JPH02189555A

JPH02189555A - 電子写真有機感光体

Info

Publication number: JPH02189555A
Application number: JP1058589A
Authority: JP
Inventors: Hideko Shimizu; 清水　秀子
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-07-25
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: JP2917283B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真感光体に関するものであり、更に詳
しくは、新規なオキシチタニウムフタロシアニン（前記
構造式１）を電荷発生剤の有効成分とし、前記−９式（
２）で表される化合物を電荷移動剤の有効成分とする電
子写真感光体に関するものである。

（従来の技術）近年ノンインパクトプリンティングテクノロジーの発展
にともなってレーザーを光源とした電子写真式プリンタ
の開発研究が盛んに行れている。このレーザービームプ
リンタにおいては高速高感度化、低コスト化が現在型ま
れている。

これらのニーズに対し、感光体として、優れた光導電性
を示すフタロシアニン類、金属フタロシアニン類が従来
から知られており、特に、長波長に高感度を有するオキ
シチタニウムフタロシアニンが開発されている。電荷移
動剤としては、特開昭６１−３２８５０号公報にあるよ
うに、高感度で残留電位が少なく、また電子写真プロセ
スにしたがって繰り返し使用しても光疲労が少なく、耐
久性が優れたトリフェニルメタン化合物が開発されてい
る。

ところが、特開昭６２−１３４６５１号公報にあるよう
に、オキシチタニウムフタロシアニンは、一般に固有抵
抗が小さく帯電性が低いため、機能分離型の感光体に用
いる場合は下引層、電荷発生層、電荷移動層の膜厚を０
．１μｍ以下の精度で膜厚制御をすることが必要となり
、製造工程が難しいという課題があった。また、電荷発
生剤と電荷移動剤とを単一層中に含む分散系の感光体に
用いる場合も、帯電性を保持しつつ、感度向上のために
電荷発生剤を多量に含めることが難しいと言う課題があ
った。

（発明が解決しようとする課題）本発明が解決しようとする課題は、新規なオキシチタニ
ウムフタロシアニンを電荷発生剤として用いる感光体に
おいて、電荷発生剤を始めとする各層の均質化、薄膜化
という高度な技術を用いず安価かつ容易に製造すること
ができ、帯電保持性、安定性の良い電子写真感光体を提
供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は、電荷発生剤及び電荷移動剤を含む電子写真感
光体において電荷発生剤がＣｕｋａを線源とするＸ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）
が２７．２に最大の９．７．２４．１に強い回折ピーク
を示すオキシチタニウムフタロシアニン化合物（式中、
Ｘｌ、Ｘ２、ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子
を表し、ｎ、　ｍ、　ｅ、には各々独立的に１〜４の数
字を表す）電荷移動剤が一般式（２）（式中Ａはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基などの電子供与基であり、ａは、水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未
置換のアルコキシル基を示し、メチル基である場合が特
に良好である。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは
未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアラルキル
基、置換もしくは未置換のアリール基を示し、置換もし
くは未置換のシクロヘキシル基である場合が特に良好で
ある。）で示される化合物を用いることにより上記課題
を解決するものである。

（作用）初期帯電性に優れ、安定な結晶構造を有する新規なオキ
シチタニウムフタロシアニンと、前記−９式（２）で示
した化合物を含有する感光層を設けることによって、オ
キシチタニウムフタロシアニンの帯電保持性の低さを帯
電性に優れた、前記−９式（２）で示した化合物で補う
ことが出来るため、高度な成膜技術が不要となり、上記
課題を解決する事ができる。

（実施例）本発明で用いられるオキシチタニウムフタロシアニンは
、一般式（式中、Ｘｌ、Ｘ２、ｘ３、ｘ４は各々独立に各種ハロ
ゲン原子を表し、ｎ、　ｍ、　ｔ、　ｋは各々独立的に
Ｏ〜４の数字を表す）で表される化合物である。

本発明で用いられるオキシチタニウムフタロシアニンの
うち、特に好適なものには、オキシチタニウムフタロシ
アニン（ＴｉＯＰｃ）、オキシチタニウクロロフタロシ
アニン（ＴｉＯＰｃＣｌ）、及びそれらの混合物である
。

これらのオキシチタニウムフタロシアニン化合物は、例
えば、１，２−ジシアノベンゼン（０−フタロジニトリ
ル）またはその誘導体と金属または金属化合物から公知
の方法に従って、容易に合成することができ、かくして
得られるオキシチタニウムフタロシアニン化合物を非結
晶化処理の後、テトラヒドロフランにて処理する。その
際、予め適当な有機溶剤類、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類
を用いて縮合反応に用いた有機溶剤を除去したのち、熱
水処理するのが好ましい。とくに熱水処理ののちの洗液
のｐＨが約５〜７になるまで洗浄するのが望ましい。引
き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジオ
キサン、テトロヒト、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、メチルピロリドン、ピリジン、モルホリン等の電子
供与性の溶媒で処理することが更に好ましい。

また、電子写真感光体を塗布法にて作成する際に必要な
塗料作成において、塗料の安定性、分散性が重要であり
、そのためには分散する粒子が微小であることが好まし
い。これらのすキシチタニウムフタロシアニンを微粒子
化する方法としては、単一の化学的方法、機械的な方法
でも得られるが、各種の方法の組合せによって得ること
がより好ましい。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法等の方法で粒子間の凝集を弱め、機械的処理で摩砕す
ることにより極めて微小な粒子を得ることができる。摩
砕時に使用される装置としては、ニーダ−、バンバリー
ミキサ−、アトライター、エツジランナーミル、ロール
ミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、ホモミ
キサーディスパーザ−、アジター、ショークラッシャー
、スタンプルミル、カッターミル、マイクロナイザー等
があるが、これらに限られるものではない。また、化学
的処理法としてよく知られたアシッドペースティング法
は、９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にし
たものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方法である
が、硫酸及び水を望ましきは５°Ｃ以下に保ち、硫酸を
高速撹拌された水中にゆっくりと注入することにより、
さらに条件良く微小粒子を得ることが出来る。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後、摩砕する方法等があ
る。

上記のように１−で得られた微小オキシチタニウムフタ
ロシアニン粒子を、更に、各種溶媒で精製洗浄する。洗
浄溶媒は組合成品の洗浄に用いたものと同様なものが適
宜用いられる。特にテトラヒドロフランにて精製したも
のは、電子写真特性が良く、分散性も良好で、本発明に
用いるのに好適である。これは、Ｘ線回折スペクトルが
、Ｃｕｋａを線源とした場合ブラッグ角（２θ±０．２
度）が９．７．２４．１．２７．２（最大）に特徴的な
強い回折ピークを有するものとなっている。

本発明に用いられる電荷移動剤は、−９式（２）で表さ
れるものであり、具体的には第１表に示すようなものが
例示できるが、類似化合物は有効であり、必ずしもこれ
に限らない。

これらは常法によって合成できる。例えば吉野（Ｙｏｓ
ｈｉｎｏ）ら、東京工業試験所報告（Ｒｅｐ、　Ｇｏｖ
、　Ｃｈｅｍ。

Ｉｎｄ、　Ｒｅｓ、　Ｉｎ５ｔ、　Ｔｏｋｙｏ）、３Ｊ
　９５．１ｉｌ（１９４２Ｘケミカルアブストラクト（
Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、入１９４８．５５８７）および
米国特許第３．７３９．０００号等の方法によって用意
に得ることができる。

具体的には、−９式（２）で示される化合物は、−９式
Ａ）（式中：Ａ、ａは、前と同じ意味を有する。）で示
されるフェニル化合物と一投銭Ｒ２−ＣＲＩＯ（式中：
Ｒ１，Ｒ２は、前と同じ意味を有する。ンで示されるベ
ンズアルデヒド化合物をモル比で各々４：１から２：１
の割合で加え、鉱酸例えば塩酸もしくは、無水塩化亜鉛
等を触媒として用いることにより容易に合成することが
出来る。また、必要に応じてメタノール、エタノール、
ジオキサン、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤を用いて
もよい。

本発明のおける感光体の１つは、導電性支持体上に電荷
発生層と電荷移動層を機能分離した形で形成するように
構成されている。

本発明で用いられる導電性支持体としては、アルミニウ
ム、ニッケル、クロムなどからなる金属板、金属ドラム
または金属箔およびアルミニウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム、クロムなどの薄層を設けたプラスチックフィル
ムなどが用いられる。

電荷発生層は、前記のように粉砕処理した新規なオキシ
チタニウムフタロシアニンを適当なバインダーに分散さ
せ、これを支持体上に塗布することによって形成できる
。

電荷発生層を塗布によって形成する際に用いられるバイ
ンダーとしては、種々の絶縁性樹脂から選択でき、また
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピレンなどの有機光電性ポリマーから
も選択できる。好ましくは、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル共重合体、ブチラール樹脂、キシレン
樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリアクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、
フェノキシ樹脂、などが挙げられる。電荷発生層中に含
有するフタロシアニン化合物の割合は、感光層に対して
０．０５〜９０重量％、好ましくは３０〜６５重量％が
適している。

また、これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によ
って異なり、さらに後述する電荷移動層や下引き層を溶
解しないものの中から選択することが望ましい。具体的
な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、などのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサン、などのケトン類、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエ
ーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩
化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭
化水素類あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類な
どを用いることができる。

この際の電荷発生層の膜厚は、通常フタロアシアニンの
場合は、帯電性の保持、安定性確保のため、０．１〜０
．５μｍ程度が用いられる。しがし公知のすキシチタニ
ウムフタロシアニンの場合は特に０．０５〜０．２ｐｍ
程度にしないと要求される帯電電位を確保することが出
来ない。本発明によればこの膜厚を０．１〜０．３ｐｍ
、好ましく　０．５ｐｍ〜１，５ｐｍとしても充分な帯
電電位安定性を得ることができる。また必要に応じてバ
インダーと共に可塑剤等を用いることもできる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、ワイヤーバーコーティング法、プレードコーティング
法、ローラーコーティング法などのコーティング法を用
いて行うことができる。

電荷移動層は前記−９式（２）で示される化合物を適当
なバインダーに溶解し、これを塗布することにより形成
することができる。電荷移動層を塗布することにより形
成する際に用いるバインダーおよび有機溶剤を同様に用
いることができる。電荷移動層中に含有する前記−９式
（２）で示した化合物の量は１０〜９０重量％、好まし
くは３０〜６５重量％が適している。また必要に応じて
バインダーと共に可塑剤等を用いることもできる。

電荷移動層は前述の電荷発生層と電気的に接続されてお
り、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャ
リアを受は取ると共に、これらの電荷キャリアを感光体
表面または支持体表面まで移動する機能を有しており、
電荷移動層は電荷発生層の上に積層されていてもよく、
またその下に積層されていてもよい。しかし、電荷移動
層は電荷発生層の上に積層されている方が望ましい。こ
の際電荷移動層の膜厚は３〜５０１１ｍ、好ましくは５
〜２０ｐｍである。

また、通常電荷移動層に用いるバインダー樹脂に対し、
本発明のオキシチタニウムフタロシアニンを５〜４０重
量％、電荷移動剤を１０〜７０重量％混線し５〜５０ｐ
ｍ、好ましくは１５〜３０１１ｍの単一層の感光体を作
成することもできる。これにより、帯電性、感度等の安
定した正帯電の感光体が得られる。

また導電性支持体と感光体の間にバリアー機能と接着機
能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層は、
ガゼイン、ポリビニルアルコール、ニチロセルロース、
エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレ
タン、ゼラチン酸化アルミニウム、酸化亜鉛等によって
形成できる。

下引き層の膜厚は、０．１部ｍ〜５ｐｍ、好ましくは０
．５〜３￥１ｍ程度が適当である。

本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンタの
みでなく、半導体レーザー等の７５０〜８５０ｎ、ｍの
光源を使用したその他の各種光記憶デバイスにも応用す
ることができる。

以下、本発明は具体的に説明するが、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではな
い。

新規なオキシチタニウムフタロシアニンの製造合成例１０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２００°Ｃにて２時間加熱反応
後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて
２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、アセトン、Ｎ−
メチルピロリドンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウム
フタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５°Ｃの９８％
硫酸４０部の中に少しづつ溶解し、その混合物を約１時
間、５°Ｃ以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫
酸溶液を高速撹拌した４００部の氷水中にゆっくりと注
入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残留しなく
なるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。その
ケーキ（含有フタロシアニン量２部を仮定して）をテト
ラヒドロフラン１００部中で約５時間撹拌を行い、濾過
、テトラヒドロフランによる洗浄を行い、乾燥後、１．
７部オキシチタニウムフタロシアニンを得た。

この物のＸ線回折図は、第２図に示すように２７．７度
に最大の９．７度、２４．１度に強いピークを有する結
晶であった。

また、この化合物は、初期帯電性に優れ、安定な結晶構
造を有する。なお、第１図にこの化合物の化合物分光感
度特性を示す。

前記−９式（２）で示した化合物の製造合成例２（例示
化合物Ｎｏ、１（第１表参照））Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ−ｍ−）ルイジン１６．４ｇとｐ−メチルベンズアル
デヒド４．８ｇを内温８０°Ｃで加熱撹拌し、均一な溶
液となり次第、濃塩酸１０．０ｇを適下する。後に、内
温１２０°Ｃまで上昇させ、同温で約１０時間加熱撹拌
を行った。反応液を室温まで冷却し、次いで１０％重炭
酸ソーダ水溶液を中性になるまで加える。更に酢酸エチ
ル１５０ｃｃにより目的物を抽出する。硫酸ソーダで脱
水後、酢酸エチルをエバポレーターにより留去する。残
留アメ状物をエタノール１００ｃｃより再結晶し、白色
粉末８．６を得る。このものの融点は１１１．０〜１１
２．５°Ｃであった。

合成例３（例示化合物Ｎｏ、１０）Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ、ｍ、トルイジン１６．４ｇと
４−ジメチルアミノ−２，メチルベンズアルデヒド６．
４ｇを合成例２と同様に反応させ、融点１２４〜１２７
°Ｃの白色粉末９．２ｇを得る。

合成例４（例示化合物Ｎｏ、２０）Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｍ−）ルイジン１０．３ｇと
ｐ−メチルベンズアルデヒド４．８ｇを合成例２と同様
に反応させ、融点１３０〜１４０°Ｃの白色粉末７．７
ｇを得る。

電子写真感光体の製造実施例１前記合成例１により得たオキシチタニウムフタロシアニ
ン０．４ｇをポリビニルブチラール０．３ｇ、テトラヒ
ドロフラン３０ｇと共にサンドミルで分散した。この分
散液をアルミニウム蒸着層を有するポリエステルフィル
ム上にポリアミドＣＭ−８０００（東し）をメタノール
に溶解し、０．３部ｍの膜厚で塗工した上に、アブリケ
ータ−で乾燥膜厚が１．０ｐｍとなる様に塗布し、１０
０°Ｃで１時間乾燥し、電荷発生層を得た。

この様にして得られた電荷発生層の上に、電荷移動剤と
して例示化合物（２）トリフェニルメタン１００部およ
びポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学２−２００）１
００部、トルエンｌテトラヒドロフラン（１／１）５０
０部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１５ｐｍとなる様に塗
布して電荷移動層を形成した。

この様にして、積層型の感光層を有する電子写真感光体
を得た。この感光体を静電複写紙試験装置（川口電機製
作所ＥＰＡ、８１００）を用いて、まず感光体を暗所で
−５，ＯｋＶのコロナ放電により帯電させ放置し、５秒
間の電位保持率（Ｖ５／Ｖｏ）を測定した。（Ｖ。

は初期帯電位、ｖ５は５秒後の帯電位）次いで、照度５
１ｕｘの白色光で露光し、表面電位が半分に減衰するの
に必要な露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ−ｓｅｅ）を求め、第
２表に示した。

実施例２〜１０前記の吉野（Ｙｏｓｈｉｎｏ）らの合成法を用い、合成
例１〜３と同様にして化合物、Ｎｏ、２．４．６．２３
．３０．３１（第１表参照）を合成し、実施例１と同様
に電位特性を調べた。（第２表）比較例１電荷移動剤として、一般式（２）に示した化合物に変わ
って、４−（Ｎ、　Ｎ−ジフェニルヒドラゾツメチル）
。

Ｎ、Ｎ−ジフェニルアニリン（構造式３）を用い、前記
実施例１と同様にして電位特性を調べた。（第２表）そ
れにより、その製造方法が容易で安価な感光体が得られ
、工業的にきわめて優れたレーザービームプリンター等
の光プリンター用の感光体が得られる。この様にして、
積層型電子写真感光層を有する電子写真感光体を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いたオキシチタニウムフタロシア
ニンの化合物分光感度特性図、第２図は本発明に用いる
オキシチタニウムフタロシアニン化合物のＸ線回折図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電荷発生剤と電荷移動剤を含む電子写真感光体に
おいて、ａ）電荷発生剤がＣｕｋαを線源とするＸ線回折スペク
トルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）２７．２に
最大の９．７、２４．１に強い回折ピークを示すオキシ
チタニウムフタロシアニン化合物（構造式１）結晶を有
効成分とし、 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は各々独立的
に各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立
的に１〜４の数字を表す）ｂ）電荷移動剤が一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ａは電子供与基であり、ａは、水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアル
コキシル基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、置換もし
くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換アラルキ
ル基、置換もしくは未置換のアリール基を示す）で示さ
れる化合物を有効成分とすることを特徴とする電子写真
感光体。
（２）電荷移動剤が一般式（２）のＲ１またはＲ２が、
置換もしくは未置換のシクロヘキシル基である化合物を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
電子写真感光体。
（３）電荷移動剤が一般式（２）のａが、メチル基、Ａ
がジメチルアミノ基である化合物を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の電子写
真感光体。