JPH02184664A - ポリブタンジオール（１，４）ω，ω’ビスメルカプタン及びその製造方法 - Google Patents
ポリブタンジオール（１，４）ω，ω’ビスメルカプタン及びその製造方法Info
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- JPH02184664A JPH02184664A JP1304947A JP30494789A JPH02184664A JP H02184664 A JPH02184664 A JP H02184664A JP 1304947 A JP1304947 A JP 1304947A JP 30494789 A JP30494789 A JP 30494789A JP H02184664 A JPH02184664 A JP H02184664A
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は新規なポリブタンジオール（１，４）ω，ω′
″ ビスメルカプタン及びその製造方法に関するもので
ある。
″ ビスメルカプタン及びその製造方法に関するもので
ある。
（従来技術）
ポリテトラヒドロフランとポリテトラヒドロフランの誘
導体は、ポリマー製造用の中間物質として極めて重要な
意義を有する。ことに、ポリマー中にポリブタンジオー
ル連鎖を構成し得る、反応性末端基を具備するポリテト
ラヒドロフラン誘導体、例えばポリテトラヒドロフラン
−ω，ω′ジアミンが研究開発されている（米国特許３
８２４１９８号明細書）。
導体は、ポリマー製造用の中間物質として極めて重要な
意義を有する。ことに、ポリマー中にポリブタンジオー
ル連鎖を構成し得る、反応性末端基を具備するポリテト
ラヒドロフラン誘導体、例えばポリテトラヒドロフラン
−ω，ω′ジアミンが研究開発されている（米国特許３
８２４１９８号明細書）。
（発明の要約）
本発明の対象はその有利な特性、例えば剛性樹脂製造の
際の重合用制御剤乃至架橋剤として゛適当な特性を有す
る新規なポリブタンジオール誘導体である。この新規化
合物は以下の一般式（Ｉ）Ｈ３（ＣＨ２）４−０− （
（（Ｉ２）４−０）−（ＣＨ２）４−５Ｈ（Ｉ ）で表
される。式中、ｎはｌ乃至１５０、好ましくは２乃至７
０、ことに２乃至５５の数値を意味する。
際の重合用制御剤乃至架橋剤として゛適当な特性を有す
る新規なポリブタンジオール誘導体である。この新規化
合物は以下の一般式（Ｉ）Ｈ３（ＣＨ２）４−０− （
（（Ｉ２）４−０）−（ＣＨ２）４−５Ｈ（Ｉ ）で表
される。式中、ｎはｌ乃至１５０、好ましくは２乃至７
０、ことに２乃至５５の数値を意味する。
上述した米国、特許３８２４１９７号明細書中の実施例
３において、トリフルメタンスルホン酸無水物の存在下
にテトラヒドロフランを重合し、これにより得られるポ
リテトラヒドロフラン誘導体をピリジン中で硫化水素と
反応して得られる、類似の硫黄原子含打ポリエーテルが
記載されている。しかしながら、この硫黄含有ポリテト
ラヒドロフラン誘導体は１０００００台の高分子量を仔
する。さらにその硫黄含存分は、チオール末端基を有す
る相当するポリブタンジオールの硫黄含宵量よりも著し
く大量である。
３において、トリフルメタンスルホン酸無水物の存在下
にテトラヒドロフランを重合し、これにより得られるポ
リテトラヒドロフラン誘導体をピリジン中で硫化水素と
反応して得られる、類似の硫黄原子含打ポリエーテルが
記載されている。しかしながら、この硫黄含有ポリテト
ラヒドロフラン誘導体は１０００００台の高分子量を仔
する。さらにその硫黄含存分は、チオール末端基を有す
る相当するポリブタンジオールの硫黄含宵量よりも著し
く大量である。
式（Ｉ）の本発明による新規なブタンジオール誘導体は
、以下の一般式（ＩＩ） Ｒ０２ＳＯ−（Ｃ１１Ｊ４（Ｃ１１２）４−０ト（ＣＲ
２）４−ＯＳＯ＊Ｒ（Ｉｆ ）で表されるポリテトラヒ
ドロフラン誘導体を、１５０℃までの温度、ことに５０
乃至１００℃の温度で、硫黄をもたらす化合物と反応さ
せることにより得られる。ただし、上記式中、Ｒは１乃
至４個の炭素原子を存するアルキル基或はアリール基を
意味し、ｎは前述した意味を有する。
、以下の一般式（ＩＩ） Ｒ０２ＳＯ−（Ｃ１１Ｊ４（Ｃ１１２）４−０ト（ＣＲ
２）４−ＯＳＯ＊Ｒ（Ｉｆ ）で表されるポリテトラヒ
ドロフラン誘導体を、１５０℃までの温度、ことに５０
乃至１００℃の温度で、硫黄をもたらす化合物と反応さ
せることにより得られる。ただし、上記式中、Ｒは１乃
至４個の炭素原子を存するアルキル基或はアリール基を
意味し、ｎは前述した意味を有する。
（発明の構成）
式（ＩＩＩ）のポリテトラヒドロフラン誘導体において
、Ｒは上述したように１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基或はベンゼンもしくはトルエンのようなアリー
ル基を意味する。この式（ＩＩ）の化合物は、例えば日
本国特許出願７０／１６４４３号に記載されているポリ
テトラヒドロフラン−ビス−ｐ−）ルエンスルホナート
或ははこれより先願の西独特許出願Ｐ３８３４２８５．
０号に記載されているポリテトラヒドロフラン−ビスア
ルキルスルホナートである。
、Ｒは上述したように１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基或はベンゼンもしくはトルエンのようなアリー
ル基を意味する。この式（ＩＩ）の化合物は、例えば日
本国特許出願７０／１６４４３号に記載されているポリ
テトラヒドロフラン−ビス−ｐ−）ルエンスルホナート
或ははこれより先願の西独特許出願Ｐ３８３４２８５．
０号に記載されているポリテトラヒドロフラン−ビスア
ルキルスルホナートである。
ポリテトラヒドロフラン誘導体（ＩＩ）は、１５０℃ま
での温度、好ましくは５０乃至１００℃までの温度にお
いて、硫黄をもたらす化合物と反応せしめられる。この
硫黄放出化合物は、例えば硫化水素、硫化物、チオスル
フアート、チオシアナート、キサントゲナート、ジチオ
カルバマート或はチオ尿素である。硫黄放出化合物は、
化学量論的量において使用されるのが好ましいが、過剰
量、例えば２倍量まで使用することができる。反応は、
反応条件下において反応干与体と好ましくない態様で反
応しない溶媒中で行うのが好ましい。
での温度、好ましくは５０乃至１００℃までの温度にお
いて、硫黄をもたらす化合物と反応せしめられる。この
硫黄放出化合物は、例えば硫化水素、硫化物、チオスル
フアート、チオシアナート、キサントゲナート、ジチオ
カルバマート或はチオ尿素である。硫黄放出化合物は、
化学量論的量において使用されるのが好ましいが、過剰
量、例えば２倍量まで使用することができる。反応は、
反応条件下において反応干与体と好ましくない態様で反
応しない溶媒中で行うのが好ましい。
適当な溶媒は例えばエタノール、メタノール及びブタノ
ールのようなアルコール、もしくは水、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ツメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド及びＮ−メチルピロリドンである。
ールのようなアルコール、もしくは水、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ツメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド及びＮ−メチルピロリドンである。
ことに良好な結果は、式（ＩＩ）のポリテトラヒドロフ
ラン誘導体をチオ尿素と反応させる場合にもたらされる
。これにより、特に高い選択性を有するポリブタンジオ
ール（１，４）ω，ω′′ビスメルカプタンが得られる
。
ラン誘導体をチオ尿素と反応させる場合にもたらされる
。これにより、特に高い選択性を有するポリブタンジオ
ール（１，４）ω，ω′′ビスメルカプタンが得られる
。
実施例１
還流冷却器及び滴下−斗を備えた２ ５０ ｒａｔ容積
の撹拌容器において、窒素雰囲気下、ポリテトラヒドロ
フラン−ビス−メタンスルホナート（式（ＩＩ）中ｎ＝
Ｅ３．７、Ｒ＝ ＣＨ３） ３９ ｇ （０，０５モル
）を５０ ｗａＬのエタノール（９５％）中に溶解させ
る。チオ尿素７．７ｇ （０，１モル）を添加し、混合
物を３時間加熱沸騰させる。これにより当初の混濁懸濁
液は澄明となる。水６０ｍＬ中８ ｇ （０，１５モル
）のＮａＯＨを滴下した後、混合物をさらに２時間沸騰
させ、次いで室温に至るまで放冷する。３０％硫酸７．
５ｍＡにより酸性化（ｐＨ１）し、上方有機相を分離す
る。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ）で希
釈し、Ｎａ＝５０４で乾燥する。蒸発濃縮（６０°Ｃ１
５０ミｌＪバール）により、黄色油状体として式Ｉ（Ｉ
Ｉ＝６．７）のポリブタンジオール（１，４）ω，ω′
′ビスメルカプタンが９０％以上の純度で２８．７ｇ
（８７，５％）得られる。
の撹拌容器において、窒素雰囲気下、ポリテトラヒドロ
フラン−ビス−メタンスルホナート（式（ＩＩ）中ｎ＝
Ｅ３．７、Ｒ＝ ＣＨ３） ３９ ｇ （０，０５モル
）を５０ ｗａＬのエタノール（９５％）中に溶解させ
る。チオ尿素７．７ｇ （０，１モル）を添加し、混合
物を３時間加熱沸騰させる。これにより当初の混濁懸濁
液は澄明となる。水６０ｍＬ中８ ｇ （０，１５モル
）のＮａＯＨを滴下した後、混合物をさらに２時間沸騰
させ、次いで室温に至るまで放冷する。３０％硫酸７．
５ｍＡにより酸性化（ｐＨ１）し、上方有機相を分離す
る。メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢ）で希
釈し、Ｎａ＝５０４で乾燥する。蒸発濃縮（６０°Ｃ１
５０ミｌＪバール）により、黄色油状体として式Ｉ（Ｉ
Ｉ＝６．７）のポリブタンジオール（１，４）ω，ω′
′ビスメルカプタンが９０％以上の純度で２８．７ｇ
（８７，５％）得られる。
（分析結果）
分子ｆｆｉ （ｏｓｍ） ： ７００
’Ｈ４ＭＲ（ＣＤＣ１ａ） ：δ＝ ３．４ （ｍ ＋
ポリエーテル、 −ＣＨ２） ；２．５６（ｍ、
（Ｘ−ＣＨ２） ；Ｌ、Ｓ（ｍ＋ポリエーテル、
−ＣＨ，） ： １．３５ （ｔ 、 ＳＨ）１３Ｃ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３） ：δ＝ ７０．６ （ポリエ
ーテルーＣ）；７０．１（δ−Ｃ乃至Ｓ）Ｉ基）；３０
．９（β−Ｃ）；２８．６（γ−Ｃ）；２６．７（ポリ
エーテル−Ｃ）；２４４（α−Ｃ乃至ＳＨ基） ＩＲ（フィルム）： ２９３９． ２８５６． ２７９
６． ２５Ｂ５． １４８３゜１４４７、 １４３６．
１３６８． １２０８．１１１４． １０１７ｃ＋ｓ
−’上記データによれば、式 ％式％） の反応により生起する二量体副生成物の含を量は５モル
％以下（１０重量％以下）である。
ポリエーテル、 −ＣＨ２） ；２．５６（ｍ、
（Ｘ−ＣＨ２） ；Ｌ、Ｓ（ｍ＋ポリエーテル、
−ＣＨ，） ： １．３５ （ｔ 、 ＳＨ）１３Ｃ
−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３） ：δ＝ ７０．６ （ポリエ
ーテルーＣ）；７０．１（δ−Ｃ乃至Ｓ）Ｉ基）；３０
．９（β−Ｃ）；２８．６（γ−Ｃ）；２６．７（ポリ
エーテル−Ｃ）；２４４（α−Ｃ乃至ＳＨ基） ＩＲ（フィルム）： ２９３９． ２８５６． ２７９
６． ２５Ｂ５． １４８３゜１４４７、 １４３６．
１３６８． １２０８．１１１４． １０１７ｃ＋ｓ
−’上記データによれば、式 ％式％） の反応により生起する二量体副生成物の含を量は５モル
％以下（１０重量％以下）である。
実施例２
実施例１と同様にして、ポリテトラヒドロフラン−ビス
−メタスルホナート（式Ｉ［中ｎ＝６．７、Ｒ＝ ＣＨ
３） ２３．４ ｇ （０，０３モル）及びナトリウム
チオスルフアートペンタヒドラ−） １４．９ｇ （０
，０６モル）を１００ ｔｉｅのエタノール及び３０
ｍＬの水に溶解させ、還流下に６時間沸騰加熱する。室
温まで冷却して、３５１Ｌのエタノール中濃塩酸５ ｔ
ａＬを添加する。次いでさらに１時間還流させる。冷却
後１００璽りの水を添加する。ＭＴＢで抽出し、有機相
を乾燥し、蒸発濃縮によりポリブタノエンジオール（１
゜４）ω，ω′′ ビスメルカプタン１９．６ｇ （９
９，６％）を約５４％の純度で得る。
−メタスルホナート（式Ｉ［中ｎ＝６．７、Ｒ＝ ＣＨ
３） ２３．４ ｇ （０，０３モル）及びナトリウム
チオスルフアートペンタヒドラ−） １４．９ｇ （０
，０６モル）を１００ ｔｉｅのエタノール及び３０
ｍＬの水に溶解させ、還流下に６時間沸騰加熱する。室
温まで冷却して、３５１Ｌのエタノール中濃塩酸５ ｔ
ａＬを添加する。次いでさらに１時間還流させる。冷却
後１００璽りの水を添加する。ＭＴＢで抽出し、有機相
を乾燥し、蒸発濃縮によりポリブタノエンジオール（１
゜４）ω，ω′′ ビスメルカプタン１９．６ｇ （９
９，６％）を約５４％の純度で得る。
（分析結果）
分子量（ｏｓｍ） ： ９００
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＨ３） ：δ＝３．４（ｍ、 ポ
リエーテルＣＨ２） ： ２．７ （ｍ ＋ チオエー
テル−（Ｉ（２） ；２．５６（ｍ＋（！＋ チオール
−（Ｉ２） ； １．６ （ｍ ＋ ポリエーテル−Ｃ
１２） ； １．３５ （ｔ 、 ＳＨ）上記データ
は実施例において述べたチオエーテル含有分が約３０モ
ル％（５４重量％）であることを示す。
リエーテルＣＨ２） ： ２．７ （ｍ ＋ チオエー
テル−（Ｉ（２） ；２．５６（ｍ＋（！＋ チオール
−（Ｉ２） ； １．６ （ｍ ＋ ポリエーテル−Ｃ
１２） ； １．３５ （ｔ 、 ＳＨ）上記データ
は実施例において述べたチオエーテル含有分が約３０モ
ル％（５４重量％）であることを示す。
Claims (3)
- （１）以下の一般式（ I ） ＨＳ−（ＣＨ＿２）＿４−Ｏ−〔（ＣＨ＿２）＿４−Ｏ
〕＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿４−ＳＨ（ I ）で表され、式
中のｎが１乃至１５０の数値を意味する、ポリブタンジ
オール（１，４）ω，ω′ビスメルカプタン。 - （２）以下の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表され、式中のＲが１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基或はアリール基を意味し、ｎが上述した意味を
有するポリテトラヒドロフラン誘導体を、１５０℃まで
の温度において、硫黄をもたらす化合物と反応させるこ
とを特徴とする、請求項（１）によるポリブタンジオー
ル（１，４）ω，ω′ビスメルカプタンの製造方法。 - （３）式IIのポリテトラヒドロフラン誘導体をチオ尿素
と反応させることを特徴とする請求項（２）による方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3840204A DE3840204A1 (de) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Polybutandiol(1,4)w,w'bismercaptane und ihre herstellung |
| DE3840204.1 | 1988-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02184664A true JPH02184664A (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=6368090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1304947A Pending JPH02184664A (ja) | 1988-11-29 | 1989-11-27 | ポリブタンジオール（１，４）ω，ω’ビスメルカプタン及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5231231A (ja) |
| EP (1) | EP0374497B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02184664A (ja) |
| DE (2) | DE3840204A1 (ja) |
| ES (1) | ES2053922T3 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1150967B (de) * | 1961-08-10 | 1963-07-04 | Farbenfabriken Byer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylaethern gemischter Polyalkylenglykole |
| FR1396855A (fr) * | 1963-05-31 | 1965-04-23 | Bayer Ag | Procédé de fabrication de produits de polymérisation sulfurés du tétrahydrofurane |
| US3431239A (en) * | 1965-03-29 | 1969-03-04 | Prod Res & Chem Corp | Mercaptan terminated polyethers |
| US3824197A (en) * | 1966-02-10 | 1974-07-16 | Minnesota Mining & Mfg | Process for preparing poly-cationically active polymers from preformed polymers |
| DE2934948A1 (de) * | 1979-08-29 | 1981-03-19 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2-mercaptoalkylsulfiden und 2-mercaptoalkylethern |
| US4259474A (en) * | 1979-09-25 | 1981-03-31 | Gaf Corporation | Sulfur-containing polyoxyalkylenes |
-
1988
- 1988-11-29 DE DE3840204A patent/DE3840204A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-10-30 US US07/429,175 patent/US5231231A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-11-18 DE DE8989121383T patent/DE58903461D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-18 EP EP89121383A patent/EP0374497B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-18 ES ES89121383T patent/ES2053922T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-27 JP JP1304947A patent/JPH02184664A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2053922T3 (es) | 1994-08-01 |
| EP0374497A1 (de) | 1990-06-27 |
| US5231231A (en) | 1993-07-27 |
| EP0374497B1 (de) | 1993-02-03 |
| DE3840204A1 (de) | 1990-05-31 |
| DE58903461D1 (de) | 1993-03-18 |
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