JPH02187330A - 印刷回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先端工業分野におけるような現代生活のあらゆる分野に
おけるエレクトロニクスの飛躍的な発展が、必要とされ
る各種の構成部品を微小化させ又はコストのかからない
ようにさせるため多くの研究をなさしめる理由となって
いる。

本発明は、プラスチック材料の電気絶縁性フィルムの金
属化方法を目的とする。また、本発明は、この方法によ
って製造される中間製品及び最終製品に関する。さらに
詳しくは本発明は、好ましくは電解的手段であるがさら
に化学的手段によって可撓性フィルム上に非常に密着性
で延性の金属析出物を付着せしめる方法に係る。

可撓性フィルムは、電子装置の構成要素としてのみなら
ず回路基板（印刷回路板）としても多量に用いられてい
る。したがって、導電性も電気絶縁性をも有する明確な
境界のある帯域を表面にも厚さ方向にも得ることができ
ることが１Ｊ１５要である。

ベークライト、次いでフェノール樹脂又はエポキシ樹脂
ｔ−塗布した紙型の硬質基材が長い藺用いられてきたが
、現在ではフィルム形成性の熱可蝦性又は熱硬化性重合
体の可撓性基材に向けられている。これらの重合体は、
用途及び要件に従って、例えばポリエチレングリコール
テレフタレート、ポリプロピレン、ボリア七タール（高
い耐温度性を必要としない場合）、ふっ素化重合体、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニ
レンスルフィド、変性ボ９フェニレンオキシド、ボリア
リレート、ポリベンゾイミダゾール、芳香族ポリイミド
アミド、芳香族ポリイミド又はポリアミド（良好な耐温
度性を必要とする場合）から選ばれる。

プラスチック材料のフィルムの表面を全風化するための
多くの方法が文献に記載されている。本発明者は、プラ
スチックフィルム上に金属薄膜を各種の方法で接着させ
、る方法並びに支持体に付着するバインダーとＷＬ気気
絶性性は導電性無機化合物とからなる導電性又は絶縁性
付着物を用いる方法について調査した。

しかして、従来技術の代表である［Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｊ　（＋　９７５年１２月発
行）の９頁に記載されたフィリップス法ｐ２５を見出し
た。これはパラジウムの還元方法によっている。

その独創性は、フィルム全体に分散されたＴ　ｉ　Ｏ。

を光（５６５ａｍの光線）によって増感させ、塩化パラ
ジウムを金属パラジウムに還元することにある。第二に
表面の金ＲＮＩｒ：化学的方法によって補強する必要が
ある。したかって、この方法は、表面しか作用できるに
すぎず、他の部分は無電解金属化法を使用するという欠
点を与える。

他の方法としては、米国特許筒３．７６７．５５８号に
記載のものがあげられる。これは、ポリエステル又はポ
リイミドフィルムの表面を化学的処理によって粗面化し
、導電性の核をパラジウムで作リ、化学的方法又は蒸発
法によって銀の層を付着させ、ｉ＆後に化学的方法によ
り補強することからなる。しかして、この方法は時間を
要し、費用がかかるといえる。

電子工業用の回路板を実施するためには下記の目的、 製造コスト（トレース、孔あけ、トリミング）の大幅な
低減 最終品回路板の品質の向上 回路連結の密度の増大化 益々激しくなる汚染の遵守 を実現するための技術を完成する必要がある。

しかして、新規な分法は、硬質又は可撓性の平滑な回路
板及び金属化された孔の実施に適応することが必要であ
る。また、金属付着物は良好な品質、即ち基材に対する
密着性−付着物の凝集性及び１以上である孔内の付着物
対平滑面の付着物の比をもつことが必要である。

ここに、明確に規定された帯域を導電性にさせ、必要な
らばこれを電解的方法により直接補強できるようにする
方法が見出された０これは本発明の月的の一つである。

しかして、付着速度が１時間当り１μ程反であり、した
がって厚さが約２０μを越えるような金属層を得たいと
きにその利点を全く失わせるような遅い方法であるとこ
ろの電気化学的金属化を使用するという障害は克服され
た０上記のような厚い層を得るためには、一般に、まず
初めに、例えば数μ程度の化学的付着を行い、次いで電
解的方法によって第二の付着が行われる０この電解的方
法は、付着速度が１時間当り５０〜１００μ程度である
ので比較できないほどに早い〇電解的方法による金属化
は基材の活性化工程後に直接行うことができないことに
注目されたい（それは前記したフィリップス決の技術に
関する批判の一つでもある）が、このことは、得られる
金属粒子の不連続表面が十分に導電性でないのでこの場
合には必要な１ｓｔ性を得るために電気化学的成長によ
って処理する必要があることと結びついている。

本発明の他の目的は、例えばミク四ンオーダーの厚さを
有する銅の層を被覆することができる真合体可撓性フィ
ルムを提供することである。この銅の層は、フィルム？
導隠性にするに十分なものである。さらに、フィルム自
体内に係留すれば、このために層はフィルムと非常によ
く結合する。

したがって、密着性が優れているより厚い金属層を後で
付着させることができる０また、低温で溶融する金属の
薄い表面Ｍｆ−用いることによってこの種のフィルムを
溶接可能にすることもできる◇ここに、フィルム形成性
重合体の電気絶縁性可撓性フィルムを金属化するにあた
り、 （１）　　１０〜７０重量％（全組成物に対して）の微
粒状非導電性金ｍ＠化物？要すれば溶媒及び各社の補助
剤の存在下に含むフィルム形成性重合体の均質混合物ご
製造し、 （２）　　この混合物を挿出又は流延によってフィルム
に成形し、 （３）　　このフィルムを従来の一般的方法によって延
伸し又は研摩表面処理２行い、 （４）ほう水素化物処理によって金Ｍ酸化物を金属に酸
化して導電性表面を得、 （５）この表面を金Ｎ層によって電解的に補強する 工程よりなることを特徴とするフィルム形成性重合体の
Ｉ！気気絶縁可撓性フィルムの金属化方法が見出された
。

このようなフィルムを使用することによって、下記の工
程、即ち （ａ）　　Ｉ！電解的補強されていてよい還元フィルム
にホトレジストを塗布し。

（ｂ）　　ホトレジストを現像し、 （ｅ）　　直接に電解的補強を行い、 （ｄ）　　無差別エツチングを行う ことによって印刷回路板を製造することができる。

熱可厘性の又は熱可駅性相を有する重合体とは、セル四
−スＡ、Ｎえは再生セル四−ス、エチルセルロース、酢
酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース
、プロピオン酸セルロース、硝酸七ルＵ−ス、ニトロセ
ルロースのような天然恵合体；或いは 下記の合成真合体 ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
及びそれらの共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル、ポ
リブチレン、ポリイソブチレン、クロルスルホン化ポリ
エチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリパラ
キシリレン；ポリビニル系重合体、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、〆リビニルアルコーに、　ｚ
Ｋリブチレート； ｌリアクリル系重合体、例えばポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレン−アクリル酸エチル、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン−アク
リロニトリル； ポリスチレン系重合体、例えばポリスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、アクリル−ブタジン−スチレン共重
合体、ブタジェン−スチレン共重合体； ポリアセタール； ふっ素化重合体、例えばふっ素化ポリエチレン−プロピ
レン、ポリクロルトリフルオルエチレン、ポリテトラフ
ルオルエチレン、ポリバラフルオルアルコキシ、ポリぶ
つ化ビニル、ポリぶつ化ビニリデン； エラストマー、例えばポリウレタン、シリコン樹脂、ポ
リクロ四プレン、塩酸化ポリイソプレン；ポリアミド、
例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１．ナイ
ロン１２及びそれらのコーポリアミド寥 ポリカーざネート； 飽和ポリエステル及びそのコーポリエステル、例えばポ
リエチレングリフールテレ７タレート、ポリブチレング
リコールテレフタレート；変性又は未変性のポリフェニ
レンオキシド；ポリスルホンｉ ポリエーテルスルホン１ ポリフェニレンスルホン又はポリフェニレンスルフィド
； ポリヒダントイン、ポリパラバン酸又はポリエチレンオ
キシドのような他の各種の重合体を実質上意味する。

これらの重合体は、実質上、溶融物の押出成形又は溶液
の流延によってフィルム及び薄膜に変換することができ
る。特別の場合にはカレンダー加工又は焼結のような他
の技術も用いることができるＯ 非４１Ｅ性酸化物とは、２！＄１性を何ら示さない酸化
物を意味する。この酸化物は非常に小さい寸法の粒子の
形でなければならない。粒度は一般に［１１〜５μであ
る〇 金属酸化物は、全組成物の乾燥物の１０〜７０本証％、
好ましくは５０〜５０恵鍾％の童で用いられる。酸化第
一＃１ｉｃｕｔ　ｏによって特に有益な結果が得られる
ことがわかった。

組成物には、酸化物の懸濁を同上させ且つこの懸濁液を
安定化させる目的で、塗料用に用いられているような種
類の添加剤ｔ−添加することができる０湿潤剤、保護コ
ロイド、乳化剤、滑剤なども、これらがコロジオン液、
溶融組成物及び得られるフィルムの抵抗率を変えないと
いう条件の下で用いることができる。

コロジオン液を製造するときは、まず初めにプレポリマ
ーを適当な溶媒に溶液が得られる面で溶解する。次いで
金ｘｍ化物が添加される。

金ｊ１４酸化物を充填したプレポリマー溶液は、次いで
塗料の製造に用いられる手段と類似の手段、卯も高回転
速度のＲａｙｎｅｐｉ型タービン、型光−ビンライン式
の三シリンダー又は単一シリンダー型装置への連続通し
などによって処理される。

この処理の目的は、金属酸化物の凝集体を最大限に分割
し且つそれを単一粒子として分散させることである。

押出成形により行う場合には、要すれば補助剤と加えた
粉末状混合物を最大限均質化することによって乾燥混合
物を製造する。

凝集体を有しない非常に微細な粉末を得るためには成分
の混合前又は混合後に粉末が心安であろう。

次いでフィルムが慣用技術によって流延又は押出によっ
て成形される。

次いでフィルムに機械的特性を与えるため＆：フイルム
の延伸又は二輪延伸が行われる・この処理は、研摩表面
処理（砂吹き、研摩ロール、スライミング又は化学的処
理）に頼ることなく、金属酸化物の粒子ｒｔｉ！出させ
且つ粒子を被覆しているかもしれない薄膜を取り除くの
に十分である。

フィルムは、必要に応じ熱安定化処理Ｋかけたり、フィ
ルムが貫通孔で回路を製作するのに充てられる場合には
所定の図式に従って膜を孔あけしたりすることができる
。

得ようとするフィルムの電解的補強前の表面抵抗率は金
属酸化物の量と施された還元の程度によって決まる。電
解的補強前のフィルム表面は０．０１０／Ｄ〜１０３Ω
／口の表面抵抗率を示すのが有利である。

酸化第−鋼の金属銅への転換はほう水素化物の作用によ
り容易にかつ定量的に行なうことができる。この転換は
次式により表わされる反応である。

４　Ｃｕ２Ｏ＋　ＢＨ４″″　→ｓ　Ｃｕ　＋　Ｂ（Ｏ
Ｈ）５＋　ＵＨ−この反応が容易に進行することは、多
分、不安定な水素化鋼の中間体の形成により説明し得る
金属鋼の触媒効果によっている。

本発明で使用し得るほう水素化物には非置換ほう水素化
物だけでなく置換ほう水素化物も含まれる。は５水素化
物イオンの３個以下の水素原子が例えばアルキル基、ア
リール基およびアルコキシ基のような不活性置換基で置
換された置換ほう水素化物が使用できる。アルカリ部分
がす）　ＩＪウムまたはカリウムであるほう水素化アル
カリを使用するのが好ましい。好適な組成の典型的な例
は、ほう水素化ナトリウム、ほう水素化カリウム、ジエ
チル・は５水素化ナトリウム、トリメトキシは５水索化
ナトリウム、トリフェニルは５水素化カリウムである。

還元処理はフィルムなは５水素化物の水溶液または水と
例えば低級脂肪族アルコールのような不活性極性溶媒と
の混合液に溶解した溶液に接触させることにより簡単に
行なうことができる。ほう水素化物の純水溶液を使用す
るのが好ましい。これらの溶液の濃度は広範囲に変える
ことができるが、溶液の重量に対してほう水素化物の活
性水素が０．０５〜１重量％であるのが好ましい。還元
処理は高温で行なうことができるが、周囲温度、例えば
１５℃〜３０℃付近で行なうのが好ましい。

反応の展開について注意すべきことは、反応によりＢ（
ＯＨ）５　　と還元中に媒体のｐＨの上昇を誘起する効
果をもつＯＨ−イオンとが生じることである。

例えば１５を超える高いｐＨでは還元は遅くなるので所
定の還元速度を得るために緩衝媒体中で操作するのが有
利となることがある。還元後、フィルムを洗浄する。

還元の初期においては、反応は本質的に基材表面上に存
在し還元剤と直接接触している酸化第−鋼の粒子に関係
している。金属鋼の触媒効果により還元反応は次いで膜
厚の方向に進むよ５になり、それにより使用した樹脂が
％に顕著な親水性を示さない。従って主として処理時間
を加減することＫより還元操作の程度を容易に調節する
ことができる。所望の値に相当する抵抗率を得るために
は、必要とされる処理時間は一般に十分に短かく、基材
に含まれる酸化物の割合に応じて、通常約１〜約１５分
間である。与えられた処理時間に対して、媒体Ｋ例えば
ほう酸、しゆう酸、くえん酸、酒石酸またはコバル）　
（ＩＩ　）、ニッケル（ＴＩ）、鉄（ＩＩ）、マンガン
（ＩＩ）、＠　（Ｉｔ　）のような金属塩化物のような
種々の促進剤を添加することにより還元速度に影響を与
えることができる。

前記の時間間隔で操作される還元はフィルム厚の一部分
だけに関するものである。注目すべきことに、電気的応
用のためＫは、内部を非還元状態で絶縁性が保たれるよ
５にフィルム厚の一部分だけしか還元しないよう注意が
払われ、導体の架橋に付随するあらゆる現像を除去して
る。これに対して、孔が設けられている場合には、少な
くとも表面と同じ厚さの層が孔の周囲に還元されること
が確められた。

還元処理後に得られる銅は非常に細分された状態にある
のでその空気酸化が急速であることを覚悟しなければな
らない。しかるに１実際はそのようなことはなく、還元
後のフィルムの表面抵抗率のレベルは周囲の空気中に数
時間保持する間に増加しないことが確かめられた。

従って還元されたフィルムをこの状態で貯蔵することが
可能である。用心のために洗浄を不十分にしてフィルム
表面に還元剤が微量残留するようＫしたり、例えばヒド
ロキノンのような特殊な還元剤を洗浄浴に添加したり、
洗浄乾燥したフィルムを例えばホトレジスト用の保唖膜
を塗布することＫより保護したりすることができる。

還元されたフィルムは次いで鋼、ニッケルその他の金属
の層の析出により金属化することができる。この金属化
は電気化学的方法によって行なうことができるが、直接
に電解により行なうこともできることが確められ、本発
明の実施に結びついた本質的な利点となっている。一定
の応用例においては最低２０μの金属層の析出を研究す
ることも希ではなく、電解を直接使用することができる
という可能性は従って真に工業上利益のある方法に相当
する。もちろん、最初に従来のように化学的金属化を行
ない、次いでこの最初の析出物を最終的に’！！（解析
用により補強することも可能である。

化学的金属化に固有の操作条件の詳細な説明のためＶＣ
［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ’ｌ’ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ
　　第８巻第６５８頁〜６６１頁（１９ｄ８年）が引用
される。化学浴の構成物の割合、フィルムの浸漬時間、
温度その他の操作条件はそれぞれの場合において最適の
条件を得るためにそれ自体公知の方法により決定される
。

電解による金属化は周知である（特に田ｎｃｙ−ｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　’ｌ’ｅｃｈｎｏｌｏｇ幻第８巻第６６１頁〜
６６３頁（１９６８年）参照）。

適当に還元されたフィルムはカソードを構成し、析出す
べき金属はアノードを構成する。両者をともに通電した
電解液に浸漬する。例えば、電解鋼めっきの場合、析出
金属は一価または二価の銅から発生させられ、シアン化
電解液（−価鋼）または硫酸塩、ピロ燐酸塩もしくはフ
ルオロｔ１う酸塩を主体とする電鰐液（二価鋼）Ｋ由来
する。電解液に多数の添加剤を添加、できる。すなわち
、電解液の導電性を増加させるためのアルカリ金属塩も
しくはアルカリ土類金属塩、酸（硫酸鋼を用いた酸性銅
めっき浴）または塩基（錫酸塩を用いたアルカリ性錫め
つき浴）ｐ　ｐＨの急激な変動を防止するための緩衝剤
；例えばコロイド、界面活性剤、フェノール、スルホン
化フェノール、無機もしくは有機光沢剤、例えばクマリ
ンのよ５な均染剤のような電気めっきの構造を変更する
ものを添加できる。電気めっき（金属でも合金でもよい
）の性質は電解液の組成および電解の物理的条件（温度
、カソードおよび７ノードの電流密度、アノード−カソ
ード間の距離、電極の表面状態など）Ｋよって決まる。

これら種々のパラメータの調整はそれぞれの場合におい
てそれ自体公知の方法で行なわれる。

フィルムの厚さ方向に還元を進行させられることＫより
次の利点が生じる。すなわち、金属化の際に樹脂基材に
析出金属が深く定着される；合金を形成する金属を供給
して溶接する場合には基材の厚さ方向に銅の実際の連続
体が存在するので合金が基材の内部にも移動できる；金
属化が排熱管の役割をするように予定されている場合に
はフィルム厚方向に多少とも還元を進行させることによ
り樹脂の熱伝導に影響を与えることが可能である。

以下に説明する実施態様に本発明の枠から逸脱すること
なく特に均等手段（例えは使用可能な卑金属酸化物の材
料）で置換することＫより種々の変更を加えることがで
きることは当然である。また、酸化第一一を酸化の程度
がほう水素化物による酸化物の還元が容易となるように
選ばれるとともに不安定な水素化金属を中間体として形
成し易い他の卑金属酸化物で置き換えることもできる。

適当な酸化物の例としては酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化
コバル）（［）、酸化鉛（ＩＩ）、酸化カドミウム（Ｉ
ｔ）、酸化り四ム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ
）、酸化＠（■）が挙げられる。

非延伸フィルムを製造することが望まれる場合には、同
様に１本発明の枠を逸脱することなく、フィルムの延伸
を前記のような研磨の均等手段で置き換えることができ
る。さらに、一定の場合には処理結果を害することなく
研磨のこの過程を省くことができる。

電解処理時間に従って、無電解めっきで生じるものとは
反対Ｋ　ミクロン程度の厚さの金属Ｊｉ、フィルムに根
を張り密着性のよい層が得られる。同程度に薄い金属層
を担持するフィルムは、グラビアの最終処理の際に欠点
を除去すること、特にアンダーエツチングを省くことが
できるので印刷回路板の実施に大きな利益がある。

もつと厚い、例えば２０〜５０μ程度の金属めっき、印
刷回路板の製作に実際に使用されている技術に相当する
めつきを得ることもできることは当然である。鉛／錫型
の合金層を融着または電解により同様に析出させること
ができる。

還元されたフィルムからの印刷回路板の製作は追加の従
来技術により行なうことができ、還元され電解法で金属
化されたフィルムからの回路板の製作は従来のエツチン
グ法により行なうことができる。

図式的にいうと、スルーホール回路板を得るためＫは、
簡潔に二つの可能な方法を示すことができる。第一の方
法「パターンめっき」は本発明によりｐＪ製されたフィ
ルムから出発して所定の場所に孔あけし、孔の態様によ
り除塵し、次いでホトレジストを適用し、これを現像し
、次いで本発明に従い、金属酸化物を還元することから
成る。水洗した後、化学的金属化を行ない、すすぎ洗浄
し次いでホトレジストを除去し、洗浄し乾燥する。

化学的金属化の過程のためＫとＫかく遅いこの方法に種
々の変更を加えることができる。

工業的にずつと重要な第二の方法、すなわち「パネルめ
っき」は本発明により調製したフィルムから出発して所
定の場所に孔あけし、場合によって除塵した後本発明に
より金属酸化物を還元し、水で洗浄し、ホトレジストを
適用し、現像した後電解により金属化することから成る
。洗浄した後ホトレジストを除去し、次いで非選択的エ
ツチングを実施する。洗浄した後乾燥する。

前記の方法よりも一過程だけ多いこの方法は、電解によ
る金属化を化学的金属化よりも１００倍速く行なえるの
で実際にはずっと速い。さらＫ、方法の速さも最終製品
の品質も改善できる非常に多くの変更を施すことができ
る。

本発明の方法によれは１μよりも薄くできる重合体に定
着した金属層を有し、密着性と耐久性を有する金属化フ
ィルムを得ることもできる。本発明の方法は簡単である
こと、すなわちフィルムの感光性付与および活性化が不
要であり、基材に含まれる金属酸化物の表面研磨の微妙
な過程を省略することが可能であること、コストが低い
こと、すなわち貴重なパラジウム塩や多価貴金属を使用
しないことにより、従来技術から区別される。その上、
本発明方法の技術は既存の装置ｎｃ適合する。

さらに、本発明によれば単純化された方法により、場合
によってはスルーホールを用いてこれまでに見出されな
かった経済的な条件下で印刷回路板の製作を行なうこと
ができる。

工程の各段階において半完成品を貯くして工程を中断し
後で再使用することができるので変法の可能性は非常に
大きい。

重合体の性質、フィルム体に含まれる金属酸化物の量、
還元後の処理およびとくに電解または化学的方法により
析出させた金属の性ηにより例えば装飾、金属層の気密
性、紫外線障壁、装入性、溶接性などのような性質が特
に評価される包装のような非常に多数の分野において非
常に多くの応用例を示すことができるフィルムが得られ
るであろう。光学分野すなわち反射面、または音響分野
ならびに本発明のフィルムがコンデンサーの基板として
使用できる電気もしくは電子分野、鍵盤分野、回路部品
分野その他の応用分野も関係している。

以下の実施例により本発明をさら＜ｖｓ−ｍｒｔｃ説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

実施例１〜６ ポリエチレングリコールテレフタレー）Ｉ　Ｄ。

重量部と酸化第一銅１００重量部から成る混合物をＦＡ
製する。ポリエチレングリコールテレ７タレートは２５
℃におい【オルトクロルフェノール中で測定した固有粘
度がα６７であり、粉砕により平均粒径１〜２ｓｌＩの
粉末にしである。酸化第−鋼の平均粒径は２μ未満であ
る。

ロールでホモジナイズした後この混合物を２■Ｈｇの真
空下１６０℃で１７時間乾燥し、次いでピストン式融解
機で押出す。融解温度は２８５℃〜２８８℃である。濾
過エレメントは３５０〜５００μの金属粉とこれに続く
１００メツシユ目の金属網から成る。ダイス型は長さ２
２■、厚さＱ、２５細である。ピストンの圧力は７００
バ一ル程度であり、ダイス型の流量は３傭５／分である
。

ダイス型から出ると押出し成形されたフィルムは８８℃
に加熱された線屑速度がα４〜ＬＢｍ１分である受けμ
ｍｍ上上落下する。ロール速度によって寸法が決まる重
合体製の柔い帯片を回収する。

このようにして以下の寸法をもつ膜を得た。

実施例　　　長さ（−）　　　厚さ（−）１　　　　　
　６　　　　　　０．２５２　　　　　　　　　　１５
　　　　　　　　　　　α５０３　　　　　１８　　　
　　　　Ｑ、ｉ実施例３についてはダイス型の流量は３
Ｃ１ｒＬ３７分より大である。

実施例２で得られたフィルムは一方が可動性のクランプ
系を用い全体を８２℃〜８８℃の炉内で横方向に延伸し
たところ、次の延伸フィルムを得た。

実施例　　　　延伸量 ４　　　　　　　　　　　　五６Ｂ ５　　　　　　　　　　　　　！に、８Ｂ６　　　　　
　　　　　　　４．５５ 「延伸量」は延伸後と延伸前の両クランプの間のフィル
ムの長さの比をいう。

延伸後、これら３つのサンプルを２３２℃で５秒間熱処
理して一定長に固定する。

このようにして寸法安定性を改善する。

平面性と均質性に欠点のないフィルムが得られる。

体酸のアミド（商標名「エンボール １ｏ１ｏＪ）、ｓｏ重量％とから成るコポリアミド 実施例９：ポリプロピレン（商標名ＫＦ６１００、シェ
ル社煕） これら３つの試験結果は下表Ｋまとめた。

種々の重合体と４５重ｔＸのＣｕ　２０　を使用して前
記実施例と同様の技術によりフィルムを調製した。

実施例７：融解点２１２℃、粘度（２５０’Ｃ）３４０
０ボイズのポリアミド−６：ポ リ（ｅ−カグロラクタム） 実施例８：ｅ−カプロラクタム７０重量％と、ヘキサメ
チレンジアミンと脂肪酸の二量 得られたフィルムは不透明で平坦であり欠点がない。

実施例１０〜１２ 前記方法の変法において、粒径３〜４ｓｌＩの重合体粉
末と酸化第一銅Ｃｕ２Ｏとを混合する（重量比ｓ　ｏ／
ｓ　ｏ　）。この粉末混合物を実験室用押出成形機（ス
クリュの直径Ｄ＝２ａｍ、長さＬ＝２０Ｄ、商標名ツレ
−（Ｔｈｏｒｅｔ　））でホモジナイズする。

重合体として下記のものを使用した。

Ａ：　ポリエチレングリコールテレフタレート（実施例
１と同じ） Ｂ：　ポリブチレン−１４−グリコールテレフタレート 押出し条件は下表の通りである。

操作条件は下表の通りである。

外観の美しい下表のフィルムを得る。

押出された棒を水冷して固化し、次いで細粒にする。

真空下型合体ＡＫついては１６０℃１７時間、重合体Ｂ
につい【は１６０℃３時間乾燥した後、細粉を実施例１
に記載のピストン式溶解機に導入する。

実施例１３ 実施例１０のフィルムを前記の方法に従い８８℃で延伸
度五〇の横延伸にかけ、次いで１０５℃で延伸度３の縦
延伸Ｋかけた後２３℃で５秒間熱固定処理をする。

実施例１４ 実施例１２のフィルムを前記の方法に従い、８２℃で横
延伸する。延伸度３、五８および４．７５で３回延伸す
る。

実施例１５および１６ 歯車定量ポンプと横断面の寸法が１００腸Ｘα２５ｗ１
の押出端部とを有する、直径Ｄ＝２５ｍ、長さＬ＝２０
Ｄのねじを備えた商標名Ｔｈｏｒｅｔ　　の実験室用押
出機を配置する。押出さ、れたフィルムは流体の内部循
環により温度調節した回転ドラム上で冷却する。ドラム
の出口でフィルムはリールに巻取られる。

ポリブチレングリコールテレフタレート（粒径２〜４■
）と酸化第一銅の混合物を調製し、ロールでホモジナイ
ズする。１４０℃で３時間乾燥した後上記の装置で押出
し成形する。

これらの条件下で下表の寸法をもつフィルムを得た。

これらのフィルムは表面に欠点がなく美しい外観をもっ
ている。

実施例１７〜１９ 実施例４および６（−軸延伸）ならびに実施例１３（二
軸延伸）で得られたポリエチレングリコールテレフタレ
ートフィルムの一部の両面にほう水素化カリウム水溶液
を塗布する。

還元溶液の組成は下記の通りである。

蒸留水　５００　ｗｃｌ ソーダ錠　２−５ｇ カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（出所：ハ
ーキュリーズ社７ＭＦ型「中粘度」ＰＭ２５Ｑ、０００
）５ｐ ほう水素化カリウム　２５．ｊ９ 湿潤剤（Ｓ、Ｆ、Ｏ６Ｓ、製・セムルソルＤＢ３１１の
１Ｘ水溶液）　５０５ この還元溶液を３分間接触させたままにし、次いで柔か
いフェルトでまんべんなくフィルム表面を磨きながら蒸
留水で洗浄する。

乾燥後フ９．イルムは銅色をしている。２０傭の距離の
２点間で点電極を用いて測定したオーム抵抗値は下記の
通りである。

実施例１７：実施例４のフィルム：３７〜４０トム実施
例１８：実施例６のフィルム：２５〜３０′Ｆム実施例
１９：実施例１３のフィルム：９〜１５オーム比較サン
プル１７を電解槽のカンードに置き、底部に固定したガ
ラス棒により緊張状態に維持する。鋼アノードは２本あ
り、フィルムの両側に位置している。電解液は下記のも
のを含有している：硫酸鋼（ＣＬＩＳＯ４−５Ｈ２０）
　　２日ｇ／ｌ硫１Ｉｉ１２（密度ｔ８）　　（Ｌ５ｍ
／／／光沢剤ＲＰｓｏｏ（ロース・ブーラン社製）　　
５ｍｌ／１軽い電解析出はα１５０　Ａ／　ｄｍ２で１
０分間行なう。銅化フィルムの洗浄・乾燥後、析出層は
一様で非常に光沢があり非常に粘着力が高い。析出層の
厚さは２μ程度である。

注意すべきことに、還元されたフィルムは通電時以外は
酸性浴中ＫＷ漬してはならない。さもないと還元操作に
より与えられた表面の導電性が非常に急速に失なわれる
。

実施例２０〜２５ 実施例３．７．８および９で得られたフィルムの表面を
機械的に研磨する。使用した研磨剤はアルミナの水性懸
濁液であり、抑圧体はフェルトである。この操作は薄膜
の除去により酸化第−鋼の装入量を解明する目的で行な
われる。純粋な重合体がフィルムを再び覆っている。表
面研磨後、実施例１７において示したように還元を行な
う。−様に銅めっきされ導電性のフィルムが得られたが
、表面の研磨は他の場合よりも一様でない。操作をもつ
と細いアルミナを用いて行なわなければならない。フィ
ルムを強く冷却し、乾式研磨操作を行なうと優秀な結果
が得られることが確かめられた。

実施例６．７および９で得られたフィルムのサンプルの
表面を実施例２０に示すように機械的に研害し、それぞ
れフィルム２４．２５および２６を得る。

実施例１３で得られたフィルムのサンプルで表面研害し
ないものをサンプル２７とする。

これらのフィルムを直径ｔ２閣の孔を作るパンチを用い
て孔あけする。孔あけ後これらのフィルムを実施例１７
に示すように還元し、洗浄後実施例１７に示す様式に従
い軽く電解析出する。

−様ＶＣＳ１ｉ４めっきされた外観の美しい表面が得ら
れ、孔壁も同様に銅めっきされており、平面／孔接合部
は平滑で電気的連続性が非常に良好である。

実施例２８および２９ 実施例１５および１６のポリエチレングリコールテレフ
タレートフィルムの表面を、アルミナの水性＃濁液で湿
らせたフェルトで覆われた回転シリンダに軽く張力をも
たせてフィルムを圧接することにより、研■する。

研６’したフィルムをそれぞれ２日および２９とする。

フィルムの一部分Ｋ、両面接合によりスルーホールの形
をもった回路部品の設計図の像を持つ「マイラー」を置
き積層体＝　「マイラー」−研書したフィルム−紙片の
全体を堅い箱のますの上でパンチを使用して孔あけする
。

このよ５にして孔あけした二枚のフィルム２８および２
９を実施例１７の方法に従って還元し、次いで実施例１
７に示したような酸性の非常に弱い電解浴で軽く銅めっ
きして孔壁な含むフィルム表面全体に＠の連続めっきを
得る。

銅めっきしたフィルムを層流ホッパに吊しロース・ブー
ラン社１１１陽画ホトレジスト「マスコート■」層を噴
霧により塗布する。周囲温度で予備乾燥した後、９０℃
の乾燥室で３０分間乾燥させる。

ホトレジストで被覆したフィルムを実現すべき両面の設
計図の陰画紙の間に置き、全体を注意深く置き、２００
　ｏＷの紫外線ランプで１４０秒間露光する。

ホトレシストヲローヌ・ブーラン社製「マーコ−）１３
Ｊ現像薬の３０体積％水溶液中で３分間攪拌しながら現
像する。

それからフィルムを注意深く洗浄し、２本の可溶性アノ
ードを用いた銅の電解めつき槽中のカソードに載置する
。使用する浴の組成は下記の通りである。

プｏラボ社製硫酸鋼（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０）　　７．
５１　／　１濃硫酸（ｄ＝ｔ８！５）　　１８０１１／
１塩化ナトリウム　５０ダ／ｌ ロース・ブーラン社製添加剤１’ＬＰ５００　５ａｔ／
１電解は電流密度３Ａ　／ｄｍ２で１時間行なわれる。

次いで、フィルムを洗浄・乾燥し、アセトンで洗浄して
ホトレジストな除去する。

現像後ホトレジストの下にある薄い第一電解めっきは１
０Ｘ塩化鉄水溶液に軽く攪拌しながら２分間浸漬するこ
とにより除去される。蒸留水で洗浄した後曇った銅は１
Ｘ硫酸水溶液に累早く浸漬することにより光沢をとり戻
す。

両面を電気接合した柔軟な回路を蒸留水次いでアルコー
ルで洗浄し乾燥する。

回路の外側の電解操作中′に１！流の供給帯を切断する
。銅の厚さは約３０μであり、線の精細度は優秀である
。

実施例３０および３１ 実施例１０および１２で得られたフィルムを周囲温度で
５分間それぞれ純粋モルホリンおよび純粋ピリジンに浸
漬する。それらを十分に水洗する。

それからサンプ、Ａ／に実施例１７に示すような還元処
理を施す。乾燥後、フィルムは均質な銅めつきの色をも
ち、それらの表面は約２０ｃｇＬの距離の２点間で測定
した抵抗が１０〜２５オームである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）下記の工程、 （１）フィルム形成性重合体と１０〜７０重量％（全組
   成物に対して）の微粒状非導電性金属酸化物との均質混
   合物を要すれば溶媒及び各種の補助剤の存在下に製造し
   、 （２）この混合物を押出又は流延によってフィルムに成
   形し、 （３）このフィルムを従来の一般的方法によって延伸し
   又は研摩表面処理を行い、 （４）ほう水素化物処理によって金属酸化物を金属に酸
   化して導電性表面を得、 （５）この表面を金属層によって電解的に補強する ことからなる方法によって得られた、電解的に補強され
   ていることのある還元フィルムにホトレジストを被覆し
   、 ｂ）ホトレジストを現像し、 ｃ）直接に電解的補強を行い、 ｄ）ホトレジストを除去し、 ｅ）無差別のエッチングを行う ことを特徴とする印刷回路板の製造方法。 ２）フィルム形成性重合体がポリエチレングリコールテ
   レフタレート、ポリブチレングリコールテレフタレート
   、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシ
   ド、ポリスルフィド、ふっ素化重合体、シリコン樹脂、
   ポリパラバン酸、これらの重合体又は共重合体の混合物
   よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３）金属酸化物が酸化第一銅であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）使用できるほう水素化物が非置換ほう水素化アルカ
   リ並びにほう水素化物イオンの多くとも３個の水素原子
   が不活性置換基で置換されている置換ほう水素化物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）還元剤が水溶液として又は水と不活性極性溶媒との
   混合物中の溶液であってその濃度（溶液中のほう水素化
   物の活性水素の重量％で表わして）０．０５〜１％であ
   るものとしてフィルムと接触せしめられることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）電解的補強後にすず・鉛の電着を行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）次の工程、 （１）フィルム形成性重合体と１０〜７０重量％（全組
   成物に対して）の微粒状非導電性金属酸化物との均質混
   合物を要すれば溶媒及び各種の補助剤の存在下に製造し
   、 （２）この混合物を押出又は流延によってフィルムに成
   形し、 （３）このフィルムを従来の一般的方法によって延伸し
   又は研摩表面処理を行う ことからなる方法により得られたフィルムを穴あけし、
   次いで還元し、電解的補強を行い、ホトレジストを被覆
   し、ホトレジストを現像し、次いで電解的補強を行って
   からホトレジストを除去し、無差別のエッチングを行う
   ことを特徴とするスルーホール印刷回路板の製造方法。