JPH0219086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素化リン放出組成物、特にリン化ア
ルミニウム及び適当な他の添加剤、特に疎水性及
び賦型性剤より成る農薬剤に関するものである。 農薬又は貯蔵農産物の保護の目的にカルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、リン化物の如
きアルカリ土類及び／又は土類金属の加水分解さ
れるリン化物が広く使用されている。これらは大
気の湿気又は貯蔵商品に含まれる水分により分解
され高毒性フオスフイン及び不活性な酸化物／水
酸化物になる。遊離されたフオスフインは或る悪
条件下では自然発火する。このため、これを危険
のなく安全に使用するには特別の方法が必要とさ
れる。更に、消毒労務者が高濃度の有毒ガスに不
必要にさらされないために一般にリン化物の加水
分解速度を調整することが望まれている。 重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、アン
モニウムカーバメート等如き熱により遊離の
NH₃及び／又はCO₂に分解する物質はリン化物が
加水分解により生成するフオスフインが自然発火
するのを阻止するに有効に用いられていた。最近
他の阻止剤が開示されそれは低濃度でも自然のフ
オスフインと周囲酸素の反応を制止又は阻止す
る。リン化物に予め揮発性有機物質を混合するこ
とも公知である。その物の蒸発熱によつてリン化
物部は冷却域になる。それによりフオスフインの
発火に至る熱の蓄積を防止する。 これらの方法は金属リン化物が液状の水と接触
した場合生ずるリンの形成の揮発速度においては
非常に僅かか全く効果がない。液状の水とのこの
反応を制止するために疎水性リン化物又はリン化
物組成物が提案された。パラフイン、ワツクス、
ステアリン酸塩、シリコン、合成樹脂等が疎水性
剤として開示された。個々のリン化物組成物又は
組成物群は急に膨張する物質を添加する、この被
覆が急に膨張して水分との反応が生ずる反応点
を、遅らせる、この様な加水分解制止を必要とす
る防水剤濃度で被覆することも公知である。殺菌
剤中の金属リン化物の液状水に対する反応性を制
止するためこのリン化物の親水性中心を水一不溶
性金属石けん、特にステアリン酸塩で閉鎖するこ
とにより行うことも公知である。この方法の特記
してあることは特に炭酸アンモニウムの如きアン
モニア塩の様な公知の自然発火防止剤の廃止であ
る。この方法はリン化カルシウム、リン化マグネ
シウム更にリン化アンモニウムと同等な効果であ
る。種々の商業的及び実用的の理由によりステア
リン酸アンモニウム（そしてステアリン酸マグネ
シウムまで）が好適な閉鎖剤として選ばれるそし
て本出願人によつて或る国において商業的規模で
用いられている。実際の経験及び実験は上記知見
は大気中の水分により生ずるアルカリ土類及び土
類金属リン化物の加水分解を理論的に制御し保存
に有用であることを教示している。従来技術によ
つて製造されたリン化物含有農薬剤は液状の水と
接触したとき、しばしば事故をおこしていた。す
なわち、このような接触がおこると多かれ少なか
れ激しく蒸気を発生し、100℃以上に温度が上昇
する。これは大へんな問題であつた。そして、こ
の現象はほんの少量の水によつて引きおこされる
ので、反応を充分制御することができなかつた。
この様な条件においては添加された保護剤は非常
に速やかに揮発しそれによつて十分な保護効果を
示さない。更にその上、反応温度の値は少なくと
も部分的には文献で大体100℃によりリンの発火
温度の範囲内である。フオスフインの酸化の実験
において、P₂O₅の形成は発煙及び応々にして自
然発火さえ観察される。実際の情状下で過少評値
すべきでないこれらの危険を和らげしかも製造容
易にそして加水分解性リン化アルミニウムを基と
した農薬剤を安全に使用することが非常に要望さ
れている。そして本発明の目的はこのことであ
る。 本発明はリン化アンモニウムと微細な粉砕した
亜鉛、酸化亜鉛、有機脂肪酸亜鉛又はリン化アル
ミニウムと併存できかつ亜鉛イオンを解離できる
亜鉛化合物並びにアンモニウムイオンを解離によ
り生ずる物質を合して成る水素化リン放出組成物
を提供するものである。 水素化リン放出剤は好適には微細粉子形のリン
化アルミニウムと上記配合の他の成分との緊密な
混合により成つている。 適宜の添加剤を任意に含有している本組成物は
農薬剤として有利に使用することができる。 本組成物はその目的により適宜の方法により製
剤化される、例えば、顆粒、錠剤、袋入り（粉末
又は粒状で組成物を入れる）の形である、使用量
の標準は当該技術により適宜定められる、例えば
農産品を保管している倉庫、サイロ、貯蔵所又は
同様の密閉された場所に置接に適用する場合又は
穴等にいる動物の制御に用いる場合等。 本発明の農薬剤の分解は液状の水と接触した場
合においてさえ、極めてゆつくり進行する。すべ
ての加水分解実験において、蒸気やP₂O₂を生成
したケースは存在せず、最高反応温度も50℃以内
であつた。更にその上、それはその剤形が疎であ
つても密であつても殆ど違いがなかつた。この製
剤の水に対する割合はこの加水分解の進行には重
大な影響はなかつた。 しかしながら、本発明による製剤の分解は雰囲
気水分等により生ずる、ガス発生の特徴は亜鉛化
合物の添加により影響はない。 従つて、発火温度付近のリン化アルミニウム含
有農薬の場合において明白に防止することを初め
てなし得ることを見出した。これは不注意の使用
又は過失により農薬等の上に液状の水を働かした
場合に水素化リンの発火を生ずることを防止す
る。 驚くべきことに、粉状の金属亜鉛及び酸化亜鉛
のみならず、亜鉛カチオンを含む塩等の亜鉛化合
物も加水分解を阻止するに有効である。アニオン
の種類はそれ程大事ではないが、強酸化性又は実
際に使用する情況において使われた製剤からの残
留物が好ましくない腐食性又は毒性の問題等を起
こすアニオンは避けるべきであることは当該技術
者に自明のことである。本発明におけるリン化ア
ルミニウムと併存できる亜鉛化合物とはこのよう
な問題をおこさない亜鉛化合物を意味している。
使用する好適な量はリン化アルミニウム
〔NH₄〕⁺を生成する化合物及び適当な疎水性剤よ
り構成されている完成製剤を基として約0.1−５
％である。高割合も可能であるが、発明の効果の
向上は得られない。適当の亜鉛化合物の選択にお
いては無定形でそしてリン化物の物理化学的特性
に反する影響を及ばさないであろうものを採用す
ることは明らかである。 酸化亜鉛、亜鉛無機塩例えば塩基性炭酸亜鉛、
硫酸亜鉛又はホウ酸亜鉛及び亜鉛の有機脂肪酸塩
例えば亜鉛石けん特にステアリン酸亜鉛が好適で
ある。これらの亜鉛化合物は微細粉形で使用され
るのが有利である。これらの効果はその特有の表
面が増加するに応じて増加する。 この亜鉛化合物の発明的効果に不可欠のことは
特に重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ア
ンモニウムカーバメート重リン酸アンモニウム及
び塩化アンモニウム等の如き水中で解離等される
アンモニウムイオンを生ずる物質が存在すること
である。もしこの様な物質がなかつたら、この亜
鉛化合物は望ましい効果を奏しない。〔NH₄〕⁺を
生ずる物質の添加量は製剤の全量を基として10乃
至50％、好適には15乃至30％の範囲である。 分解によりNH₃を生ずる物質でも、液状の水
の存在下でアンモニウムイオンを発生するもので
あれば、勿論、本発明のｃ成分に相当する。アン
モニウムイオンは（未だその理由は不明である
が）水との激しい反応を抑制する阻止機構の一部
を演ずる。 驚くべきことに、この亜鉛化合物又は亜鉛粉末
はリン化アルミニウムの加水分解反応のみに影響
を与えることである。農薬に適宜使用されている
他の金属のリン化合物、即ちマグネシウム及びカ
ルシウムのリン化合物はどの材料の範囲でも反応
に影響を与えない。 リン化アルミニウムは、一般に実施されるであ
ろう様に、技術的には純粋なアルミニウム粉末と
赤リンとの反応により炉の中で製造し得る。以下
に工業的品質のリン化アルミニウムと記載されて
いる製品は実質的にリン化アルミニウムと酸化ア
ルミニウムより成つている。AlP含量は好適には
約75乃至90％特に85％である。 更に驚くべきことは、亜鉛化合物又は亜鉛粉末
の加水分解阻止効果はアンモニア又はアンモニウ
ムイオンを生ずる化合物が存在すれば通常使用さ
れる疎水性剤の不存在でも観察されることであ
る。 しかしながら、例えばパラフイン、ワツクス、
ステアリン酸塩等の如き従来の適宜の疎水性剤は
それらの疎水作用の他にまた滑剤及び農薬剤を固
型剤として使用するのが好適の場合の固型剤形成
の結合剤としても作用する。又、尿素等の増量剤
を使用することができる。実用的目的は、これは
特に重要であるが、本発明に従う亜鉛化合物又は
亜鉛粉末は製剤の他の成分として単に混合するこ
とによつてさえそれらの加水分解調節効果を奏
す。亜鉛の有機石けんを使用する場合、適当な無
水溶媒例えば塩化炭化水素中に溶解された他の成
分に加えると有利である。この溶媒を蒸発した後
均質混合物は直ちに次の工程に使用することがで
きる。 製剤の適用は布、紙又は繊維状羊毛不織繊維の
袋の様な適当な容器に入れた自由な形又はリン化
物を含む殺菌剤で用いる従来の方法に従つて顆粒
又は錠剤の如き固型状の何れかをとることができ
る。また適当な結合剤によつて粒状にした製剤が
好適である。好適な結合剤は溶媒が蒸発した後そ
の除去により各粒子又は粒子群の表面を高分子で
覆うために、低沸点無水有機溶媒にとかした天然
又は合成高分子が好適である。本発明の目的にお
いてはこの有機溶媒にとける高分子が更に水にと
けるかは重要ではない。 しかしながら、この様な組成物の使用残留物の
完全な加水分解をする目的のために組成物の湿潤
性をそこなうことなく良好な粒子の効果を奏する
ことが望むなら、水溶性で非防水性高分子が好適
である。 リン化アルミニウムと亜鉛（又は亜鉛化合物）
及びアンモニウムイオンの配合によりもたらせる
阻止効果は例えば濃薬として実験用又は他の化学
的使用の目的で実質的に遊離のフオスフインと同
一のフオスフインガスを発生させる目的でリン化
アルミニウムと液状の水を故意に接触させる場合
でも得られる。 従つて、本発明の態様の一つによれば、上述の
如き組成物の使用、即ち上述の如くこの組成物を
水にさらすことによるリン化アルミニウムの加水
分解でフオスフインガスを発生する方法も提供す
る。水は蒸気の形（リン化金属製剤を使用する従
来の消毒法の如く）又は液状例えば全く簡単に構
成できる蒸気発生機の管中で使用することができ
る。 再び、農薬的目的において、フオスフインガス
は有害物がはびこつた環境から有害物を撲滅させ
るために直接散布及び散布させている状態で発生
させることができる。 極端な情況下でも安全面より、それらの多くは
既に記載した発火阻止物質の少量を農薬剤に加え
ることが好適である。この目的のために例えばベ
ンゼン核に２−５アルキル又はアルケニル置換分
で置換された又はナフタレン核に２−３アルキル
又はアルケニル置換分で置換されたアルキル又は
アルケニル置換芳香族炭化水素が用いられる。 更に液状の水で薬剤が加水分解してオレフイン
ガスを発生する場合の安全策は熱の蓄積を最小限
にとどめることである。この目的のため、粒剤、
顆粒剤又は錠剤形の薬剤を水が入つている発生管
の中に例えば公知の計量機を用いて少量づつ加え
る。好適には全消毒時間の大部分以上の時間をか
けて少量づつ添加する。この方法（詳細に記載し
ない必要とする完全に自動化することができる。）
は同時に特別の消毒法（そしてそれは気候、殺の
性質、商品の性質、場所の特性及び消毒に有効な
時期に極めて依存される）に最高であると知られ
ているリン濃度を場所中に保持することができ
る。 もし製剤の比較的大量が比較的短時間に加水分
解される場合は発生管中の水を冷却するのが望ま
しい。 下記実施例は本発明を説明のために示したもの
で本発明を限定するものではない。全ての割合は
別に記載がなければ重量による部を与える。 この実施例に使用されるリン化アルミニウムは
普通の品質（85％AlP）である。 実施例 １ 工業用リン化アルミニウム70部、アンモニウム
カーバメート２５部及びステアリン塩３部を緊密
に混合する。この基本混合物を分割する、半分を
３ｇずつの型に直接加圧成型する。他の半分は
115ｇ／ｌ、115ｇ／ｌカサ密度の市販等級のステ
アリン酸亜鉛の２％を混合した後同様に加圧成型
する。各10錠剤の各タイプのロツトを250mlガラ
スビーカー中で20℃で30mlH₂Oに浸たす。加水
分解によつて温度は上昇し電気温度計で計る。ス
テアリン酸亜鉛を含む製剤の最高温度は約37℃で
ある間、基本混合物の最高値は約93℃に達する。 実施例 ２ 工業用リン化アルミニウム70部を120℃で
DAB6（ジヤーマン フアルマコピア（German
Pharmacopeia）第６巻参照）に従い硬パラフイ
ン４部を混合する。室温に冷却後疎水化したAlP
をアンモニウムカーバメート26部を混合し、そし
てこの混合物の半分を各３ｇに直接加圧成型物(A)
とする。他の混合物の半分を10m²／ｇの表面積
BETを持つ酸化亜鉛0.5部をその中に混合した
後、同様に加圧成型する。続いて全成型品を短時
間熱処理（密閉管中70℃１時間）して疎水効果を
増大させる。 各10錠剤の各タイプのロツトを400mlガラスピ
ーカー中で30mlH₂Oで加水分解する。本発明に
よる製剤の場合、最高反応温度は約31℃であり、
一方酸化亜鉛のない錠剤は105℃に達した。後者
の場合P₂O₅煙が観察された。 実施例 ３ 工業用リン化アルミニウム60部、尿素35部及び
ステアリン酸アルミニウム３部をジクロロメタン
中で実施例１に従つてステアリン酸亜鉛の20％懸
濁液10％と緊密に混合する(B)。第２の混合物を尿
素20部の代りにアンモニウムカーバメートで置換
えて製造する。アンモニウムカーバメートを含む
混合物は加水分解中非常に緩和な反応であつた。
一方他の製剤から加水分解により生成したフオス
フインは自然発火した。反応温度は発火に達する
前約107℃を判定した。 実施例 ４ 工業用リン化アルミニウム70部を空気の不存在
下メチルヒドロゲンポリシロキサンの0.5部と１
時間140℃で処理する。シリコン処理後そして室
温に冷却した後塩化アンモニウム15部と尿素14部
及び微細に粉砕したホウ酸亜鉛0.5部を混合する。 この混合物から加圧成型した３ｇの10錠より成
るロツトとリン化アルミニウム70部、アンモニウ
ムカーバメート26部及び硬パラフインDAB4部の
混合物の10錠を35℃室温で250mlガラスビーカー
中で30mlH₂Oで浸した。本発明による製剤の場
合の最高温度は約39℃であつた。対照錠剤は蒸気
で92℃の最高値を達した。 実施例 ５ 本発明による錠剤及び実施例４による対照錠剤
の10ずつのバツチを３時間空気にさらす。これを
実施例４の如き加水分解実験法を行なつた。本発
明による加圧成型物は非常にゆるやかに反応しそ
して38℃の最高反応温度に達した。対照錠により
放出されたフオスフインガスは短時間後自然発火
した。 実施例 ６ 工業用リン化アルミニウム70部、塩化アンモニ
ウム15部、尿素14.8部及び酸化亜鉛0.2部の混合
物を実施例２に従つて各0.6ｇの顆粒に加圧成型
した。これらの各成型物の50ｇを50mlH₂Oと1lビ
ーカー中で反応させた。加水分解は極めてゆるや
かに進行し、最高反応温度は約23℃であつた。 酸化亜鉛の含まれていない同一の成分からなる
対照加圧成型物(c)を加水分解した。加水分解の開
始後短時間後、フオスフインが発火した。 実施例 ７ 実施例４に従つて処理されたリン化アルミニウ
ム70.5部、尿素19.3部、アンモニウムカーバメー
ト10部及び酸化亜鉛（BET表面積10m²／ｇ）0.2
部を空気の不存在で緊密に混合しそして続いて各
３ｇの成型物に加圧成型した。 シリコン処理したリン化アルミニウム70.5部、
尿素19.5部及びアンモニウムカーバメート10部の
混合により構成された成型物(D)を対照として使用
した。各バツチ10錠を250mlガラスビーカー中３
mlH₂Oで加水分解する。酸化亜鉛を含む製剤は
35℃の最高値を達した。対照錠はP₂O₅煙の生成
と共に105℃に達した。 実施例 ８ 工業用リン化アルミニウム70部、アンモニウム
カーバメート15部、尿素13.5部、酸化亜鉛0.5部
を緊密に混合してそして続いてジクロロメタン中
ポリビニルピロリドンの10％溶液10部を噴霧し
た。溶媒を蒸発後、製剤を微細粒剤にした。この
粒剤と酸化亜鉛を省略した以外は同一の粒剤各50
ｇを50mlH₂Oと400mlガラスビーカー中で反応さ
せた。 酸化亜鉛のない粒剤の反応は速やかにそして激
しいP₂O₅煙を生成して進行した。本発明による
製剤は非常にゆるやかに反応しそして疎水性剤の
不存在にもかかわらず37℃の反応最高温度であつ
た。 実施例 ９ 工業用リン化アルミニウム70部、アンモニウム
カーバメート20部、尿素７部及びステアリン酸ア
ルミニウム３部を空気の不存在下に緊密に混合し
た。 この混合物に分割し、半分を直接各３ｇの成型
品にした。一方他の半分は亜鉛粉末（亜鉛末とし
て市販）２部の添加後加圧成型した。 これらの成型物を次の加水分解試験に供した：
10錠のバツチを400mlガラスビーカー中で20mlの
水に浸しそして加水分解中の上昇温度を測定し
た。悪鉛を含んだ錠剤の最高は34℃の範囲であつ
た、一方亜鉛のない錠剤は94℃を示しそして
P₂O₅煙が生成した。 実施例 10 工業用リン化アルミニウム70部、アンモニウム
カーバメート15部、尿素12部及びステアリン酸３
部を空気の不存在で緊密に混合した。その半分を
各６ｇの成型物に直接加圧成型し、一方他の半分
は硫酸亜鉛２部の添加後同様に加圧成型した。加
水分解試験（実施例９による）を次に行つた。硫
酸亜鉛を含む農薬成型物の反応は非常にゆるやか
に進行し33℃の最高温度を有した。対照加圧成型
物はP₂O₅煙を発生する一層激しく反応した。 実施例 11 加圧成型物を硫酸亜鉛の代りに炭酸亜鉛を置換
えて実施例10に従つて製造した。これらの加圧成
型物はH₂Oと非常にゆるやかに反応した、一方
亜鉛塩のない加圧成型物は激しく反応してそして
P₂O₅煙を発生する。

【表】 ＡｌＰ＝工業的品質のリン化アルミニウム ＡＣ＝ア
ンモニウムカーバメート

【表】

【表】 Ｈ−シロキサン−ハイドロジエンポリメチルシロキ
サン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) リン化アルミニウム、 (b) 微細に粉砕された (i) 亜鉛、酸化亜鉛又は有機脂肪酸亜鉛、又は (ii) リン化アルミニウムと併存でき、かつ、亜
   鉛イオンを解離することのできる亜鉛化合物 (c) アンモニウムイオンを解離により生ずる物質 とよりなることを特徴とする水素化リンを放出す
   る組成物。 ２ 微細粉末形態のリン化アルミニウムを他の配
   合成分と緊密に混合してなる特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３ 農薬剤として使用するに適する特許請求の範
   囲第１又は第２項記載の組成物。 ４ １又はそれ以上の疎水性及び／又は賦型性剤
   及び／又は自然発火阻止物質を加えることより成
   る特許請求の範囲第１項乃至３項記載の組成物。 ５ 農薬剤全体に対し約0.1乃至５％重量の粉末
   状亜鉛又は亜鉛化合物を含有する特許請求の範囲
   第１項乃至４項記載の組成物。 ６ 全組成物に対し0.2乃至３％重量の亜鉛化合
   物又は粉末状亜鉛を含む特許請求の範囲第５項記
   載の組成物。 ７ 農薬剤の全組成物に対し約10乃至50％重量の
   解離によりアンモニウムイオンを生ずる物質を含
   む特許請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項
   記載の組成物。 ８ 解離する物質を全組成物に対し15乃至30％重
   量含む特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 全組成物に対し工業的リン化アルミニウムを
   約30乃至75％、好適には50乃至75％含有する特許
   請求の範囲第１項乃至第８項の何れか１項記載の
   組成物。 １０ 粉末混合物の形態である特許請求の範囲第
   １項乃至第９項の何れか１項記載の組成物。 １１ 加圧成型物の形態である特許請求の範囲第
   １項乃至第１０項記載の何れか１項記載の組成
   物。 １２ 粒子の形態である特許請求の範囲第１項乃
   至第１１項の何れか１項記載の組成物。 １３ 亜鉛化合物として有機亜鉛化合物を含有す
   る特許請求の範囲第１項乃至第１２項の何れか１
   項記載の組成物。 １４ 亜鉛化合物が亜鉛石けんである特許請求の
   範囲第１３項記載の農薬用組成物。 １５ 亜鉛石けんがステアリン酸亜鉛である特許
   請求の範囲第１３項記載の組成物。 １６ 亜鉛化合物として無機亜鉛化合物を含有す
   る特許請求の範囲第１項乃至１５項記載の組成
   物。 １７ 亜鉛化合物が酸化亜鉛又は亜鉛塩である特
   許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８ 亜鉛塩がヒドロキシ炭酸亜鉛、硫酸亜鉛又
   はホウ酸亜鉛である特許請求の範囲第１７項記載
   の組成物。 １９ 金属亜鉛粉末を含む特許請求の範囲第１項
   乃至第１８項の何れか１項記載の組成物。 ２０ アンモニウムイオンを生成する物質として
   アンモニウム塩を含む特許請求の範囲第１項乃至
   第１９項の何れか１項記載の組成物。 ２１ アンモニウム塩が塩化アミモニウム、炭酸
   アンモニウム、アンモニウムカーバメート又は重
   炭酸アンモニウムである特許請求の範囲第２０項
   記載の組成物。