〜２００℃で加熱することによりイミド化を進行させて
得られる。

また、本発明の組成物に用いられるポリイミドは下記の
構造式〔ｒコ で表わされる繰り返し単位を有するものであり、で表わ
される構造式を有するものである１両式中、Ｒは四価の
有機基、Ｒｏは二価の有機基である。テトラカルボン酸
二無水物としては、−数式［ＩＩ＋　］ で示される。Ｒは４価の有機基であり、具体的には例え
ばピロメリト酸二無水物、　３．３’、４．４°−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’。

４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２３．
３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２．２°−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロ
バンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル
）スルホンニ無水物、　３，４，９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、２．２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、１．１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベ
ンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−無水物、
２．Ｌ６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物
、１，２，７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビ
シクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒド
ロフランテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、２．３．５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物、等が挙げられる。これらは
単独又は２種類以上の組み合わせで用いられる。

本発明に用いられる芳香族ジアミンとしては、パラフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４．４°−
ジアミノジフェニルメタン、　４．４’−ジアミノジフ
ェニルエタン、４．４゛−ジアミノジフェニルプロパン
、ベンジジン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド
、４，４°−ジアミノシフらニルスルホン、４．４’ジ
アミノジフエニルエーテル、！、４−ジアミノナフタＩ
／ン、１．５−ジアミノナフタレン、３．３−ジメチル
−４，４−ジアミノビフェニル、３．４′−ジアミノベ
ンズアニリド、３．４°−ジアミノジフェニルエーテル
、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
２．３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン
、３，４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエ
ン、３．５−ジアミノトルエン、２．５−ジアミノトル
エン、２．４−ジアミノアニソール、３．４−ジアミノ
アニソール、２．５−ジアミノアニソール、２．３−ジ
アミノピリジン、２．５−ジアミノピリジン、２．６−
ジアミノピリジン、３．４−ジアミノピリジン、４，５
〜ジアミノピリジン、４．４’−ジアミノスチルベン、
２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、　３．
３’−ジアミノジフェニルスホン、ジアミノジュレン、
ベンジジン−３，３°−ジカルボン酸、３．３゛−ジメ
トキシベンジシン、ジアミノシロキサン類等がある。こ
れらは単独でも、２種以上組み合わせても用いられる。

本発明におけるテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとの反応は前記のように通常有機溶媒中で行われる
。

ポリアミド酸を作る反応は発熱反応であり、必要に応じ
て冷却を行いながら反応を制御することが望ましい、ま
た、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンのどちらか一
方を有機溶剤中に懸濁又は溶解させておき、これにもう
一方を徐々に添加しつつ反応させる方法も好ましい０画
成分のモル比は当モルとなるのが望ましいが、ｌｏ：９
〜９：１０の範囲内で同成分のどちらか一方を過剰量用
いても何ら問題はない。

上記反応で用いられる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチレンスルホン
、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−アセチ
ル−２−ピロリドン、フェノール、クレゾール類、ニト
ロ化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶
媒、セロソルブ類、カルピトール類等が挙げられる。ま
た、場合によりこれらの溶媒にベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの汎用溶媒を添加することもできる。有機溶
媒の使用量は、反応系の固形分濃度が５〜５０重量％と
なるのが良く、また５００〜５００．０００センチボイ
ズの粘度に調節するのが良い。

本発明に用いられるポリイミドとしてイミド化を十分に
進めたものを得たい場合、例えば比較的沸点の高い溶媒
を選び、所望のイミド化を行った後、反応液を貧溶媒中
へ再沈殿させて乾燥して得たポリイミド粉末を他の低沸
点ｉ媒に再溶解して使用することにより得られる。

前述のポリアミド酸から、ポリイミドを合成する反応に
おいてイミド化促進剤を用いることができる。これらの
促進剤としては化学的脱水剤として、無水酢酸等の酸無
水物、触媒としてトリエチルアミン、トリブチルアミン
、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ピコリン、キ
ノリン、イソキノリン等のアミン類、イミダソール類等
が挙げられる。これらのイミド化促進剤はポリアミド酸
合成反応が終了してから添加され、１００〜２００℃で
加熱攪拌を行うことによりイミド化が行われる。

これらのイミド化促進剤は単独でも２種類以上組み合わ
せることによフても使用される。イミド化促進剤として
化学的脱水剤を用いない場合は、系内にトルエン、ベン
ゼン等の水と共沸して除去できる溶媒を添加して積極的
に水を除去することが好ましい、これらのイミド化促進
剤の添加量は、化学的脱水剤ではアミド基１モルに対し
て１モル以上、また触媒ではアミド基１モルに対して０
．００１モル以上、好ましくは０．０１モル以上である
。

本発明に用いられる横変剤としては、シリカ、アルミナ
の微粉末状品が好ましい。用いられる横変剤としてより
具体的には、微粉末シリカとして例えば日本アエロジル
社製の商品名アエロジル１３０、アエロジル２００．ア
エロジル２００Ｖ、　　アエロジル２ＱＯＣＦ　、　ア
エロジル３００、　アエロジル３００６Ｆ、アエロジル
３８０等の表面処理されていない標準品、アエロジルＲ
９７２，アエロジルＲ９７４、アエロジルＩｔＹ２００
　、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ８０５、アエロ
ジル８８１２等の表面処理された疎水性品等が挙げられ
、また、微粉末アルミナとしてはアルミニウムオキサイ
ドＣ等が挙げられる０以上の疎水作品の中ではジメチル
シリコンオイルで表面処理されたアエロジルＲＹ２００
、アエロジルＲ２０２が好ましい。拙変剤は、疎水性品
（１）／標準品（２）／アルミナ（３）の重量比が（１
）　／　（２）／　（３＋・１０／　２１０．５〜１０
／３２／８であることが好ましく、さらに好ましくは１
０１５．３７１．３〜１０／１８．７／４．７である。

また標準品の全量をアルミナで置換することは何ら問題
はなく、その場合の組成比は疎水性品（１）／アルミナ
（３）の重量比が（１）／（３）・１０／２．５〜１０
／４０であることが好ましく、さらに好ましくは１０／
７〜１０／　２４である。疎水性品の配合割合が前記範
囲を超えて犬となると、基板への密着性が不良となる可
能性があり、アルミナの配合割合が前記範囲を超えて大
となると、横変性が低下し、印刷性不良となる可能性が
ある。

前記ポリアミド酸溶液に対する横変剤の配合比は、ポリ
アミド酸溶液１０ｏｒＬ量部に対して１５〜５重量部添
加するのが好ましいが、樹脂組成物の粘度に応じて実用
の粘度、横変剤比となるようにその使用量を調節するの
がよい。

本発明に用いられる消泡剤としてはシリコン系消泡剤が
好ましい、前記ポリアミド酸溶液に対する配合比は、組
成物１００瓜量部に対して０．５〜５重量ｍｉ加するの
が好ましいが、樹脂組成物の必要な消泡性に応じて実用
可能となるようにその使用量を調節するのがよい、消泡
剤が０．５１ｉ量部未満の場合、印刷時に多大の泡が発
生する。その泡はそのまま消えない状態と放置時間と共
に泡が消えていく状態とがある。しかし、放置時間が長
い場合は作業能率が著しく低下し、かつ乾燥硬化後表面
にピンホール、膜厚の不均一を生じやすい。

本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物を利用したフレキ
シブル回路基板用カバーレーインキ樹脂組成物は、上記
必須成分から成る混合物を三本ロール等のインキミルを
用いて常法によりインキ化されたものであり、保存安定
性の良好な１製型インキ組成物である。

本発明に係るカバーレーインキの使用法は、まずカバー
レーインキ組成物をスクリーン印刷又はマスク印刷によ
り基板を塗布する。次いで塗布膜を熱風乾燥炉で１ｆ１
０〜１４０ｔで１０分〜３０分乾燥させ、さらに２００
〜３００℃で１０〜３０分加熱硬化させて被覆層を持ち
、カールのない回路基板が得られる。

得られた被？［について、特性を調べたところ、以下の
ような特性が得られた。半田耐熱性は、　３００℃、６
０秒以上の浸漬後も何ら変化は認められなかった。可撓
性は、ＭＩＴ耐折試験において、曲率半径０．３８ｍ１
１１、折り曲げ角度左右で片側１３５℃で往復２７０℃
を１回とし、速度１７５／分、荷重５００ｇ条件の耐折
性で５０回以上を示し、フレキシブルプリント配線板用
カバーレーインキとして十分利用できるものである。

以下、本発明を実施例により説明する。

調整例１［ポリアミド酸の合成］ 攪拌機、温度計及び窒素買換装置を付した２ａの４つロ
セバラブルフラスコを水浴上に固定化した。減圧蒸留し
たＮ−メチル−２−ピロリドン１３００ｍｌを窒素気流
下加えた。ざらにｐ−フェニレンジアミン４４．７１ｇ
４４１３．５ミリモル）、４．４−ジアミノジフェニル
エーテル２０．７０ｇ（１０３，４ミリモルンを仕込み
、懸濁させた０次いで３，３°、４．４−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物１５２．０７ｇ　（Ｓｉ２．ａ
ミリモル）を徐々に添加した０反応系を３０℃以下にな
るように保持しながら透明粘稠液体となるまで攪拌した
。

このようにして得られたポリアミド酸溶液（Ａ）は、そ
の固有粘度が１．６で固形分濃度１４．５１ｉｉ％で、
Ｅ型粘度計：ローター３°ＸＲＩ４（以下同様）の条件
で０．５ｒｐｍで測定した粘度は８０．０００センチボ
イズであフた。

実施例１〜４、比較例１．２ 調整例１のポリアミド酸溶液（Ａ）１００部とアエロジ
ルＲＹ２００　（日本アエロジル株式会社製）、アエロ
ジル２００（日本アエロジル株式会社製）、アルミニウ
ムオキサイドＣ（日本アエロジル株式会社製）、レベリ
ング剤（東洋インキ株式会社製５０５添加剤）を３木ロ
ールミルで３回混練してペースト状のフレキシブル回路
基板被覆用カバーレーインキ樹脂組成物（Ｂ）〜（Ｇ）
が得られた。その配る例を第１表に示す。

得られた組成物の粘度を、５　ｒｐｍと０．５ｒｐｍで
測定した。これらの値と、０．５ｒｐｍでの粘度を５　
ｒｐｍでの粘度で割った横変比を第２表に示す。

このようにして得た組成物（Ｂ）〜（Ｇ）をスクリーン
印刷法でＢＯメツシュのスクリーンを用いてフレキシブ
ル銅張板（ポリイミドベース厚み６０μｍ）状に印刷を
行フた。その後１００℃でｌＯ分間熱ＩＡ埋を行った、
さらにその上に重ね刷りを行い、１００℃で１０分、次
いで３００℃で１０分熱処理を行った。得られた皮膜の
パターンのダレ幅とパターン精度、表面平滑性、カール
、皮脂厚、作業性を第３表に示す。

この表における作業性良好とは、印刷時における泡、ハ
ジキ、滲み、かすれ、インキの糸引きが発生しない状態
をいう。

さらに、得られたカバーレー皮膜付きプリント配線板の
特性結果、特に可撓性、耐熱性、電気特性について第４
表に示した。

この表で、可撓性は、樋ＩＴ式屈曲試験橋を用い、屈曲
速さ１８０回／分、張力５００ｇｆ、曲率半径０、Ｈｍ
ｍの条件でカバーレー皮膜に白化、クランクが生じるま
での屈曲回数として示した。測定は、エツチングにより
導体幅１．５Ｉｎｍ、間１！ｉ１．ｏｍｍで１往復の導
体を形成したものについて行った。

耐熱性は３００℃の半田洛中に６０秒フロートさせた時
の皮膜のへガレ、フクロ、変色を目視により判定し、試
験前後でその変化が認められないものを良好とした。

密着性は、ＪＩＳＫ５４００に基き、（財）日本塗装技
術協会の判定基準により評価を行った。即ち、１ｃｍ四
方の区画を縦横１ｍ＋ａ間隔の線で区切り、この線に沿
ワて１＋ｎｍ四方の区画が１００個できるようにカッタ
ーナイフ等の刃でカバーレー皮膜のみが切断され、基材
が切れないように切り込みを入れた。次に切り込みを入
れた皮膜にセロハンテープを張り、９０度の角度に引っ
張り上げ、その時にｉｎ＋＋ｎ四方の区画が何個剥がれ
るかにより評価を行った。１個の剥離もなく、またそれ
ぞれの区画に欠損のないものを、１０点満点の評価とし
た。

電気特性はＪＩＳ　Ｃ８４８１に基き線間１．Ｏｍｍ総
延長８０ｍｍの平行パターンをエツチングにより形成し
たものについて、ＤＣ１００Ｖ印加後１分経過時の線間
絶縁抵抗を示した。

上記の実施例、比較例より、実施例はいずれの物性も優
れた値を示すが、比較例１は基板に対する密着性が劣り
、比較例２は印刷性が劣った。

以上の説明から明白になったように、本発明に係るフレ
キシブルプリント基板用カバーコート皮膜は、耐熱性、
密着性、可撓性、電気特性に優れたものであり、フレキ
シブルプリント基板上にスフレーン印刷により塗布する
ことにより、容易にイ３頼性の高いカバーコート皮膜を
形成することができる。このためカバーフィルムの貼り
合せの様な複雑な作業が不要となるため生産効率が向上
し、また印刷して熱乾燥するだけの手法のため、ロール
プレスのような高価な設備は不要である。

以上 手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド又はポリアミド酸溶液に表面処理され
   た微粉末シリカならびに微粉末アルミナを配合してなる
   回路基板被覆用カバーレーインキ樹脂組成物。
2. （２）ポリイミド又はポリアミド酸溶液に表面処理され
   た微粉末アルミナを配合してなる樹脂組成物を有効成分
   とする回路基板被覆用カバーレーインキ。