JPH02191689A - 塗料樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明Ｆｉ新規にして有用なる塗料樹脂組成物に関する
。さらに詳細には１本発明は、７？　１Ｊエステル樹脂
および／またはアルキド樹脂に特定のセルロース誘導体
などをグラフト重合させて得られる特定のポリオールと
、イソシアネートプレポリマーとを必須の皮膜形成性成
分として含んで成る、とシわけ、すぐれた乾燥性を有し
、しかも、アルキド樹脂またはポリエステル樹脂本来の
、すぐれた肉持ち性と塗膜外観を与えることのできる塗
料樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来においては、金属素材や木質系素材に対して二液型
ウレタン塗料が用いられてｂるが、かかるウレタン塗料
に用いられるアルキド系ｆリオールやポリエステル系ポ
リオールは、高外観、高光沢および高肉持ち性などの諸
物件を付喜するという反面で、アクリルウレタン塗料に
比して、乾燥性や作業性などが悪いという欠点を有する
ものである。

そのために、かかる乾燥性を向上せしめるべく、硝化綿
もしくはセルロースアセテートブチレートまたは「ｖＡ
ＧＨ」（アメリカ国ユニオン・カーバイド社製の塩化ビ
ニル・酢酸ビニル共重合体）の如き、セルロース誘導体
やビニル系重合体をコールドブレンドして用いられては
いるけれども、相溶性が悪く、したがって、限定された
範囲内での特定のアルキド系またはポリエステル系組成
物とするよりほかに手はなかった。

また、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系
重合体硬化剤を第三の成分として、これらの化合物を本
併用する場合にも、極めて狭い範囲に限定された形の、
アルキドまたはポリエステル樹脂組成物とせざるを得な
かった。

かくして、従来のアルキド系またはポリエステル系ポリ
オールに特有の肉持ち性、高外観および高光沢を保持し
九まま、速乾性をも兼備するとじう所期の目的が果たさ
れていないというが実状である。

その上、前述したセルロース誘導体またはビニル系重合
体をアルキド樹脂またはポリエステル樹脂に混合せしめ
た形の、いわゆる速乾化志向型の従来型樹脂組成物にあ
っては、良溶剤として、エステル系またはケトン系の溶
剤を用いなければならないという大きな制約があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の欠点の存在に鑑み、肉持ち性、高外観および高光沢
を有し、かつ、すぐれた速乾性をも有し、しかも使用溶
剤の制限の枠が拡げられた塗料樹脂組成物の開発を主眼
において鋭意検討を重ねた結果、セルロース誘導体を直
接、アルキド樹脂またはプリエステル樹脂にグラフトせ
しめることによシ、他の樹脂類との相溶性も向上し、併
せてエステル系やケトン系の溶剤はもとより、トルエン
やキシレンの如芳香族炭化水素系溶剤に対する溶解性が
保証され、さらには、各種脂肪族炭化水素系溶剤への溶
解性までが向上された、そして所期の目的が悉く達成さ
れた塗料樹脂組成物を見い出すに及んで、本発明を完成
させるに到った。

ところで、アルキドまたはプリエステル樹脂をセルロー
スアセテートブチレートなるセルロース誘導体で変性せ
しめる方法としては、これまでにも、オキシラン基含有
化合物変性ポリエステルとカルブキシル蒸化合物変性セ
ルロースアセテートブチレートとの反応によるものとか
（特開昭６０−３２８６５号）、水酸基含有化合物変性
ビニル系共重合体とセルロースアセテートブチレートと
の共重合反応によるものとか（特開昭５７−８５８６２
号）、あるいは活性水素原子を有するセルロース誘導体
と活性水素を有する化合物とをイソシアネート基含有化
合物で変性せしめるもの（特開昭５７−１１５４１４号
）などが知られてはいるが、いずれらの方法に従っても
、セルロース誘導体の反応率が低く、したがって、未反
応のセルロース誘導体が残存した沙、あるいは、豐性剤
の種類によりては、他の樹脂との相溶性が不十分であり
、したがって、高外観および高光沢を有する塗料組成物
として満足しうる性能のものが得られない。

しかるに、本発明はこうした点の解決を図ることをも、
課題の一つとしているものである。

〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明は共重合可能な二重結合を有するセル
ロース誘導体（ａ−１）と、共重合可能な二重結合を有
するアルキド樹脂および／またはプリエステル樹脂（ａ
−２）と、スチレンまたはその誘導体（ａ−３）とを、
あるいは共重合可能表二重結合を有するセルロース誘導
体（ａ−１）と、共重合可卵な二重結合を有するアルキ
ド樹脂および／°またはポリエステル樹脂（ａ−２）と
、スチレンまえはその誘導体（ａ−３）と、共重合可能
な他のビニル単量体（ａ−４）とを完全にグラフト重合
して得られる、アルキド樹脂系ポリオールおよび／また
はプリエステル樹脂系ポリオール囚と、イソシアネート
プレポリマー（Ｂ）とを、必須の皮膜形成性成分として
含んで成る、とりわけ、速乾性で、しかも高外観、高光
沢および肉持ち性を併せ有する塗料樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

ここにおいて、上記した共重合可能な二重結合を有する
セルロース誘導体（ａ−１）として特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、後掲される如き水酸基含有セ
ルロース誘導体と（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）イタコン酸、（無水）アクリル酸、（無水）メタク
リル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸もしくはクロト
ン酸の如きα、β−エチレン性不飽和カルデン酸との反
応生成物；水酸基含有セルロース誘導体と、１分子中に
イソシアネート基および共重合可能な二重結合を併せ有
する化合物との反応生成物；または水酸基含有セルロー
ス誘導体とＮ−メチロール化（メタ）アクリルアぐＰと
の反応生成物：あるいは、それ自体で分子内に共重合可
能な二重結合を有するものなどである。

水酸基含有セルロース誘導体として特に代表的なものの
み挙げれば、ｒ　ＣＡＢ−５３１−０，０５Ｊ、ｒ　Ｃ
ＡＢ−５５１−０，２Ｊ　、　「　ＣＡＢ−５３１−Ｉ
　　Ｊ　％　ｒ　　ＣＡＢ−５００−Ｉ　　Ｊ　、ｒ　
ＣＡＢ−５００−５Ｊ、ｒ　ＣＡＢ−３８１−０，Ｉ　
Ｊ、ｒ　Ｃ’ＡＢ−３８１−０，５」、ｒ　ＣＡＢ−３
８４−２ＪもしくけｒＣＡＢ−３８１−２０Ｊ（以下は
、いずれもアメリカ国イーストマン・ケミカル・プロダ
クツ社製品）の如き各種セルロースアセテートブチレー
ト（以下、Ｃ’ＡＢと略記すも）、ｒ　ＣＡＰ−４８２
−０，５Ｊ、ｒ　ＣＡＰ−４８２−２０Ｊもしくはｒ　
ＣＡＰ−５０４−０，２Ｊの如き各種セルロースアセテ
ートプロピオネート（以下、Ｃ’ＡＰと略記する。）、
またはｒ　ＣＡ−３９４−６０Ｊ、ｒ　Ｃ’Ａ−３９８
−３Ｊ　、　ｒ　ＣＡ　−３９８−６４、ｒ　ＣＡ−３
９８−１０Ｊもしくはｒ　ＣＡ−３９８−３０Ｊなどの
市販品が挙げられる。

また、１分子中にイソシアネート基および共重合可能な
二重結合を併有する化合物として代表的なもののみを挙
げるに止めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
の如き各種ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネートもしくは水添キシリレンジイソシアネートの
如き各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート、ま
たはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートもしくは４，４′−ソブエニルメタン・ジイソシ
アネートの如き各種芳香族ジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート化合物とのハーフウレタン、あるいはイソ
シアネートエチル（メタ）アクリレートまたは（メタ）
アクリロイルイソシアヌレートなどである。

さらに、それ自体で分子内に共重合可能な二重結合を有
するセルロース誘導体として特に代表的なもののみを例
示するに止めれば、「スターリング　１０３．１０４．
１０５もしくは１０６Ｊ（アメリカ国スターレイ社製品
）などの市販品が挙げられる。

前記したアルキド樹脂またはポリエステル樹脂（ａ−２
）とは、勿論、共重合可能なエチレン性不飽和二重結合
を有するものを指称するが、かかる共重合可能な二重結
合を有するアルキド樹脂またＦｉポリエステル樹脂とし
ては、たとえば、ヒドロキシル基および／′！たけカル
がキシル基を有するアルキド樹脂またはポリエステル樹
脂と、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはテ
トラヒドロ（無水）フタル酸の如きα、β−エチレン性
不飽和カルゲン酸く無水物）との反応物；ヒドロキシル
基および／またはカルゲキシル基を有するアルキド樹脂
またはポリエステル樹脂と、−分子中にイソシアネート
基とエデレン性二重結合を併せ有する化合物との反応物
：ヒドロキシル基および／またはカルがキシル基を有す
るアルキド樹脂またはポリエステル樹脂とメチロール化
（メタ）アクリルアミドとの反応物；あるいけヒドロキ
シル基および／ｌたはカルブキシル基を有するアルキド
樹脂またはポリエステル樹脂とグリシジル基含有単量体
との反応物などが挙げられる。

上記し、たイソシアネート基と二重結合とを併せ有すＺ
）化合物と！５．ては、ヒｒ″０キシアルキル（メタ）
アクリレートとジイソシアネート化合物とのハーフウレ
タン類や、（メタ）アクリロイルイソシアヌｖ−トｈど
が急げられるし、また、上記したグリシ・ゾル基含有単
量体とし７ては、グリシゾル（メタ）アクリレート、メ
チルグリシツル（メタ）アクリレートまたはアリルグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。

さらに、前記し丸ヒドロキシル基および／またはカルブ
キシル基を有するアルキド樹脂またはポリエステル樹脂
と１−、＋ては、たとえば、下記する如き原料を用いて
得られるものが挙げられる。

まず、やし油、大豆油、ひまし油もしくはサフラワー油
またはトール油脂肪酸の如き各糧天然油脂；あるいは［
カージュラ　ｇ−ｔｏ　Ｊ　Ｃオランダ国シェル社製の
、分岐状脂肪族モノカルゲン酸（［・９−サティック酸
」）の２，３−エポキシデロノソノールエステル〕の如
き各種合成脂肪酸などの、従来、アルキド樹脂用油成分
として一般に用いられている油ま九は脂肪酸と、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチレ
ングリコール、１．４−エチレングリコール、ｌｌ６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコールもしくはネオ
インチルグリコールの如き二価アルコール；グリセリン
、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールエタン
の如ＩＥｉアルコール；′ｉたＦ！、ペンタエリスリト
ールもしくはジ（メタエリスリトールの如き四価以上の
多価アルコールなどの、従来、ポリエステル樹脂用アル
コール成分として一般に用いられている多価アルコール
と、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
（無水）トリ、メリット酸、（無水）こはく酸、アシ！
−ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、テトラヒドロ（無
水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、６−メ
チルへキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）トリメリット酸、またはそれらのメチルニスデルの
如きエステル類などの、従来、ポリエステル樹脂用酸成
分として一般に用いられている多塩基酸（無水物）また
はそれらの酸形成性誘導体との縮合反応によって得られ
る樹脂などである。

こことおいて、当該アルキド樹脂またはポリエステル樹
脂（ａ−２）を調製するにさいし、共重合可能な二重結
合を有する各種原料の使用量としては、当該樹脂（ｓ−
２）を基準として、０．０１〜５０重量％なる範囲内が
適当であるが、グラフト重合時にｒル化の危険性がある
などの点を考慮して、好ましくは０．０５−１０重量％
なる範囲内が適切である。

次いで、前記したスチレン誘導体（ａ−３）としてハ、
α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエンマタハジピニルベンゼンなどが挙げられる。

さらＫ、前記した共重合可能な他のビニル単量体（ａ−
４）としては、酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニル
の如き各種ビニルエステル類；（メタ）アクリレートル
の如き各種シアノ基含有ビニル単量体；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イングロ
ビル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート％　ｔａｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートもしくは、ベンジル（メタ）アクリレ
ートの如き、極性官能基不含の各種（メタ）アクリル酸
エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートもしくは一すエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートの如き各種ヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）
アクリル酸、クロト／酸もしくはイタコン酸の如きα、
β−エチレン性不飽和カルゲン酸；または（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ、Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミドの如きアミン基含有ビニ
ル単量体などが挙げられる。

これら上掲の如き各種グラフト用単量体類（、−３）ｔ
たは（ａ−４）なるそれぞれの成分の種類および使用量
は、塗料の用途に応じて、適宜、選択されるべきである
ことは勿論である。

当ｉ１ｔ＊、Ｎリオール（４）を調製するにさいして、
前掲された如き、それぞれ、共重合可能な二重結合を有
するセルロース誘導体（ａ−１）と、共重合可能な二重
結合を有するアルキド樹脂および／またはポリエステル
樹脂（ｍ−２）と、スチレンまたはその誘導体（ａ−３
）とは、あるいは共重合可能な二重結合を有するセルロ
ース誘導体（ａ−１）と、共重合可能な二重結合を有す
るアルキド樹脂および／′ｔ、ｆｃはｄ？ポリエステル
樹脂ａ−２）と、スチレンまたはその誘導体（ｍ−３）
と、共重合可能な他のビニル単１体（ａ−４）とけ、通
常の共重合手段によって反応せしめればよいが、これら
の各成分の使用割合（重量比）としては、まず、（ａ−
１）　：（ａ−２）　：（＆−３）＝０．５〜５０：０
．５〜９０：０．５〜５Ｇとなるような範囲内が、好ま
しくは、（１−１）：（ａ−２）　：　（ａ−３）　＝
　Ｏ，５〜２０　：　１０〜９０　：０．５〜３０と々
るような範囲内が適切であり、次いで、（−−１）：　
（ｓ−２）：　（ａ−３）：　（ａ−４）＝０，５〜５
０：０．５〜９０二〇、５〜５０：０．５〜９０となる
ような範囲内が、好ましくは、（ａ−１）：（ａ−２）
：　（ａ−３）：　（ａ−４）＝０．５へ一２ｏ：１０
〜９０　：　０．５〜３０　：　０．５〜３０となるよ
うな範囲内が適切である。

而して、（ａ−１）成分の使用量が多い＃１ど、速乾性
などの効果が上がるし、（ｉ−２）成分の使用量が多い
ほど、高外観、高光沢および肉持ち性などの効果が上が
るわけである。

本発明に用いられる前記イソシアネート・プレポリマー
（Ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２
，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、
ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソ
シアネート、ｏ−、ｒｎ−もしくはｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、・ゾメチルノシ
クロヘキシルメタンノイソシアネート、リジンジイソシ
アネートまたはインホロンジイソシアネートの如き脂肪
族ないしは脂環式ジイソシアネート：トリレン−２，４
−ツイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネ−）
、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフ
タリン−１１，５−ノ・イソシアネート、ジフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、３，３“−・ツメチル・
ジフェニル−ｆｆ、３．５−　トリイソプロピルベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネートまたはジフェニルエーテ
ルジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートなどの
各種ジイソシアネート類、あるいはジフェニルメタント
リイソシアネ・−トの如き各種トリイソシアネート類の
過剰を、前掲した如き、各種の二価アルコール、三価ア
ルコールまたは四価以上の多価アルコールで代表された
如きポリヒｒロキシ化合物と反応させて得られるポリウ
レタンチリイソシアネートや、上掲された如き各種のジ
イソシアネート類またはトリイソシアネートを重合させ
ることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだ
ポリイソシアネート、あるいはアロファネート結合を含
んだポリイソシアネー）・、さらにはビユレット結合を
含んだ一すイソシアネートなどが代表例である。

かくして得られたプリオール（４）とイソシアネートプ
レ−リマー（Ｂ）とを必須の皮膜形成性成分とし、併せ
て、有機溶剤をも用いて、必要に応じて、公知慣用の各
種添加剤成分をも、適宜使用して、通常の方法により、
塗料化ｅＬめてクリヤー塗料となすこともできるし、あ
るいＦｉまた、ポリオール囚に顔料と有機溶剤とを、必
要に応じて、各１ｆａ加剤成分をも加えて、通常の方法
により、まず、顔料分散化せしめ、次いでここへ、イソ
シアネートプレポリマー（Ｂ）を加えて着色塗料（エナ
メル塗料）となすこともできる。

本発明の塗料樹脂組成物は、主として、金属素材や木質
系素材などの、汎用の各種素材に対して利用することが
できる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
、具体的に説明するが、以下において部およびチとある
のけ、特に断りのない限り、すべて重量基準であるもの
とする。

参考例１（共重合可能々二重結合を有するアルキド樹脂
および／またはポリエステル樹脂の！ｌＪ製例）デカン
タ−を備えたフラスコに、イソフタル酸の３４．０部、
トリメチロールプロパンの１０．０部、「カー・シュラ
　Ｅ−１０Ｊの５１．０部および無水マレイン酸の１．
０部とキシレンの３．７部とを仕込んで、２００〜２２
０℃なる温度で反応せしめたのち、キシレンで希釈せし
めて不揮発分が７０チで、かつ、２５℃におけるガード
ナー粘度（以下同様）がＶなるアルキド樹脂の溶液を得
た。以下、これを樹脂（ａ−２−１）と略記するが、該
樹脂（ａ−２−１）の固形分の酸価は４．６であっ九。

参考例２（同上） 常法によシ、無水フタル酸の３２．０部、グリセリンの
１０．０、インタエリスリトールの１１．０部、ひまし
油の４１部および無水マレイン酸の１．０部とキシレン
の４，０部とを仕込んで、デカンタ−をセクトして、２
００〜２２０℃なる温度で反応せしめたのち、キシレン
で希釈せしめて、酸価が４．５なるアルキド樹脂の、不
揮発分が６０チで、かつ、粘度がＵ−Ｖなる溶液を得±
。以下、これを樹脂（ａ−２−２）と略記する。

参考例３（同上） ひまし油の代わシに、同量の、やし油を用いるように変
更した以外は、参考例と同様にして、不揮発分が６０％
で、粘度がＹ−２で、かつ、酸価が３．５なるアルキド
樹脂の溶液を得た。以下、これを樹脂（ａ−ｚ−３）と
略記する。

参考例４（同上） 常法により、イソフタル酸の３４部、トリメチロールプ
ロパンの１０部、［カー・シュラ　Ｅ−１，ＯＪの５１
部およびキシレンの３．７部を仕込んで、デカンタ−を
セットして、２００〜２２０℃なる温度で反応せしめ、
しかるのちキシレンで希釈せしめ、８０Ｃ１で降温して
から同温に保持して、インホロンジイソシアネートの１
０部を仕込んで、遊離イソシアネート基濃度が仕込時の
それの半分となるまで反応し、た処で、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの７部を加えて、このジイソシア
ネ一トの全量が反応し切るまで反応せしめて、酸価が５
．２なるアルキド樹脂の、不揮発分が７０％で、かつ、
粘度が２−２．なる溶液を得走。以下、これを樹脂（＆
−２−４）と略記する。

参考例５（同上） 常法により、イソフタル酸の４０部、トリメチロールゾ
ｏ　ｔｅ　７（Ｑ　１０部、ｒ　カー−、’、　ラＥ−
１０Ｊの５０部およびキシレンの３．７部を仕込んで、
デカンタ−をセットして、２００〜２２０Ｃで反応せし
めたのち、キシレンで希釈せしめてから１００℃まで降
温し、ここへ５部のグリシジルメタクリレートを加えて
同温度に保持して反応せしめた処、酸価が約２と奇るま
でこのグリシゾルメタクリレートが反応していることが
確認された。

かくして得られた、酸価が２，１々るアルキド樹脂溶液
は、不揮発分および粘度が、それぞれ、７０％およびｖ
−Ｗなるものであった。以下、これを樹脂（ａ−２−５
）と略記する。

参考例６〔共重合可能な二重結合を有するセルロース誘
導体（ａ−１）の調製例〕 ｒ　ＣＡＢ−５５１−０，０１Ｊの３００部を２００部
のキシレンで溶解し、ここへ無水マレイン酸の４部を加
えて、１００℃で１時間攪拌反応せしめて、目的化合物
の溶液を得た。以下、これを化合物（ａ−１−１）と略
記する。

参考例７（同上） ｒ　ＣＡＢ−５５１−０，０１Ｊの３００部を２００部
のキシレンで溶解し、ここへ、インホロン・ジイソシア
ネートの２００部を加えて、遊離イソシアネート基濃度
が仕込時のそれの半分に達するまで、８０℃に保持して
反応させ、次いで、ここへ２−とドロキシエチルメタク
リレートの１５部を加えて、遊離イソシアネート基が消
失するまで、同温度に保持して反応を続行せしめ、目的
化合物の溶液を得た。以下、これを化合物（ａ−１−２
）と略記する。

参考例８〔グラフト共重合ポリオール（４）の調製例〕
樹脂（ａ−２−１）の７２部と化合物（ａ−１−１）の
１０部とキシレンの１２．７部とをフラスコに仕込んで
１３０℃まで昇温し、あらかじめプレミックスされたス
チレン／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　／「パーブ
チルＤ」〔日本油脂（株）製のジーｔｅｒｔ−ブチル・
ぜ−オキサイド）　＝　２／４１０．０４　（重量部比
）なる混合物を、１時間かけて滴下し、不揮発分が６０
％にＡるまで反応せしめて、不揮発分が６０囁で、粘度
が２−２．で、酸価が５．０で、かつ、水酸基価が７２
．０なる目的プリオール（４）の溶液を得た。以下、こ
れをポリオール（Ａ　−１，）を略記する。

参考例９（同上） 樹脂（ｍ−２−２）の５８部と、「スターリング１０３
」の４０部を６０部の酢酸−ｎ−ブチルで溶解した溶液
の６部と、キシレンの２４部とをフラスコに仕込んで１
３０℃まで昇温し、あらかじめプレミックスサｔｔタス
チレニ／／ビニルトルエン／　［，４−ブチルＤ　Ｊ　
＝　１０／２．６７０．４　（重量部比）がる混合物を
、１時間かけて滴下し、不揮発分が５０ｅｓＫ達するま
で反応を続行せしめて、不揮発分が５０チで、粘度がＷ
で、酸価が２．４で、かつ、水酸基価が６０．１なる目
的ポリオール（４）の溶液を得た。

以下、これをポリオール（Ａ−２）と略記する。

参考例１０（同上） 樹脂（ａ−２−３）の５８部と化合物（ａ−１−２）の
６部とキシレンの２４部とをフラスコに仕込んで１３０
℃まで昇温し、あらかじめプレミックスされたスチレン
／　ＭＭＡ　／　ｒノぞ−ブチルＤ　Ｊ　＝　６．３／
６．３１０．４（重量部比）なる混合物を、１時間かけ
て滴下し、不揮発分が５０％になるまで同温度に保持し
て反応を続行させ、不揮発分が５０４で、粘度がＸ−Ｙ
で、酸価が２．１で、かつ、水酸基価が６２．１々る目
的ポリオール（４）の溶液を得た。以下、これを２リオ
ール（Ａ−３）と略記する。

参考例１１（同上） 樹脂（ａ−Ｚ−４）の７２部と化合物（凰−１−２）の
１０部とキシレンの１２．７部とを仕込んで１３０ｕｔ
で昇温し、あらかじめプレミックスされたスチレン／ｎ
−ブチルメタクリレート／「ハーブチルＤ」＝　２／４
１０．０４　（重量部比）なる混合物を、１時間かけて
滴下し、不揮発分が６０チになるまで、同温度に保持し
て反応を続行せしめ、不揮発分が６０チで、粘度が２２
−２．で、酸価が４．２で、かつ、水酸基価が６８．０
なる目的−リオール（４）の溶液を得た。以下、これを
ポリオール（Ａ−４）と略記する。

参考例１２（同上） 樹脂（ａ−２−５）の７２部と、「スターリング１０３
」の４０部を酢酸−ｎ−ブチルの６０部で溶解した溶液
の１０部とキシレンの１２．７部とをフラスコに仕込ん
で１３０℃に昇温し、あらかじめプレミンクスサレタス
チレン／　ＭＭＡ　／　ｒ　ノｆ−ブチルＤＪ＝２／４
１０．０４なる混合物を、１時間かけて滴下し、不揮発
分が６０−に達するまで同温度に保持して反応を続行さ
せ、不揮発分が６０チで、粘度がｚ−ｚ、−’ｃ’、酸
価が２．０で、かつ、水酸基価が７５．０なる目的４リ
オール囚の溶液を得た。以下、これをポリオール（Ａ−
５）と略記する。

参考例１３（対照用ポリオールの調製例）「バーノック
　ＤＥ−１４０−７０Ｊ　Ｃ大日本インキ化学工業（株
）！！！の、「カーシュラ　Ｅ−１０Ｊ変性短油アルキ
ドポリオール；不揮発分＝７０％、粘度＝２２〜ｚ４、
酸価＝３〜７、水酸基価；８５〜】０５〕の１２１部、
ｒ　ＣＡＢ−５５１−０，０１Ｊ　（イーストマン・ケ
ミカル・プロダクツ社製のセルロースアセテートブチレ
ート）の１５部、キシレンの１５部および酢酸−ｎ−ブ
チルの１５部を混合して溶解せしめ、不揮発分が６０％
で、粘度がＷ−Ｘで、かつ、水酸基価が６８なる、セル
ロース誘導体混合ポリオールの溶液を得た。以下、これ
をポリオール（に−１）と略記する。

参考例１４（同上） 「バーノック　ｘ３ｏｓ−ｓｏａ　Ｊ　（同上社製の、
ひまし油変性短油アルキドテリオール：不揮発分＝６０
チ、粘度＝Ｉ〜Ｍ、酸価が１６以下で、かつ、水酸基価
が６５〜８０）（７）１２１部、ｒ　ＣＡＢ−５５１−
０、ＯＩＪの１５部およびキシレンの６４部を混合し溶
解せしめて、不揮発分が５０チで、粘度がＲ−Ｓで、か
つ、水酸基価が６８なる、セルロース誘導体温０・４リ
オールの溶液を得た。以下、これをポリオ・−ル（Ａξ
１）と略記する。

参考例１５（同上） 「パ・−ノッ、り　ｎ−ｔｘ９−ｓｏ　、Ｊ　（同上社
製の、やし油変性短油アルキドポリオール；不揮発分＝
６０チ、粘度＝Ｘ−Ｚ、酸価が１０以下で、かつ、水酸
基価が６０〜８０）の１２１部、ｒ　ＣＡＢ−５５１−
００１」の１５部および酢酸−ｎ−ブチルの６４部を混
合し、溶解せしめて、不揮発分が５０チで、粘度がＰ−
Ｑで、かつ、水酸基価が６５なる、セルロース誘導体混
合ポリオールの溶液を得た。以下、これを、ｆ　リオー
ル（Ａξ２）と略記する。

実施例１〜４および比較例１〜５ 参考例８〜１２で得られたそれぞれのポリオール（４）
、あるいは参考例９〜・１１で得られたそれぞれの対照
用ポリオールもしくは（Ａ”　）　（Ａ、’）　ｔたは
「パー、ノック　ＤＥ−１４０−７０Ｊそれ自体、もし
くは「アクリディック　Ａ−８０１−Ｐ　Ｊ　（大日本
インキ化学工業（株）製のアクリルＩリオール；不揮発
分＝５０％、粘度＝Ｐ−Ｕ、水酸基価＝５０〕それ自体
なる各種のポリオールを用いて、第１表に示される通り
の分散配合組成により顔料分散化を行ない、各−リオー
ル毎に白色分散樹脂ベースおよび黒色分散樹脂ベースを
調製した。

しさるのち、それぞれの白色および黒色分散樹脂ベース
Ｋ、第２表に示されているような配合組成によりて、溶
解し、配合せしめて、白色塗料および黒色塗料を調製【
７た。

これらの各塗料についての塗膜性能を比較検討した処を
、同表ＩＣ１とめて示す。

なお、塗膜性能試験はＪＩＳ　Ｋ−５４００に準じて折
々りたものであり、評価判定基準は次の通りである。

◎・・−・−・−・・優秀 ◎〜○・・・良好 Ｏ・・・・−・−・・普通 Δ・・−・−・−・・やや不良 ×・・−・−・−・・不良 ××・・−・−・・不可 〔発明の効果〕 本発明の塗料樹脂組成物は、とりわけ、速乾性で、かつ
、高外観、高光沢ならびに高肉持ち性という、自動車業
界の要求に合致する性能を持つ九二液型ウレタン塗料を
提供することができるものであることは言うに及ばず、
加えて建材業界におけるラインスピード化にも合致しう
る速乾性塗料をも提供することができるものである。

したが・りて、本発明の塗料樹脂組成物の利用範囲は、
従来型塗料樹脂組成物を癌かに凌駕するものであると言
えよう。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共重合可能な二重結合を有するセルロース誘導体（
   ａ−１）と、共重合可能な二重結合を有するアルキド樹
   脂および／またはポリエステル樹脂（ａ−２）と、スチ
   レン、またはその誘導体（ａ−３）とをグラフト重合し
   て得られるポリオール（Ａ）と、イソシアネートプレポ
   リマー（Ｂ）とを含んで成る、塗料樹脂組成物。 ２、共重合可能な二重結合を有するセルロース誘導体（
   ａ−１）と、共重合可能な二重結合を有するアルキド樹
   脂および／またはポリエステル樹脂（ａ−２）と、スチ
   レンまたはその誘導体（ａ−３）と、共重合可能な他の
   ビニル単量体（ａ−４）とをグラフト重合して得られる
   ポリオール（Ａ）と、イソシアネートプレポリマー（Ｂ
   ）とを含んで成る、塗料樹脂組成物。 ３、前記したイソシアネートプレポリマー（Ｂ）が、ジ
   イソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物
   （ｂ−１）と活性水素含有化合物（ｂ−２）との反応に
   より得られる、１分子中に少なくとも２個の遊離イソシ
   アネートを有する付加物である、請求項１または２に記
   載の塗料樹脂組成物。 ４、前記したイソシアネートプレポリマー（Ｂ）が、ジ
   イソシアネート化合物（ｂ−１）またはトリイソシアネ
   ート化合物（ｂ−２）の重合により得られる、１分子中
   に少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有する重合
   物である、請求項１または２に記載の塗料樹脂組成物。