JPH02200475A - 印刷法および印刷された支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、インキジェット印刷、特にホットメルトイン
キジェット印刷法に関する。

〔従来の技術〕

インキジェット印刷法は完全に、先行技術、たとえば欧
州特許出願公開第０１８７３５２号明細書に記載されて
いる。簡単に言えば、インキジェット印刷法において、
インキの液滴は多様な方法で作られ、記録を行うべき支
持体上に沈着させる。一般に、この液滴は小さなオリフ
ィスから噴射させることにより支持体に沈着させられる
。

インキジェット印刷で用いられるインキの１つのタイプ
は、必須成分として、記録剤（一般に染料または顔料）
および液体ビヒクル（一般に水、有機溶剤またはそれら
の混合物〕および付加的成分として、多様な他の厳加物
からなる。

インキジェット印刷において有用なインキのもう１つの
タイプはワックスベースのいわゆるホットメルトインキ
または熱可塑性インキからなる。固体で存在するこれら
のインキは、浴融した後に、比較的冷たい支持体表面で
固化する液体としてプリンターから噴射される。このホ
ットメルトインキジェット印刷法は前記欧州特許出願公
開第０１８７３５２号明細書に詳細に説明されており、
ワックスベースをオレイン酸のような材料、ポリエチレ
ンおよびそれらの材料の配合物または混合物に代えるこ
とから出発している。

〔発明を達成するための手段〕

ホットメルトインキジェット印刷法において有利に使用
することができるような下記に定義したような他の固体
インキ組成物が見出された。

従って、本発明の対象は、固体インキ組成物を溶融し、
小さなオリフィスから画像を形成すべき支持体に向って
、小滴の形で噴射する印刷法において、前記固体インキ
組成物が、５０℃以上の融点を有するハロゲン化炭化水
素中の染料または微細に分散した顔料の溶液または分散
液（インキＡ）かまたは、重合性２クトンまたはヒドロ
キシアルカン酸と、１個以上の活性水素原子を有する染
料とを反応させることにより得られた着色縮合ポリマー
（インキＢ）のいずれかを含有することを特徴とする印
刷法である。

インキＡ 本発明の方法においてインー？人を使用する場合、ハロ
ゲン化炭化水素は唯一の透明な媒体として提供されるか
、または、オリフィスから噴射する以前に溶融すること
ができる適当な他の固体材料と共に用いることができる
。

この透明な媒体は、有利に８０％以上、さらに有利に９
０％以上、特に９５％〜１００％がハロゲン化炭化水素
である。透明の媒体の残りの分量は、ワックス、たとえ
ばカルナウバワックス、パラクイ／ワックスおよび軟化
剤、たとえばステアリン酸、クロロステアリン酸および
オレイン酸および結晶化阻止剤、たとえばアクリレート
のオリコ９マーおよびポリマーからなっていてもよい。

前記ハロゲン化炭化水素は有利に５０〜１００℃の軟化
点を有している。パラフィンまたは０１８〜３５パラフ
ィン混合物の塩素化により得られた、塩素含量６５〜７
２Ｘｔ％を有する塩素化パンフィンが有利である。

前記したように、塩素化パラフィンは単一パラフィンま
たはパラフィン混合物をベースにしてい【もよい。しか
し、塩素化単一パラフィンは製造可能でかつ公知である
が、通常商業上利用できる生成物は、炭素鎖長範囲を有
する混合パラフィンの塩素化により得られる混合物であ
る。たとえば本発明により使用するための塩素化パラフ
ィンを製造するために使用できるような、いわゆるＣ１
Ｂ−２６パラフインフラクシヨンは少量の、明記した範
囲外の細長のパラフィンを含有していてもよいことが確
認されている。

前記塩素化パラフィンは、適当なパラフィン原料を公知
方法で所望の塩素含量まで塩素化することにより製造す
ることができる。塩素化パラフィンの製造のための公知
方法は、一般に約８０℃の温度で、液体パラフィンに塩
素ガスを通すことによりなる方法を用いてもよい。

前記塩素化パラフィンは、一般に塩素化パラフィン組成
物中に均質混合されてｂる安定剤および変性剤のような
添加物を含有していてもよい。商東上有用な塩素化パラ
フィンは通常、安定剤または組成物の光安定性、高温安
定性、貯蔵安定性を付与する安定剤混合物を含有して−
てもよい。常用の安定剤はエポキシド、たとえばエポキ
シ化大豆油である。

インキＡで使用可能な染料は、ハロダン化炭化水素中に
可溶性であるのが好ましい。この溶解性により、染料は
、一般に、使用した媒体中に本来不溶性である顔料と特
徴的に区別される。

適当な染料は一般に水溶性基、つまりスルホネート基の
ようなイオン基を有し【いない。有利な８１頌の染料の
例としては、分散染料または溶剤染料としてカラーイン
デックスで分類された染料が挙げられる。有利な染料が
適当な溶解性特性を有しているならは、この化学的クラ
スは、特定の色が特別な発色団に関係しているという事
情を除き、ｋ喪でない。有利な染料は、アゾ、アントラ
キノンまたはペンゾジ７ラノンの系統のものであるが、
以下に記載したような染料の他の公知のｆ！類のもので
あってもよい。

インキ人で使用可能な顔料は有利に有機顔料である。

有利な有機顔料の例は、アゾ、ジアゾ、チオインジゴ、
アントラキノン、アンタントロンまたはインベンゾアン
トロンの系統のもの、バット染料顔料、フタロシアン顔
料、たとえば銅７タロシアニン、この核ハロゲン化誘導
体および銅テトラフェニルおよびオクタフェニルフタロ
シアニン、キナクリドン顔料、酸性、塩基性および媒染
色素のレーキおよび黄（たとえばＣ６工。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２）、赤（たとえば
Ｃ，ＬＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒ８（１５７）およびシアン（
たとえばＣ０工、　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕａ　１５　
）の三原色の特別な顔料である。

このような顔料は、たとえば、題ｒＰｉｇｍｅｎｔＪ　
１１９５６年発行の力２−インデックスの第２版の第２
巻およびこの改訂版に記載されている。

適当な無機顔料の例は透明な酸化酸が挙げられる。

この顔料は、適当な有機溶剤、たとえばテトラヒドロフ
ラン中で、分散剤および／または流動化剤と共に練磨す
ることにより分散液として調製するのが有利である。

顔料工業において公知の適当な分散剤が用いられるが、
有利な分散剤は高分子分散剤であ一す、この高分子分散
剤において、可溶性銅はヒドロキシ脂肪酸、たとえはヒ
ドロキシステアリン酸、リシノール酸およびカプロラク
トン、またはこれらの混合物から誘導される。特に有利
な分散剤は、英国特許第１３７３６６０号、欧州特許第
１５８４０６Ａ号および同第２０８０４１Ａ号明細書に
記載されたようなアルキルアミン、特にポリアルキレン
イミンのようなものである。

適当な流動化剤は英国特許第１５０８５７６号および同
第２１０８１４３号明細書に記載され【いる。英国特許
第１５０８５７６号明細書の流動化剤は、着色された酸
の置換アンモニウム塩であり、その際、置換アンモニウ
ムイオンのＮ原子に付いた３本以上の鎖において１９〜
６０個の炭素原子がある。７タロシアン顔料と共に使用
するタイプの有利な流動化剤において、着色された酸は
〜、平均して１〜２個のスルホン酸基を有する、銅７タ
ロシアンスルホン酸でアル。

このアンモニウム塩に対立するものとしての着色された
酸は、それ自体流動化剤として用いてもよい。英国特許
ｗＡ、２１０８１４３号の流動化剤は、酸性および他の
イオン性ｔＩｔ換基を有しない中心の２価の基と、これ
とアゾ基を介して結合している２個の１価の末端基とか
らなり、−方の末端基は酸性および他のイオン性置換基
を有しておらず、他方の末端基は単置換アンモニウム塩
の基を有している。このような流動化剤は、有機液体中
の顔料およびハロゲン化炭化水素の分散液の流動性を、
この分散液が有効に練磨されかつ支持体に塗布されえる
ように高めるために用いられる。

所望の場合に、インキ人は１２１以上の染料および／ま
たは１株以上の顔料を含有していてもよい。染料および
顔料の両方を使用する場合、この染料はハロゲン化炭化
水素中に溶解しており顔料は分散液として存在するのが
好ましい。

インキＢ インキＢを構成する塩素化縮合ポリマー１に製造するた
めの有利な重合性ラクトンはカプロラクトンであり、適
当なヒドロキシアルカン酸はω−ヒドロキシドデカン酸
である。

塩素化縮合ポリマーの製造のために適した染料は、有機
染料、特に染料のアゾ（モノアゾおよびポリアゾを含め
た）、アントラキノン、フタｏシアニンおよびペンゾジ
フラノン系統、ナらびに１分子につき１個以上の活性水
素原子を有するようなニトロ、ジアリールメタン、トリ
アリールメタン、キチンテン、アクリジン、キノリン、
メチン、アジ／、オキサジン、チアジンおよびインジゴ
イド系統の公知の化学的クラスのようなものである。本
発明において、活性水素原子は、ツエレビチノフ　（Ｚ
ｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）法、ＪＡＣ８（１９２７）　
４９．３１８１により測定されたような反応性の水素原
子とは異なる。

この活性水素原子は典型的に、染料中に存在するメルカ
プト基、カルボキシ基および特にヒｒロキシ基および第
１級または第２級アミノ基中に存在する。前記活性水素
原子を有する基は、染料中に存在する芳香環または複素
環に直接結合していてもよく、または脂肪族残基、たと
えばそれ自体、芳香環または複素環に直接筐たは間接的
に結合しているアルキル基と結合していてもよい。染料
の有利な種類は、分散染料および溶剤染料としてカラー
インデックスで分類されているものである。

ラクトンまたはヒドロキシアルカン酸と染料との反応は
、活性水素化合物の存在下で、ラクトンの重合のために
すでに記載した条件を用いるのが好まし論。前記条件に
は、１００℃〜２５０℃の範囲内の温度を用いることも
宮まれている。染料とラクトンまたはヒドロキシアルカ
ン酸との比は、生成物中に所望の深さの色が生じるよう
に選択される。所望の場合に、１ね以上の他の活性水素
含有材料、たとえばグリコールｔ−ｍ合の間に供給して
もよい。

インキＡおよびＢ中で周込るのに適した染料および顔料
の特定の例は実施例に記載した。

インキＡまたはインキＢ中の着色剤（染料または顔料）
の量は、必賛なインキの強さおよび支持体上での所望の
色の深さに応じて広範囲に変化することができる。しか
し、インキが染料１〜１０１１ｔ％、有利に６〜９に１
に％または顔料５〜３５ｆＬｆｔ％、有利に１５〜２５
重童％を含有することが、適当な鮮明度のために好まし
い。しかし、耐光堅牢度および色の明度を最適にする目
的で、前記の範囲内にある染料または顔料の単独のｉを
使用して得られた色の探さを作り出すため、比較的少な
い童で染料と朗料との混合物を使用するのが望ましい。

本発明の方法を実施する際に、ここに記載したインキＡ
またはインキＢは、ホットメルトインキジェット印刷法
についてすでに記載された方法に従って用いることがで
きる。特に、欧州特許出願公開第０１８７３５２号明細
書に記載された装置および技術金、当業者により、本発
明の方法を実施するための方法に容易に応用することが
できる。

〔実施例〕

本発明を次に実施例につき詳説するが、これを制限する
ものではなく、例中の全ての部およびパーセンテージは
に警に関する。

例　　１ １．４−ビス（２−ヒドロキシイソブチルアミノ）アン
トラキノン３．８．９７にカプロラクト／７５．６．９
およびテトラブチルチタネート２ＩＩＩＩと攪拌混合し
た。１７０℃で６時間攪拌した後に、着色された組合ポ
リマーを、パイレックスガラせ スの深皿に注ぎ、晶出さ糾た。この生成物金ホットメル
トインキジェット印刷に使用すると宵色が得られた。

例　　２ ジアゾ化５−アミノ−４−シアノ−６−メチルインチア
ゾールをビス（２−ヒげロキシエテル）　−ｍ−トルイ
ジンとカプリングさせることにより生成された色素７ｇ
をカブロラクトン１００ｇおよびテトラブチルチタネー
ト２滴と攪拌混合した。１７０℃で６時間攪拌した後に
１着色された縮合ポリマーをパイレックスガラスの深皿
に注ぎ、晶出させた。この生成物はホットメルトインキ
ジェット印刷で使用するとマゼンタ色が得られた。

例　　６ 例１の方法を繰り返すが、アントラキノン染料ヲ、ジア
ゾ化４−７ミノベンゼンスルホニルーＮ、Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミドと１−Ｎ−エテル−５−シ
アノ−６−ヒドロキシ−４−メチルビリド−２−オンと
のカプリングにより生成した色＄４．＠に代えた。この
生成物をホットメルトインキジェット印刷に用いると明
黄色が得られた。

例　　４ 例１の方法を繰り返すが、着色された縮合ポリマーに対
して１０］［ｉ１％の塩素化天然ゴム（’　Ａ１１ａｐ
ｒｅｎａ　’　ＩＣ１社から得られる）を加えた。

得られた着色された縮合ポリマーはホットメルトインキ
ジェット印刷に適していた。

例　　５ 例１の方法を繰り返すが、着色された縮合ポリマーに対
して１０重蓋％のブチルベンジル７タレートを加えた。

得られた着色された縮合ポリマーはホットメルトインキ
ジェット印刷に適していた。

例６−１６ 例１に記載した方法を繰り返すが、前記したアントラキ
ノン染料の代りに次表に示した染料を用いた。この表に
はホットメルトインキジェット印刷に遇したポリーｒ−
生成物の色も示した。

例１７ Ｃ７！１ソルベントブルー３６　２．１テトラヒドロ７
ラン９８ｇ中の固体塩素化Ｃ１１ｌ−２６パラフイン（
塩素含量７０−７２％）１４９の溶液に溶かした。この
溶液′ｉ＆：蒸発乾固し、オーバーへットプロジエクシ
ョン材料について高い透明度を有する、ホットメルトイ
ンキジェット印刷に適した生成物が得られる色素が生じ
た。

例１８ ジアゾ化５−アミノ−４−シアノ−３−メチルインチア
ゾールとジエチル−ｍ−）ルイジンとのカプリングによ
り生成された色素１ｇをテトラヒドロフラン９９．９中
の塩素化パラフィン混合物１５．９の溶液に溶かした。

このパラフィン混合物は例１７に記載された塩素化パラ
クイ７９０％と塩素化Ｃ１４−４７パラフイン（塩素含
量４０％）１０％とからなっていた。この溶液を蒸発乾
固すると、高い透明度を有する、ホットメルトインキジ
ェット印刷によりマゼンタ色の製造に適した生成物が生
じた。

例１９ 例１８の方法を繰り返すが、塩素化Ｃ１４−１７パラフ
インの代わりに開蓋のステアリン酸を用いた。止成物は
ホットメルトインキジェット印刷に適していた。

例２０ ＣＩンルベントイエロー９３　２Ｊｉ−ナト２ヒドロフ
ラン９８．９中の例１８に記載した塩素化パラフィン混
合物１４．９の溶液に溶かした。

この溶液を蒸発乾固すると、ホットメルトインキジェッ
ト印刷で明るめ緑がかった黄色の適した生成物が得られ
た。

例２１ 例２０の方法を繰り返すが、塩素化Ｃ１４−１７パラフ
インの代わりに塩素化ステアリンｒＲ（塩素含量６５％
）を用いると、ホットメルトインキジェット印刷に適し
た生成物が得られた。

例２２ ジアゾ化ｐ−クロロアニリンと６−ジアツー６−ヒドロ
キシー４−メチル−１−オクチルピリド−２−オンとの
カメリングにより生成した色素３．９にテトラヒドロフ
ラン９７＆中の固体塩素化Ｃユ、−２６パラフイン（塩
素含量７０−７２％）１３、？の溶液に溶かし、次いで
蒸発乾固すると高い透明度の黄色のホットメルトインキ
ジェット印刷用のインクが得られた。

例２３−４８ 例１９に記載した方法を繰り返すが、使用した染料の代
わりに表中に示した染料を使用した。

この表には使用した染料の蓋および得られたホットメル
トインキジェット印刷用インキの色を示した。

例１９および２６〜４８で用いたステアリン酸をパルミ
チン酸またはカルナウバワックスに代えることもできる
。これらの材料の多（は）・ロダン化パラフィンの５〜
１０％の水準で使用するのが好ましい。

例４９ トルエン４８．９．ピグメントブルー１５：６４０．９
Ｘ欧州特許出願公開第２０８０４１Ａ号明細曹に記載さ
れた分散剤８　８．９および欧州特許出願公開第２０８
０４１　Ａ号明細誉に記載された流動化剤４ｇの混合物
を、平台振盪機上の３鰭のガラスピーズで２４時間練磨
した。この分散液を、ｗ色染料１０ｇを官有し、トルエ
ン中のＣ１１ｊ−２６塩素化脂肪族炭化水紫（塩素含量
７Ｕ％）の１０％溶液１０３（ｌで希釈し、顔料／染料
含１に４．４％を有する微細に分散した分散液が得られ
た。蒸発により全ての溶剤を除去すると、シア／色を示
すホットメルトインキジェット印刷インキが得られた。

例５０ トルエン５１１と、ｔグメントレッド４８：２６５Ｉと
、欧州特許出願公開第２０８０４１　Ａ号明細曹に記載
された分散剤８１４ｙとの混合物を千台揚盪機上の６朋
のガラスピーズで２４時間練磨した。この分散液を１マ
ゼンタ染料８．７５　＆を官有する、トルエン中のＣ１
Ｂ−２６塩素化脂肪族炭化水木（塩素含量７０％）の１
０％溶液８９４．３　、！９で希釈すると、顔′ｊｉｋ
／染料含量４．４％の微細に分散した分散液が得られた
。溶剤を除去することによりマゼンタ色のホットメルト
インキジェットインキが得られた。

この例中で使用したマゼンタ染料はジアゾ化５−アミノ
−４−シアノ−６−メチルイソチアゾールとＮ、　　Ｎ
−ジエチル−ｍ−トルイジンとのカプリングにより得ら
れた生成物であった。

例５１ メチルイソブチルケトン５２ｇと、ピグメントイエロー
１２　３０．９．！：欧州特許出願公開第２０８０４１
　Ａ号明細誓に記載された分散剤８１２ｇと、５ＱＬ８
ＰＫＲ１３Ｋ　２２［］００　６　！／との混合物を平
台振盪機上の３　ａｍガラスピーズで２４時間１ｗ腫し
た。この分散液を、黄色染料７．５ｇを含有する、メチ
ルイソブチルケトン中のＣ１１ｌ−２６塩素化脂肪族炭
化水素（塩素含量７０％）の１０％溶液７５２．２．９
で希釈すると、顔料／染料言置４．４％を有するｇＬａ
に分散した分散液が生じた。溶剤を除去するとホットメ
ルトインキジェット印刷に適した黄色生成物が得られた
。

この例中に用いた黄色染料は、ジアゾ化４−クロロアニ
リン、！＝１−ｎ−ブチルー５−シアノー４−メチル−
６−ヒｒロキシビリド−２−オンとのカプリングにより
得られた生成物であった。

例５２ テトラヒドロフラン５４．５．９と、ピグメントブルー
１５：３　３５．Ｆと、欧州特許出願公開Ｍ２Ｏ８０４
ＩＡ号明細誉に記載された分散剤８　７１と、欧州特許
出願公開第２０８０４１Ａ号明細書に記載された流動化
剤１　３．５．９との混合物を、平台振盪機上で３ｍの
ガラスピーズで２４時間練磨した。この分散液を、テト
ラヒドロフｒ）／中のＣ１，−２６塩素化脂肪族炭化水
素の１０％溶液７００ｇで希釈すると、顔料含量４．４
％を有する微細に分散した分散液が得られた。

分散液の溶剤を除去すると、オーバヘットグロジエクシ
ョンスライド上のホットメルトインキジェット印刷に適
した明るい青色の透明材料が得られた。

こ、の他の例については、６ミクロンのポリエステルフ
ィルム上に核種するのに適したｖＩ４製剤を以下に示し
た。

例５６ トルエン４８１１と、ピグメントブルー１５：６４０、
？と欧州特許出願公開Ｍ２Ｏ８０４ＩＡ号明細誉に記載
された分散剤８　８ｇと、欧州国特許出願公開第２０８
０４１　Ａ号明細誉に記載された流動化剤１４ｙとの混
合物を平台振盪機上の３１１Ｉ＋のがラスビーズで２４
時間＃！胎した。

この分散液をトルエン中のｃｘｓ−２６塩素化脂肪族炭
化水素（塩素含量ニア０％）の１０％溶液８０９ＩＩで
希釈し、顔料含ｉｔ　４．４％の微細に分散した分散液
が得られた。

溶剤を蒸発させて除去し、ホットメルトインキジェット
印刷に適した生成物が得られた。

例５４−５６ 例５３のトルエンを次の溶剤に代えた二例５４　メチル
エチルケト／ 例５５　メチルイソブチルケトン 例５６　キシレン 例５７ トルエン５１ｇと、ピグメントレット４８：２３５ｇと
、欧州特許出願公開第２０８０４１Ａ号明細書に記載さ
れた分散剤８１４Ｉとの混合物音、平台振盪機上で６鶴
のガラスピーズで２４時間練磨した。この分散液を、ト
ルエン中のＣＨ３−２６塩素化脂肪族炭化水素の１０％
溶液７００ｇで希釈すると、顔料含量４．４％の微細に
分散した分散０７００ｇが得られた。

例５８ 例５７のトルエンをキシレンに代えた。

例５９ 例５７のピグメントレッド４８：２ｔピグメントレッド
５７：１に代えた。

例６０−６３ 例５９のトルエンを次の溶剤に代えた二例６０　テトラ
ヒドロフラン 例６１　メテルエテルケトン 例６２　メチルインブチルケトン 例６３　キシレン 例６４ メチルイソブチルケトン５２９と、ピグメントイエロ−
１２３０，Ｆと、欧州特許出願公開第２０８０４１Ａ号
に記載された分散剤８１２．９と、５ＱＬ８ＰＥＲ８Ｋ
　２２０００　６１１との混合物を平台振盪機上で３１
１のガラスピーズで２４時間Ｎ！した。この分散液をメ
チルイソブチルケトン中のＣ□、−２，塩素化脂肪族炭
化水素（塩素含量７０％）の１０％溶液５８１．８９で
希釈すると、顔料含：ｆｉｉ　４．４％の微細に分散し
た分散液が得られ、この分散液は、溶剤を除去すると良
好な透明度を示すホットメルトインキジェット印刷に適
していた。

例６５ 例６４のビグメントイエロー１２をピグメントイエロー
１３に代えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体インキ組成物を溶融し、小さなオリフィスから
   画像を形成すべき支持体に向つて、小滴の形で噴射する
   印刷法において、前記固体インキ組成物が、５０℃以上
   の融点を有するハロゲン化炭化水素中の染料または微細
   に分散した顔料の溶液または分散液（インキＡ）かまた
   は、重合性ラクトンまたはヒドロキシアルカン酸と、１
   個以上の活性水素原子を有する染料とを反応させること
   により得られた着色縮合ポリマー（インキＢ）のいずれ
   かを含有することを特徴とする印刷法。 ２、前記ハロゲン化炭化水素は、６５〜７２重量％の塩
   素含量を有する塩素化パラフィンまたは塩素化パラフィ
   ン混合物である請求項１記載の印刷法。 ３、インキＡの９０％以上が前記ハロゲン化炭化水素か
   らなる請求項１または２記載の印刷法。 ４、前記インキＡが、ワックス、軟化剤、安定剤から選
   択された１種以上の添加物を含有する請求項１から３ま
   でのいずれか１項記載の印刷法。 ５、インキＢにおける前記重合性ラクトンはカプロラク
   トンである請求項１記載の印刷法。 ６、インキＢにおける前記ヒドロキシアルカン酸はω−
   ヒドロキシドデカン酸である請求項１記載の印刷法。 ７、前記染料が分散染料または溶剤染料である請求項１
   から６までのいずれか１項記載の印刷法。 ８、請求項１から７までのいずれか１項記載の印刷法に
   より印刷された支持体。