JPH0219375A - ２‐および４‐アルコキシカルボニルチオラン‐３‐オンの製造方法 - Google Patents
２‐および４‐アルコキシカルボニルチオラン‐３‐オンの製造方法Info
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- JPH0219375A JPH0219375A JP1134475A JP13447589A JPH0219375A JP H0219375 A JPH0219375 A JP H0219375A JP 1134475 A JP1134475 A JP 1134475A JP 13447589 A JP13447589 A JP 13447589A JP H0219375 A JPH0219375 A JP H0219375A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は新規な方法、さらに詳しくは、有用な中間体で
ある２−および４−アルコキシカルボニルチオラン−３
−オンの新規な製造方法に関する。
ある２−および４−アルコキシカルボニルチオラン−３
−オンの新規な製造方法に関する。
発明の背景
式：
％式％）
［式中、Ｃ０ＯＲは請求項（１）または請求項（６）の
記載と同じ］ で示される化合物のリチウム塩。
記載と同じ］ で示される化合物のリチウム塩。
（１０） ４−メトキシカルボニルチオラン−３−オン
または２−メトキシカルボニルチオラン−３−オンのリ
チウム塩。
または２−メトキシカルボニルチオラン−３−オンのリ
チウム塩。
［式中、Ｃ０ＯＲはメトキシカルボニルまたはエトキン
カルボニルのようなエステル基を意味する］で示される
ある２−および４−アルコキシカルボニルチオラン−３
−オンは公知であるか、または化学文献に記載された公
知化合物に類似している。
カルボニルのようなエステル基を意味する］で示される
ある２−および４−アルコキシカルボニルチオラン−３
−オンは公知であるか、または化学文献に記載された公
知化合物に類似している。
例えば、４−エトキシ−および４−メトキシ−カルボニ
ルチオラン−３〜オンは薬剤合成および甘味剤調製にお
ける中間体として用いられている。例えば、アール・ケ
イ・ラダンら（Ｒ，に、Ｒａｚｄａｎ ｅｔ ａｌ。
ルチオラン−３〜オンは薬剤合成および甘味剤調製にお
ける中間体として用いられている。例えば、アール・ケ
イ・ラダンら（Ｒ，に、Ｒａｚｄａｎ ｅｔ ａｌ。
）、ジャーナル・オン・メディシナル・ケミストリー（
Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、）、１９，５４９ （１９７
６）；ピー・エイ・ロシーら（Ｐ、Ａ、Ｒｏｓｓｙ ａ
ｔ ａｌ、）、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ 、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）、４５．６
１７ （１９８０）および米国特許第４１４３０５０
号参照。
Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、）、１９，５４９ （１９７
６）；ピー・エイ・ロシーら（Ｐ、Ａ、Ｒｏｓｓｙ ａ
ｔ ａｌ、）、ジャーナル・オン・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ 、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、）、４５．６
１７ （１９８０）および米国特許第４１４３０５０
号参照。
同様に、２−メトキシカルボニルチオラン−３−オンお
よび他のエステルが、薬剤および甘味剤の製造用の出発
物質の調製に有用であるとして米国特許第４１４３０５
０号に記載されている。
よび他のエステルが、薬剤および甘味剤の製造用の出発
物質の調製に有用であるとして米国特許第４１４３０５
０号に記載されている。
３−メトキシカルボニルメチルチオプロパン酸メチルエ
ステル（Ａ）のディークマン環化を介する４−メトキシ
カルボニルメチルチオラン−３−オンの調製が、ビー・
エイ・ロシーら、ジャーナル・オン・オーガニック・ケ
ミストリー、４５．６１７（１９８０）、６１９頁に記
載されており、メタノール中、ナトリウムメトキシドを
使用し、収率５０〜５５％にて生成物を得る。収率６７
．５％にて４−メトキシカルボニルチオラン−３−オン
を生成する同様の反応が、ホロマト力ら（Ｈｒｏｍａｔ
ｋａｅｔ ａｌ、）により、モーナラシエッチ・フユア
ー・ケミ−（Ｍｏｎａｔｓｈ、 Ｃｈｅｍ、）、上見土
、１５２０〜１５２５．１９７３において記載されてい
る。アール・ビイ・ウッドワードおよびアール・エッチ
・イーストマン（Ｒ、Ｂ 、 Ｗｏｏｄｖａｒｄおよび
Ｒ、Ｈ、Ｅ ａｓｔｍａｎｎ）もまＩ；、ジャーナル・
オン・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ４ （Ｊ 、
Ａ ｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ ｏｃ、）、２２２９
（１９４６）において、乾燥エーテル中、室温にてナト
リウムメトキシドを用いることを除いては、同一の出発
物質をディークマン環化し、２−メトキシカルボニルチ
オラン−３−オンを得ることを記載している。しかしな
がら、ウッドワードおよびイーストマンは、乾燥トルエ
ン中、８０〜１２０℃にて、ナトリウムメトキシドを用
いると、主生成物は収率約４９％（単離されたのは約３
０％）にて調製された４−メトキシカルボニルチオラン
−３−オンであることを見いだした。
ステル（Ａ）のディークマン環化を介する４−メトキシ
カルボニルメチルチオラン−３−オンの調製が、ビー・
エイ・ロシーら、ジャーナル・オン・オーガニック・ケ
ミストリー、４５．６１７（１９８０）、６１９頁に記
載されており、メタノール中、ナトリウムメトキシドを
使用し、収率５０〜５５％にて生成物を得る。収率６７
．５％にて４−メトキシカルボニルチオラン−３−オン
を生成する同様の反応が、ホロマト力ら（Ｈｒｏｍａｔ
ｋａｅｔ ａｌ、）により、モーナラシエッチ・フユア
ー・ケミ−（Ｍｏｎａｔｓｈ、 Ｃｈｅｍ、）、上見土
、１５２０〜１５２５．１９７３において記載されてい
る。アール・ビイ・ウッドワードおよびアール・エッチ
・イーストマン（Ｒ、Ｂ 、 Ｗｏｏｄｖａｒｄおよび
Ｒ、Ｈ、Ｅ ａｓｔｍａｎｎ）もまＩ；、ジャーナル・
オン・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ４ （Ｊ 、
Ａ ｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ ｏｃ、）、２２２９
（１９４６）において、乾燥エーテル中、室温にてナト
リウムメトキシドを用いることを除いては、同一の出発
物質をディークマン環化し、２−メトキシカルボニルチ
オラン−３−オンを得ることを記載している。しかしな
がら、ウッドワードおよびイーストマンは、乾燥トルエ
ン中、８０〜１２０℃にて、ナトリウムメトキシドを用
いると、主生成物は収率約４９％（単離されたのは約３
０％）にて調製された４−メトキシカルボニルチオラン
−３−オンであることを見いだした。
エフ・デユース（Ｆ、Ｄｕｕｓ）は、テトラヘドロン（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、３７巻、Ｎｏ、 １５．２
６３３〜２６４０頁（１９８１）において、沸騰トルエ
ン中、ナトリウムエタルレートの懸濁液を用い、３−エ
トキシ力ルポニルメチルチオプロパン酸エチルエステル
のディークマン縮合を介する収率３５％の４−エトキシ
カルボニルチオラン−３−オンの調製を記載している。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、３７巻、Ｎｏ、 １５．２
６３３〜２６４０頁（１９８１）において、沸騰トルエ
ン中、ナトリウムエタルレートの懸濁液を用い、３−エ
トキシ力ルポニルメチルチオプロパン酸エチルエステル
のディークマン縮合を介する収率３５％の４−エトキシ
カルボニルチオラン−３−オンの調製を記載している。
エタノールを溶媒として用い、反応温度を０℃に下げた
場合、得られｔ：生成物は、収率２３〜４３％の２−エ
トキシカルボニルチオラン−３−オンであった。
場合、得られｔ：生成物は、収率２３〜４３％の２−エ
トキシカルボニルチオラン−３−オンであった。
発明の開示
今回、３−アルコキシカルボニルメチルチオプロパン酸
エステルのディークマン環化においてリチウムアルコキ
シドを用いることにより、好収率の２−または４−アル
コキシカルボニルチオラン＝３−オンまｔ；はその混合
物のいずれかが、適当な反応時間および温度を選択する
ことにより得られることを見いだした。
エステルのディークマン環化においてリチウムアルコキ
シドを用いることにより、好収率の２−または４−アル
コキシカルボニルチオラン＝３−オンまｔ；はその混合
物のいずれかが、適当な反応時間および温度を選択する
ことにより得られることを見いだした。
リチウムアルコキシドの使用は、高収率および高純度生
成物を含め、ナトリウムアルコキシドを使用するよりも
優れている。加えて、該反応は、ナトリウムアルコキシ
ドを用いた場合に発生する好ましくない悪臭を実質的に
放つことな〈実施することができる。
成物を含め、ナトリウムアルコキシドを使用するよりも
優れている。加えて、該反応は、ナトリウムアルコキシ
ドを用いた場合に発生する好ましくない悪臭を実質的に
放つことな〈実施することができる。
さらには、所望により、４−アルコキシカルボニルチオ
ラン−３−オンは、対応する２−アルコキシカルボニル
異性体を実質的に混合することなく、およびその逆にお
いても適宜調製することができる。
ラン−３−オンは、対応する２−アルコキシカルボニル
異性体を実質的に混合することなく、およびその逆にお
いても適宜調製することができる。
したがって、本発明は、■態様において、式（■）：
で示される化合物を、リチウムアルコキシド、例えば、
リチウムメトキシドのような炭素数１〜６のアルコキシ
ドの存在下、環化し、所望により、酸性化し、式（Ｉ
ａ）または式（Ｉ ｂ）の化合物またはその混合物を得
ることからなる式（Ｉａ）または式（Ｉ ｂ） ： ［式中、Ｃ０ＯＲは同一まｌ；は異なって、エステル官
能基を意味する］ で示される化合物、リチウム塩またはその混合物の製造
方法を提供する。
リチウムメトキシドのような炭素数１〜６のアルコキシ
ドの存在下、環化し、所望により、酸性化し、式（Ｉ
ａ）または式（Ｉ ｂ）の化合物またはその混合物を得
ることからなる式（Ｉａ）または式（Ｉ ｂ） ： ［式中、Ｃ０ＯＲは同一まｌ；は異なって、エステル官
能基を意味する］ で示される化合物、リチウム塩またはその混合物の製造
方法を提供する。
前記方法において、反応は十分な短かい時間にて速やか
に達成され、対応する式（Ｉａ）の化合物のリチウム塩
よりも実質的に多量の、または好ましくは実質的に対応
する化合物のリチウム塩が存在することなく、式（Ｉ
ｂ）の化合物のリチウム塩を生成することができる。
に達成され、対応する式（Ｉａ）の化合物のリチウム塩
よりも実質的に多量の、または好ましくは実質的に対応
する化合物のリチウム塩が存在することなく、式（Ｉ
ｂ）の化合物のリチウム塩を生成することができる。
例えば、室温以下のような約５０°Ｃより低い低反応温
度もまｌ；、式（Ｉ ａ）への変換を遅らせることによ
り、式（Ｉ ｂ）の化合物のリチウム塩を得ることを助
成する。
度もまｌ；、式（Ｉ ａ）への変換を遅らせることによ
り、式（Ｉ ｂ）の化合物のリチウム塩を得ることを助
成する。
しかしながら、式（Ｉｂ）の化合物のリチウム塩よりも
実質的に多量の式（Ｉ ａ）の化合物のリチウム塩を得
ることが望ましい場合、その場合、高反応温度、例えば
、約５０℃以上の温度、および／まｆ−は、反応温度に
依存して、長反応時間、例えば、約３時間以上の反応時
間を用いてもよい。
実質的に多量の式（Ｉ ａ）の化合物のリチウム塩を得
ることが望ましい場合、その場合、高反応温度、例えば
、約５０℃以上の温度、および／まｆ−は、反応温度に
依存して、長反応時間、例えば、約３時間以上の反応時
間を用いてもよい。
混合物は、標準法により式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の個
々の２−または４−エステルを単離することのできる中
間の温度まＩ；は時間にて得ることができる。
々の２−または４−エステルを単離することのできる中
間の温度まＩ；は時間にて得ることができる。
混合物の調製では、リチウムアルコキシドを用いる本発
明の方法は、高純度の組合せ生成物が高収率で得られる
ことおよび不快な悪臭がないため、ナトリウムアルコキ
シドの使用よりも優れている。
明の方法は、高純度の組合せ生成物が高収率で得られる
ことおよび不快な悪臭がないため、ナトリウムアルコキ
シドの使用よりも優れている。
好ましい態様において、本発明は、リチウムアルコキシ
ド、例えば、リチウムメトキシドのような炭素数１〜６
のアルコキシドの存在下、実質的に２−異性体を含まな
い生成物を生成するに十分な時間、前記式（Ｉ［）の化
合物を環化し、所望により、酸性化し、式（Ｉ ａ）の
化合物を得ることからなる式（Ｉａ）の化合物またはそ
のリチウム塩の製造方法を提供する。
ド、例えば、リチウムメトキシドのような炭素数１〜６
のアルコキシドの存在下、実質的に２−異性体を含まな
い生成物を生成するに十分な時間、前記式（Ｉ［）の化
合物を環化し、所望により、酸性化し、式（Ｉ ａ）の
化合物を得ることからなる式（Ｉａ）の化合物またはそ
のリチウム塩の製造方法を提供する。
式（Ｉａ）、（Ｉ ｂ）および（ＩＩ）において、Ｃ０
ＯＲは、反応条件下にて安定しているいずれのエステル
官能基をも意味する。好ましい基Ｒは、アルキル、例え
ば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのような炭
素数１〜６のアルキル、ならびに、例えば、ベンジルお
よびフェネチルのような炭素数７〜１２のアラルキルの
ごときアラルキルである。
ＯＲは、反応条件下にて安定しているいずれのエステル
官能基をも意味する。好ましい基Ｒは、アルキル、例え
ば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのような炭
素数１〜６のアルキル、ならびに、例えば、ベンジルお
よびフェネチルのような炭素数７〜１２のアラルキルの
ごときアラルキルである。
両方のＣ０ＯＲ基とも同一、例えば、メチルまたはエチ
ルであることが好ましい。最も好ましくは、リチウムア
ルコキシドは、式：ＬｉＯＲ（Ｒは式（ｎ）の化合物に
おけるＲと同一の基である）で示されるものである。
ルであることが好ましい。最も好ましくは、リチウムア
ルコキシドは、式：ＬｉＯＲ（Ｒは式（ｎ）の化合物に
おけるＲと同一の基である）で示されるものである。
リチウムアルコキシドはまｔ；、長時間反応を行っても
、式（Ｉ ａ）の反応生成物の悪化を伴わないため、そ
の使用は特に有利である。バルク物質の移動および取り
扱いにより、反応時間を短くすることが困難である大規
模またはプラントにおいて該反応を実施することが望ま
しい場合、このことは特に重要である。
、式（Ｉ ａ）の反応生成物の悪化を伴わないため、そ
の使用は特に有利である。バルク物質の移動および取り
扱いにより、反応時間を短くすることが困難である大規
模またはプラントにおいて該反応を実施することが望ま
しい場合、このことは特に重要である。
該反応を、アルコキシド例えば、エタノールのようなＲ
ＯＭからなる溶媒中にて適宜実施する。
ＯＭからなる溶媒中にて適宜実施する。
炭化水素および／または線状または環状エーテル、例え
ば、トルエン、テトラヒドロ７ランまたはジオキサンも
また含んでいてもよい。
ば、トルエン、テトラヒドロ７ランまたはジオキサンも
また含んでいてもよい。
熱条件下、ナトリウムアルコキシドは、２−および４−
アルコキンカルボニルチオラン−３−オンを分解し、そ
の結果、最適の収量が所望の場合、反応時間を短時間に
することが必須となる。
アルコキンカルボニルチオラン−３−オンを分解し、そ
の結果、最適の収量が所望の場合、反応時間を短時間に
することが必須となる。
本発明はまｊ；、前記式（Ｉａ）および（Ｉ ｂ）の化
合物のリチウム塩を提供する。本発明の好ましい化合物
は、４−メトキシカルボニルチオラン−３−オンのリチ
ウム塩である。該リチウム塩の酸性化により、式（Ｉａ
）およびＣＩ ｂ）の化合物が得られる。
合物のリチウム塩を提供する。本発明の好ましい化合物
は、４−メトキシカルボニルチオラン−３−オンのリチ
ウム塩である。該リチウム塩の酸性化により、式（Ｉａ
）およびＣＩ ｂ）の化合物が得られる。
したがって、本発明は、対応するリチウム塩を酸性化す
ることからなる式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物の製
造方法を提供する。
ることからなる式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物の製
造方法を提供する。
以下の反応経路は、ジャーナル・オン・オーガニック・
ケミストリー、±５１６１７ （１９８０）において
、４−メトキシカルボニルチオラン−３−オンを用い、
甘味剤であるチオ７エンサツカリン（Ｂ）のナトリウム
塩の調製用として記載されている。
ケミストリー、±５１６１７ （１９８０）において
、４−メトキシカルボニルチオラン−３−オンを用い、
甘味剤であるチオ７エンサツカリン（Ｂ）のナトリウム
塩の調製用として記載されている。
同様に、式（１ａ）の他のエステルもまた用いることが
できる。したがって、さらなる態様において、本発明は
、本発明の方法に従って製造された式（Ｉａ）の化合物
から調製した際のチオフェンサッカリンを提供する。
できる。したがって、さらなる態様において、本発明は
、本発明の方法に従って製造された式（Ｉａ）の化合物
から調製した際のチオフェンサッカリンを提供する。
実施例
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
４−メトキシカルボニルチオラン−３−オンａ）トルエ
ン１１２中、リチウム８．４６ｇ（１゜２４５モル）を
、メタノール３１５＋ｔｉ１２で処理した。
ン１１２中、リチウム８．４６ｇ（１゜２４５モル）を
、メタノール３１５＋ｔｉ１２で処理した。
すべてのリチウムが溶解した後、３−メトキシカルボニ
ルメチルチオプロピオン酸メチルエステル２１６ｇ（１
，１２モル）を、０．５時間にわたって内部温度約７０
°Ｃにて添加した。添加後、混合物の温度は上昇し、メ
タノールを最終温度１１０℃にて留去した（１８時間）
。該混合物を室温に冷却し、得られた４−メトキシカル
ボニルチオラン−３−オンのリチウム塩を濾過し、トル
エンで洗浄した。
ルメチルチオプロピオン酸メチルエステル２１６ｇ（１
，１２モル）を、０．５時間にわたって内部温度約７０
°Ｃにて添加した。添加後、混合物の温度は上昇し、メ
タノールを最終温度１１０℃にて留去した（１８時間）
。該混合物を室温に冷却し、得られた４−メトキシカル
ボニルチオラン−３−オンのリチウム塩を濾過し、トル
エンで洗浄した。
ｂ）該生成物を水／ジクロロメタンに懸濁させ、酢酸（
９０ｇ）で酸性化し、リチウム塩を遊離ケトエステルに
変えた。有機相を乾燥し、蒸発させ、淡黄色固体として
表記化合物１３９ｇ （収率８３％）を得ｌ；。融点４
０〜４１’Ｃ０ 実施例２ ４−メトキシカルボニルチオラン−３−オン金属リチウ
ム６．９４ｇ（１モル）をメタノール４００−に溶かし
、ついで３−メトキンカルボニルメチルチオプロパン酸
メチルエステル１９２ｇ（１モル）で０．５時間にわた
って滴下処理した。ついで、混合物を６時間還流した。
９０ｇ）で酸性化し、リチウム塩を遊離ケトエステルに
変えた。有機相を乾燥し、蒸発させ、淡黄色固体として
表記化合物１３９ｇ （収率８３％）を得ｌ；。融点４
０〜４１’Ｃ０ 実施例２ ４−メトキシカルボニルチオラン−３−オン金属リチウ
ム６．９４ｇ（１モル）をメタノール４００−に溶かし
、ついで３−メトキンカルボニルメチルチオプロパン酸
メチルエステル１９２ｇ（１モル）で０．５時間にわた
って滴下処理した。ついで、混合物を６時間還流した。
メタノールを減圧下にて除去し、冷水５００−を加えＩ
；。
；。
得られＩ；リチウム塩を濾過により取り出した。該粗製
リチウム塩を水ｌＱ中にて撹拌し、酢酸６０ｍｆ２（１
ｍ）で処理し、該ケトエステルをジイソプロピルエーテ
ル（２ｘ５００ｄ）で抽出しｔ；。有機相を乾燥し、蒸
発させ、残渣をヘキサンから再結晶し、表記化合物１２
６ｇ （収率７９％）を得た。融点４０〜４１’Ｃ。
リチウム塩を水ｌＱ中にて撹拌し、酢酸６０ｍｆ２（１
ｍ）で処理し、該ケトエステルをジイソプロピルエーテ
ル（２ｘ５００ｄ）で抽出しｔ；。有機相を乾燥し、蒸
発させ、残渣をヘキサンから再結晶し、表記化合物１２
６ｇ （収率７９％）を得た。融点４０〜４１’Ｃ。
実施例３
２−メトキシカルボニルチオラン−３−オン３−メトキ
シカルボニルチオプロパン酸メチルエステル１９．２ｇ
（０，１モル）を、２５℃にて、メタノール１５０ｍ
ｆ２中、リチウムメトキシド５゜７ｇ（０，１５モル）
の溶液に滴下した。２時間後、ＴＬＣ試験は反応が完了
し、実施例１および２の生成物よりもさらに極性の生成
物が得られたことを示した。（実施例１および２の生成
物はいずれも存在しなかった）。メタノール２〇−中、
酢酸Ｍ （０，１５モル）を加え、混合物を水５０〇−
上に注いだ。生成物をジイソプロピルエーテル（２ｘ２
５０ｄ）で抽出し、有機相を水で洗浄し、蒸発させｔ；
。蒸留を行い、表記化合物１３゜８ｇ（収率８６％）を
得た。沸点９０〜９５℃／ｌ ｍｂａｒａ 実施例４ ４−メトキシカルボニルチオラン−３−オン３−メトキ
シカルボニルチオプロパン酸メチルエステル１９２ｇを
、メタノール８００−中、リチウムメトキシド３８ｇの
溶液に加えた。混合物を６時間還流し、２０°Ｃに冷却
し、酢酸６０−で処理し、ついで水２Ｑ上に注いだ。生
成物をジイソプロピルエーテルで抽出し、有機抽出物を
乾燥し、蒸発させた。残渣をヘキサンから再結晶し、表
記化合物１３０ｇ （収率８１％）を得た。融点４０〜
４１℃。
シカルボニルチオプロパン酸メチルエステル１９．２ｇ
（０，１モル）を、２５℃にて、メタノール１５０ｍ
ｆ２中、リチウムメトキシド５゜７ｇ（０，１５モル）
の溶液に滴下した。２時間後、ＴＬＣ試験は反応が完了
し、実施例１および２の生成物よりもさらに極性の生成
物が得られたことを示した。（実施例１および２の生成
物はいずれも存在しなかった）。メタノール２〇−中、
酢酸Ｍ （０，１５モル）を加え、混合物を水５０〇−
上に注いだ。生成物をジイソプロピルエーテル（２ｘ２
５０ｄ）で抽出し、有機相を水で洗浄し、蒸発させｔ；
。蒸留を行い、表記化合物１３゜８ｇ（収率８６％）を
得た。沸点９０〜９５℃／ｌ ｍｂａｒａ 実施例４ ４−メトキシカルボニルチオラン−３−オン３−メトキ
シカルボニルチオプロパン酸メチルエステル１９２ｇを
、メタノール８００−中、リチウムメトキシド３８ｇの
溶液に加えた。混合物を６時間還流し、２０°Ｃに冷却
し、酢酸６０−で処理し、ついで水２Ｑ上に注いだ。生
成物をジイソプロピルエーテルで抽出し、有機抽出物を
乾燥し、蒸発させた。残渣をヘキサンから再結晶し、表
記化合物１３０ｇ （収率８１％）を得た。融点４０〜
４１℃。
実施例５
４−エトキシカルボニルチオラン−３−オン反応体とし
て、４−エトキシ力ルポニルチオブロバン酸エチルエス
テル２２０ ｇ、エタノールｌＱ中のリチウムエトキシ
ド５２ｇを用いることを除いて、実施例４の操作に従い
、表記化合物を得た。収量１３９ｇ、沸点１２０〜１２
２℃／１０ｍｂｆａｒ 。
て、４−エトキシ力ルポニルチオブロバン酸エチルエス
テル２２０ ｇ、エタノールｌＱ中のリチウムエトキシ
ド５２ｇを用いることを除いて、実施例４の操作に従い
、表記化合物を得た。収量１３９ｇ、沸点１２０〜１２
２℃／１０ｍｂｆａｒ 。
実施例６
２−エトキシカルボニルチオラン−３−オン反応体とし
て、３−エトキシカルボニルメチルチオプロパン酸エチ
ルエステル２２ｇおよびエタノール２５〇−中のリチウ
ムエトキシド７．８ｇを用いることを除いて、実施例３
の操作に従い、表記化合物１４．３ｇを得た。沸点９６
〜９８°Ｃ／２ｍｂａｒ。
て、３−エトキシカルボニルメチルチオプロパン酸エチ
ルエステル２２ｇおよびエタノール２５〇−中のリチウ
ムエトキシド７．８ｇを用いることを除いて、実施例３
の操作に従い、表記化合物１４．３ｇを得た。沸点９６
〜９８°Ｃ／２ｍｂａｒ。
実施例７
４−メトキシカルボニルチオラン−３−オンメタノール
５〇−中、２−メトキシカルボニルチオラン−３−オン
１６ｇ（０，１モル）の溶液を、メタノール５〇−中、
リチウムメトキシド３．８ｇ （０，１モル）に加え、
ついで該混合物を５時間還流した。混合物を冷却し、酢
酸６ｍ１２および水２５０ｍ１で連続的に処理した。生
成物をジイソプロピルエーテル（２Ｘ２５０ｄ）で抽出
し、有機相を乾燥し、蒸発させた。残液をヘキサンから
再結晶し、異性体である表記化合物１４．５ｇを得た。
５〇−中、２−メトキシカルボニルチオラン−３−オン
１６ｇ（０，１モル）の溶液を、メタノール５〇−中、
リチウムメトキシド３．８ｇ （０，１モル）に加え、
ついで該混合物を５時間還流した。混合物を冷却し、酢
酸６ｍ１２および水２５０ｍ１で連続的に処理した。生
成物をジイソプロピルエーテル（２Ｘ２５０ｄ）で抽出
し、有機相を乾燥し、蒸発させた。残液をヘキサンから
再結晶し、異性体である表記化合物１４．５ｇを得た。
融点４０〜４１’Ｃ。
実施例８
４−ｎ−ブトキシカルボニルチオラン−３−オン反応体
として、３−ｎ−ブトキシカルボニルチオプロパン酸ｎ
−ブチルエステル２００ｇおよびｎ−ブタノールＩＱ中
、リチウムｎ−ブトキシド５０ｇを用いることを除いて
、実施例３の操作に従い、８０°Ｃにて５時間加熱した
後、表記化合物を得た。
として、３−ｎ−ブトキシカルボニルチオプロパン酸ｎ
−ブチルエステル２００ｇおよびｎ−ブタノールＩＱ中
、リチウムｎ−ブトキシド５０ｇを用いることを除いて
、実施例３の操作に従い、８０°Ｃにて５時間加熱した
後、表記化合物を得た。
Claims (10)
- （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で示される化合物を、リチウムアルコキシドの存在下、
環化し、所望により、得られたリチウム塩または塩類を
酸性化し、式（ I ａ）または（ I ｂ）の化合物または
その混合物を得ることを特徴とする式（ I ａ）または
（ I ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ｂ） ［式中、ＣＯＯＲは同一または異なって、エステル官能
基を意味する］ で示される化合物またはその混合物の製造方法。 - （２）環化反応を、式（ I ｂ）の化合物のリチウム塩
よりも実質的に多量の式（ I ａ）の化合物のリチウム
塩を得るのに十分な時間行ない、所望により、酸性化し
、式（ I ｂ）の化合物よりも実質的に多量の対応する
式（ I ａ）の化合物を得る請求項（１）記載の方法。 - （３）環化反応を約５０℃以上の温度にて実施する請求
項（２）記載の方法。 - （４）式（ I ａ）の化合物またはそのリチウム塩の単
離を、反応開始の約３時間以上の後に行なう請求項（１
）〜請求項（３）記載のいずれか１つの方法。 - （５）環化反応を、式（ I ａ）の化合物のリチウム塩
よりも実質的に多量の式（ I ｂ）の化合物のリチウム
塩を得るのに十分な短かい時間実施し、所望により、酸
性化し、式（ I ａ）の化合物よりも実質的に多量の対
応する式（ I ｂ）の化合物を得る請求項（１）記載の
方法。 - （６）ＣＯＯＲ基が同一または異なって、アルキルまた
はアラルキルエステル官能基である請求項（１）〜請求
項（５）記載のいずれか１つの方法。 - （７）リチウムアルコキシドが、式：ＬｉＯＲ（Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基）で示される化合物である請求
項（１）〜請求項（６）記載のいずれか１つの方法。 - （８）アルコールと、所望により炭化水素または線状ま
たは環状エーテルとからなる溶媒中にて実施される請求
項（１）〜請求項（７）記載のいずれか１つの方法。 - （９）式（ I ａ）または（ I ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ｂ） ［式中、ＣＯＯＲは請求項（１）または請求項（６）の
記載と同じ］ で示される化合物のリチウム塩。 - （１０）４−メトキシカルボニルチオラン−３−オンま
たは２−メトキシカルボニルチオラン−３−オンのリチ
ウム塩。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8812718.8 | 1988-05-27 | ||
| GB888812718A GB8812718D0 (en) | 1988-05-27 | 1988-05-27 | Novel process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0219375A true JPH0219375A (ja) | 1990-01-23 |
Family
ID=10637731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1134475A Pending JPH0219375A (ja) | 1988-05-27 | 1989-05-26 | ２‐および４‐アルコキシカルボニルチオラン‐３‐オンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0344983B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0219375A (ja) |
| AT (1) | ATE94541T1 (ja) |
| DE (1) | DE68909112T2 (ja) |
| ES (1) | ES2059746T3 (ja) |
| GB (2) | GB8812718D0 (ja) |
| IE (1) | IE61550B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0443213A (ja) * | 1990-06-11 | 1992-02-13 | Rinnai Corp | 暖房機の燃焼制御装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6058918B2 (ja) * | 1980-01-22 | 1985-12-23 | 宇部興産株式会社 | チオフエン誘導体および農園芸用殺菌剤 |
-
1988
- 1988-05-27 GB GB888812718A patent/GB8812718D0/en active Pending
-
1989
- 1989-05-22 IE IE165689A patent/IE61550B1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-05-26 ES ES89305342T patent/ES2059746T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-26 GB GB8912135A patent/GB2219293B/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-26 AT AT89305342T patent/ATE94541T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-05-26 DE DE89305342T patent/DE68909112T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-26 EP EP89305342A patent/EP0344983B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-26 JP JP1134475A patent/JPH0219375A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0443213A (ja) * | 1990-06-11 | 1992-02-13 | Rinnai Corp | 暖房機の燃焼制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8812718D0 (en) | 1988-06-29 |
| GB2219293B (en) | 1992-01-15 |
| IE891656L (en) | 1989-11-27 |
| EP0344983B1 (en) | 1993-09-15 |
| EP0344983A1 (en) | 1989-12-06 |
| ATE94541T1 (de) | 1993-10-15 |
| IE61550B1 (en) | 1994-11-16 |
| DE68909112D1 (de) | 1993-10-21 |
| ES2059746T3 (es) | 1994-11-16 |
| GB2219293A (en) | 1989-12-06 |
| GB8912135D0 (en) | 1989-07-12 |
| DE68909112T2 (de) | 1994-01-13 |
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