JPH02182762A - 高耐フィブリル性液晶樹脂複合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メソーゲン基が主鎖にある主鎖型液晶樹脂と
他の樹脂よりなる液晶樹脂複合体およびその製法に関す
る。さらに詳しくは、フィブリル化しにくい液晶樹脂複
合体およびその製法に関する。

〔従来の技術〕

メソーゲン基が主鎖にある主鎖型液晶樹脂は。

高強度・高弾性率であるので、汎用樹脂や、比較的強度
の低い樹脂の補強材になるのではないかと、最近特に検
討されている。

その代表例は、特開昭６１−２６６５６号公報、特開昭
６１−１２０８５１号公報、特開昭６１−３１４５８号
公報等で開示されているものである。

しかしながら、これらは単にポリマブレンドしたもので
あるので、ミクロの相に於ける両者の比率までコントロ
ールすることは困難であるため。

均質な物が作りにくいという欠点があった。また、主鎖
型液晶樹脂がマトリックスポリマの中で不連続であるの
で、あまり高物性が期待できなかった。

また、主鎖型液晶樹脂とそれを取り囲む主鎖型液晶樹脂
と一部架橋する第二の樹脂、さらに、その周りを埋める
第三の樹脂との３元複合体の記載はない。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち、ミクロの相まで均一な構造を有し、物性が高く、
かつ、高フィブリル性に優れた。高品質の液晶樹脂複合
体、および、その製法を提供するのが本発明の課題であ
る。

〔課題を解決するための手段〕

かかる現状にかんがみ９本発明者らは、従来の研究概念
に囚われることなく、鋭意検討を重ねた結果２本発明に
到達した。本発明は前記の問題点を解決するため、以下
の構成を有する。

ｆｌｌ　　主鎖にメソーゲン基を有する主鎖型液晶樹脂
からなる第一の樹脂、と９分子中に、酸無水物。

カルボン酸、アクリル酸ニス°チル、水酸基、エステル
結合、の内の少なくともいずれかを有する第二の樹脂と
、からなる液晶樹脂複合体であって。

該第二の樹脂と第一の樹脂は少な（とも一部架橋してお
り、かつ、第一の樹脂、第二の樹脂ともに複合体の中で
連続していることを特徴とする高耐フィブリル性液晶樹
脂複合体。

（２）第一の樹脂が第二の樹脂に覆われているこを特徴
とする１記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合体。

（３）第二の樹脂と親和性の高い第三の樹脂と、第一の
樹脂、第二の樹脂よりなる液晶樹脂複合体であって、該
第三の樹脂複合体は少なくとも第一の樹脂を被覆してい
る１または２に記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合体
。

（４）液晶樹脂複合体が繊維である１〜３のいずれかに
記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合体。

（５）　　液晶樹脂複合体がチップである１〜３のいず
れかに記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合体。

（６）　　液晶樹脂複合体の中の第一の樹脂が繊維状物
であって、その直径が２０μ以下であり、かつ。

液晶樹脂複合体の横断面１０００平方μ当り３本以上、
該繊維状物が存在する１〜５のいずれかに記載の高耐フ
ィブリル性液晶１遇１脂複合体。

（７）第一の樹脂力＜’ｔｅｉ、晶ポリエステル、およ
び／または？ｅｚ晶エステルアミドである１〜６のいず
れかに記載の高耐フィブリル性液晶４ＪＪ脂複合体。

（８）第二の樹脂は第三の樹脂の変性物および／または
共重合体である１〜７のいずれかに記載の高耐フィブリ
ル性液晶樹脂複合体。

（９）　　第一の樹脂と第二の樹脂の架橋はエステル結
合に基づく架橋である１〜８のいずれかに記載の高耐フ
ィブリル性液晶樹脂複合体。

００）液晶樹脂複合体の第一の樹脂が不融化している１
〜９のいずれかに記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合
体。

（１１）第一の樹脂の数平均分子量が１．３万以上であ
る１−１０のいずれかに記載の高耐フィブリル性液晶樹
脂複合体。

（１２）第二の４ｊ（脂は分子中に、酸無水物、カルボ
ン酸、アクリル酸エステル、水酸基、エステル結合、の
内の少なくともいずれかを有する９非液晶性熱可塑性樹
脂である１〜１１のいずれかに記載の高耐フィブリル性
液晶樹脂複合体。

（１３）第二の樹脂は非液晶性のポリエステルである１
〜１２のいずれかに記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複
合体。

（１４）第二の樹脂は分子中に、酸無水物、カルボン酸
、アクリル酸エステル、水酸基の内の少なくともいずれ
かを有する。非液晶性熱可塑性の付加重合型樹脂である
１〜１３のいずれかに記載の高耐フィブリル性液晶樹脂
複合体。

（１５）第三の樹脂は第二の樹脂と１次のいずれかの関
係がある樹脂である３〜１４のいずれかに記載の高耐フ
ィブリル性液晶樹脂複合体。

Ａ、第二の樹脂は第三の樹脂の共重合体。

Ｂ、第二の樹脂、第三の樹脂は、主鎖結合が同一結合部
分を有すること。

（１６）分子中に、酸無水物、カルボン酸、アクリル酸
エステル、水酸基、エステル結合、の内の少なくともい
ずれかを有する第二の樹脂と、主鎖にメソーゲン基を有
する主鎖型液晶樹脂よりなる第一の樹脂をそれぞれ独立
に溶融成形し１次に両者を第一の樹脂が島成分、第二の
樹脂が該第一の樹脂を取り囲む海成分になるように合流
させ、第一の樹脂が第二の樹脂中で連続した繊維状で存
在する液晶樹脂複合体とし、しかる後、もし必要なら熱
処理することを特徴とする高耐フィブリル性液晶樹脂複
合体の製法。

（１７）分子中に、酸無水物、カルボン酸、アクリル酸
エステル、水酸基、エステル結合、のいずれかを有する
第二の樹脂と、第一の樹脂、第三の樹脂の３者をそれぞ
れ独立に溶融成形し、第一の樹脂を芯成分としてその鞘
成分に該第二の樹脂が存在するように複合流とし１次に
該複合流が第三の樹脂の中に島成分として、連続した繊
維状になるように溶融成形し液晶樹脂複合体とし、しか
る後もし必要なら熱処理することを特徴とする高耐フィ
ブリル性液晶樹脂複合体の製法。

（１８）分子中に、酸無水物、カルボン酸、アクリル酸
エステル、水酸基、エステル結合、のいずれかを有する
第二の樹脂と、第３の樹脂を溶融混合したものが海成分
に、主鎖型液晶樹脂が島成分になるように溶融複合し、
成形し、液晶樹脂複合体とし、しかる後、もし必要なら
熱処理することを特徴とする高耐フィブリル性液晶樹脂
複合体の製法。

（１９）熱処理が、第一の樹脂のガラス転位温度以上で
、かつ、真空中または不活性ガスの気流中で行われる１
４〜１８のいずれかに記載の高耐フィブリル性液晶樹脂
複合体の製法。

以下さらに詳細に本発明を説明する。

本発明によれば、容易に、しかも低コストで。

画期的に高品質で、その品質も安定し、特に、液晶樹脂
と非液晶樹脂の界面でフィブリル化しにくい液晶樹脂複
合体を容易に安定して作れることは誠に驚くべきことで
ある。

まず、最初に本発明の液晶樹脂複合体を構成するポリマ
について述べる。

最初に主鎖型液晶樹脂について述べる。

本発明にかかる主鎖型液晶樹脂とは熱可塑性で、主鎖に
メソーゲン基がある液晶形成性のポリマである。

かかる主鎖型液晶樹脂は種々のものがあるが。

大別すると芳香族ポリエステルからなるものと。

芳香族ポリエステルアミドからなるものがある。

そして芳香族ポリエステルからなるものとして種々のも
のが上げられ、従来公知のものが通用でき、特に限定さ
れるものではない。

そして、特に好ましいものとしては、下記の構造単位か
らなる主鎖型液晶樹脂が上げられる。即ち ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭
素数４以下のアルキル基を表す。

ここで、−Ｘは水素、ハロゲン、炭素数４以下のアルキ
ル基を表す。

構造単位として二 また。

ジカルボン酸゛から誘導される構造単位としては： ここで。

Ｘは水素。

ハロゲン 炭素数４以下の アルキル基を表す。

ここで。

Ｘは水素。

ハロゲン。

炭素数４以下のア ルキル基をあられす。

り また。

本発明の液晶樹脂は溶融粘度。

融点を凋 節するため。

次の構造単位を導入することも有効 である。

即ち また、さらに下記の一般式で示される構造単位を導入す
ることも有効である。即ち を表す。）などの芳香族環の間に比較的に自由回転でき
る構造単位、あるいは （ここにｍ、ｎは２から１０までの整数）で表される脂
肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸から誘導される構造
単位などが上げられる。

そして、特に好ましい液晶ボリアリレート樹脂としては
下記の構造式のものが上げられる。即ちここで、Ｘは水
素、ハロゲン、炭素数４以下のアルキル基を表す。

ここで、各構造式においてΣｎ１＝１００である。そし
て、特に好ましいのは各構造式のｎｉが４以上の点であ
る。また、各氏ともハロゲン等をはじめ、各種の置換基
が付加されていても良い。

これらに示されるものは溶融成形性が高く、かつ高強度
であり、また、融点、ガラス転位点も高（、特に好まし
いものである。

次ぎに、芳香族ポリエステルアミドからなる主鎖型液晶
樹脂も種々のものが上げられ、従来公知のものが広く適
用でき、特に限定されるものではない。そして、特に好
ましいものとしては、下記の構造単位からなる主鎖型液
晶樹脂が上げられる。

また、芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位とし
ては、先の液晶ボリアリレートの項で上げたものはもと
より、下記式で示されるものが特に好ましいものとして
上げられる。

ここで、ＡＲは、炭素数４以下のアルキルもしくはアル
コキシ置換基をもち、かつ、その鎖延長結合が共軸もし
くは平行でかつ反対芳香を向いている少なくとも一つの
芳香族環である。

そして液晶ポリエステルアミドとしては下記の構造式の
ものが上げられる。即ち ここで、ＡＲは、炭素数４以下のアルキルもしくはアル
コキシ置換基をもち、かつ、その鎖延長結合が共軸もし
くは平行でかつ反対方向をむいているすくなくとも一つ
の芳香族環である。

ここで、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数４以下のアルキル
基を表す。

り ここで、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数４以下のアルキル
基を表す。

ここで、各構造式においてΣｎ１＝ｌｏｏである。そし
て、特に好ましいのは各構造式のｎｉが１５以上のこと
である。また、各式ともハロゲン等をはじめ、各種の置
換基が付加されていてもよい。これらに示されるものは
ボリアリレートからなる主鎖型液晶樹脂と同様に溶融成
形性があり。

かつ高強度である。

かかる主鎖型液晶樹脂は本来、熱可塑性のものではある
。そして樹脂複合体として特に耐熱性を要求する時には
、主鎖型液晶樹脂は融点が他の樹脂より２０℃以上高い
ことが好ましい。そして。

特に好ましいのは主鎖型液晶樹脂が不融化していること
である。

また、樹脂複合体として特に強度９弾性率を要求する時
には、主鎖型液晶１１（脂の数平均分子量はある程度、
高いことが好ましい。より好ましいのは数平均分子量が
１．３万以上である。特に好ましいのは３万以上である
。主鎖型液晶樹脂の数平均分子量がかかる値のものにな
ると強度２弾性率伸度ともに高くなる。従って、樹脂複
合体としての強度１弾性率も高くなるので好ましい。

次に本発明の他の樹脂について述べる。

本発明の第二の樹脂は分子中に、酸無水物、カルボン酸
、アクリル酸エステル、水酸基、エステル結合、を有し
、少な（ともその一部が、第一の樹脂である主鎖型液晶
樹脂と架橋している。架橋の形も種々のものが考えられ
るが、より好ましいのはエステル結合、またはアミド結
合である。これらの結合は高温の熱処理により容易に形
成される。そして特に好ましいのはエステル結合である
。エステル結合の場合には主鎖型液晶樹脂も少なくとも
エステル結合は有するので反応が安定であることが挙げ
られる。

分子中に、酸無水物、カルボン酸、アクリル酸エステル
、水酸基、エステル結合のいずれかを有する樹脂として
は従来公知のものが適用でき、特に限定されるものでは
ない。

そして特に好ましい樹脂としては主鎖にエステル結合を
有する各種のポリエステル、酸無水物。

カルボン酸基、アクリル酸エステル基等を共重合体した
各種の付加重合型樹脂等が挙げられる。

そして、特に好ましいのはポリエチレンテレフタレート
および／またはその共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ートおよび／またはその共重合体、ポリエチレンナフタ
レートおよび／またはその共重合体、ポリ１，４シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレートおよび／またはその
共重合体、に代表されるポリエステルである。

また同時にポリメチルメタアクリレート、及び、その変
性体であるメタクリルイミド含有（１（脂酸無水物、カ
ッボン酸基、アクリル酸エステル基等を共重合体したポ
リスチレン、ポリプロピレン、アクリル酸エステルとア
クリロニトリルとの３元共重合ポリスチレン等が挙げら
れる。特に付加ｍ金型樹脂がアクリル系の場合には、耐
候性が高（なる思わぬ利点もある。

かかる樹脂における液晶樹脂との反応の１処点となる官
能基の割合は、液晶樹脂の種類、液晶樹脂複合体の使用
目的等により大幅に変わり一概には言えない。なお、エ
ステルやアミド結合を有する樹脂は、特定の官能基がな
くてもエステル交換反応、エステルアミド交換反応等に
より反応する。

従って、官能基の割合は液晶樹脂複合体の用途。

目的により適宜法めるべきものである。

かかる第二の樹脂と主鎖型液晶樹脂の架橋の確認は前記
した第二の樹脂を薬品で溶解除去し、その後の残存部の
各種の顕微鏡による観察、また赤外吸収、ディファレン
シャル・スキャニング・カロリメーター（以下ＤＳＣと
称する）等により確認出来る。

こうすることにより、第二の樹脂が第一の樹脂と架橋し
ていることが観察出来る。ＩＪち、液晶樹脂の周囲に非
液晶性の樹脂が架橋していることが観察出来る。

本発明はかかる２種の樹脂が必須の構成成分とするもの
であるが、さらに、第三の樹脂を構成樹脂としても同等
差支えない。

特に好ましいのは、第二の樹脂の外側に第三の樹脂を配
することや、第二の樹脂と第三の樹脂をブレンドするこ
とである。

そして第二の樹脂は第二の４ＪＪ　、ＩＩけと次の関係
を持つことが特に好ましい。即ち Ａ、第二の樹脂は第三の樹脂の共重合体であること。

Ｂ、第二のＪＨ脂、第三の樹脂は、主鎖結合が同一結合
部分を有すること。

Ａ項の第二の樹脂と、第３の樹脂の例としては、例えば
、下記のようなケースがあてはまる。即ち 第三の樹脂がポリスチレンで第二の樹脂がアクリル酸エ
ステルを共重合したポリスチレン。第三の樹脂がポリプ
ロピレンで第二の樹脂がマレイン酸共重合ポリプロピレ
ン。

また、Ｂ項の「第二の樹脂、第三の樹脂は、主鎖結合が
同一結合」とは、第二の（４脂が例えばポリエステルで
あれば、第三の樹脂もエステル結合を持つ、ということ
を意味するものである。

この場合の例としては、第三の樹脂がポリエチレンテレ
フタレートで第二の樹脂がポリブチレンテレフタレート
。また、第三の樹脂がスルホン酸基を有するイソフタル
酸を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートと第
二の樹脂がポリエチレンテレフタレート。

なお、これらの組み合わせは、これらに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

即ち、第三の樹脂は第二の樹脂と親和性が高い樹脂であ
ることが好ましい。こうすることにより液晶樹脂複合体
の強度は特に強くなる。

本発明の樹脂複合体は、かかる樹脂の組合せよりなるも
のであり、その形態は種々とりうるちのである。即ち、
主鎖型液晶樹脂が芯成分である芯〜鞘型、所謂、バイメ
タル型、芯が多数存在する高分子配列体型、また、所謂
２分割剥離型、また、中空の高分子配列体型、中空の分
割剥離型等がその代表的なものとして挙げられる。

そして本発明の樹脂複合体として、特に好ましいのは主
鎖型液晶樹脂が第二の樹脂および／または第三の樹脂に
より覆われていることが好ましい。即ち芯−鞘、マトリ
ックスポリマの中に多数の島が分散している。いわゆる
、高分子配列体型。

が特に好ましい。

そして、主鎖型液晶樹脂、第二の樹脂とも液晶樹脂複合
体で連続しているものである。そして。

特に好ましいのは主鎖型液晶樹脂が液晶樹脂複合体の中
で繊維状であることである。繊維状のものは液晶樹脂複
合体の中で連続している。そして。

特に好ましいのは、かかる繊維状物が液晶樹脂複合体の
横断面の１０００平方μあたり３本以上存在することで
ある。より好ましくは５本以上、更に好ましくは１０本
以上の繊維状物が液晶樹脂複合体に存在することである
。そして主鎖型液晶樹脂の太さは余り太くないことが好
ましい。特に好ましい繊維状の主鎖型液晶樹脂の直径は
２０μ以下である。さらに好ましくは１０μ、特に好ま
しいのは５μ以下である。かかる主鎖型液晶樹脂はそれ
自体の強度も高くなるので、液晶樹脂複合体の強度が極
めて高くなり好ましい。

直径が細い主鎖型液晶樹脂であると、樹脂複合体の強度
が高いのみならず、特に樹脂複合体の表面が良好なもの
ができる。また、特に衝撃強度が高くなる。また、液晶
樹脂と第二の樹脂との架橋の度合も増えるので両者の界
面では剥離等が起こりにくくなる。即ち高耐フィブリル
性液晶樹脂複合体となるのである。また物性も安定した
ものとなる。特に高弾性の主鎖型液晶樹脂が他の樹脂中
に分取している時にはこの傾向が顕著である。

また、かかる主鎖型液晶樹脂の繊維状物は高度に配向し
ていることが好ましい。またできるだけ高弾性率である
ことが好ましい。好ましくは４ｔ／Ｊ以上、さらに好ま
しくは６　ｔ　／　ｗｒ！以上、特に好ましくはｌ　Ｑ
　ｔ　／ｍＺ以上の弾性率を有することである。また、
伸度は０．６％以上、さらに好ましくは１％以上、特に
好ましくは１．６％以上であることが好ましい。

本発明の樹脂複合体の形態は特に限定されるものではな
く、ｍ錐状、チップ状、フレーク状、ブロック状、フィ
ルム状等いかなる形態も取れる。

また、これらを更に加工した形態もとれる。適宜用途に
より選択することができる。そして特に好ましいのは繊
維状、チップ状、フィルム状の形態である。繊維状、フ
ィルム状の場合、樹脂複合体の強度が高く出来る。また
取扱易い、特に本発明の樹脂複合体を成層して和層樹脂
複合耐にする時には強度コントロールが容易である５等
の利点がある。また、チップ状の場合には本発明の樹脂
複合体をさらに各種の形状に加工出来るので特に好まし
い。そして本発明の樹脂複合体の引張強度は３５ｋｇ／
菖２以上、特に好ましくは７０ｋｇ／富１以上であるこ
とが好ましい。かかる値の樹脂複合体となると広く適用
できるようになるので特に好ましい。

そして、特に１本発明の液晶樹脂複合体を繊維として使
うのであれば、主鎖型液晶樹脂と他の樹脂の融点は近い
方が好ましい。また親和性が特に高いことが好ましい。

一方２本発明の樹脂複合体を所謂ＦＲＰの素材等として
使うのであれば、ある程度両者の間に融点差があること
が好ましい。即ち、主鎖型液晶樹脂と他の樹脂の融点差
は２０’Ｃ以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に好
ましくは５０℃以上の融点差があることである。

かかる融点差があると１本発明の樹脂複合体を主鎖型液
晶樹脂が溶融しない条件で、第二の樹脂、第三の樹脂の
みを溶融して成形できる利点がある。次に主鎖型液晶樹
脂と第二の樹脂の比率は目的、用途により適宜選択され
るべきのもである。

そして、該比率は第三の樹脂を使うかどうかにより大幅
に変わる。本発明の液晶樹脂複合体が主鎖型液晶樹脂と
第二の樹脂のみからなるものである場合には、一般には
主鎖型液晶樹脂は５重量％〜９５重量％であることが好
ましい。５重量２６未満であると主鎖型液晶樹脂による
補強効果が低下することが多い。

一方、９５重量％を超過すると第二の樹脂が破壊するこ
とが多く、物としてはもとより、工程的にも問題である
。一方、液晶樹脂複合体が少なくとも第三の樹脂を含む
時には第二の樹脂の主鎖型液晶樹脂に対する比率は０．
５重量％〜５０重量％であることが好ましい、特に好ま
しいのは１重量％〜２０重量％である。

しかし、主鎖型液晶樹脂を高比率にした液晶樹脂複合体
をマスク−樹脂複合体として用いる場合はこの限りでな
い。

従って上限に関しては適宜、目的、工程通過性等を勘案
して決めるべきものである。

なお１本発明の液晶樹脂複合体は上記の構成を必須とす
るものではあるが、その他のポリマ、可塑剤、耐光剤、
帯電防止剤、末端停止剤、螢光増白剤、！ｉ燃剤、老防
剤等が含有されていてもよい。また、酸化チタン、酸化
鉄、カーボンブランク等の無機物等が含有されていても
よい。

次に本発明の液晶樹脂複合体の製法について述べる。

まず第一の方法は、主鎖型液晶樹脂と第二の１亮１脂を
各々、別々に溶融する。なお、第二の４４４脂は分子中
に、酸無水物、カルボン酸、アクリル酸エステル、アミ
ノ基、エステル結合、のいずれかを有する樹脂を用いる
。

次に両者を複合する。複合の形は従来公知の方法が通用
出来、特に限定されるものではない。即ち、芯−鞘法、
所謂、高分子配列体法、所謂２分割剥離型繊維の製法、
サイドーバイーサイド法。

スクテンクミキサー等を用いたミクロ分割法等がその代
表例である。そして特に好ましいのは、所謂、高分子配
列体法、芯−鞘溶融成形法１分割剥離型繊維の製法であ
る。かかる方法をとると容易に主鎖型液晶樹脂を高度に
配向できるので主鎖型液晶樹脂が高強度化、また訪弾性
率化できる。また、主鎖型液晶樹脂と第二の樹脂の比率
がミクロの構造まで常に一定であり、信頼性の高い樹脂
複合体ができる。

次の方法は、まず主鎖型液晶樹脂と第二の樹脂を別々に
溶融し、上記のような方法で両者の複合流を作り２次に
第三の樹脂を海成分として該複合流を再度複合させる方
法である。この２度目の複合法も上記の方法が広く適用
出来る。

第三の方法は、第二の樹脂と第三の樹脂を溶融ブレンド
し１次に主鎖型液晶樹脂と複合することも有効な方法で
ある。複合の方法は最初の方法で述べたのと同様である
。

なお、主鎖型液晶樹脂と第二の樹脂の接触時間や、接触
表面積が広いと、この複合時に主鎖型液晶樹脂と第二の
樹脂の間に反応が起こり、架橋が発生することがある。

本発明の液晶樹脂複合体が繊維やチップの場合、溶融成
形で作る時にはある程度の速度で引き取ることが好まし
い。こうすることにより液晶樹脂複合体はもとより、主
鎖型液晶樹脂も高強度、高弾性率となる。また、溶融成
形時に電場をかけたり、磁場をかけるのも特に好ましい
方法である。

液晶樹脂複合体の複合溶融成形法はポリマ種２ロ金２ロ
金下雰囲気、溶融時間、吐出速度、電場。

磁場のかけかた等により、微妙に影響を受けるので適性
に条件を設定することが重要である。即ち、加熱筒、保
温筒等を利用することは特に有効である。

また本発明の予想外の効果として、特に芯−鞘溶融法、
高分子配列体法を通用した場合には、溶融成形の速度が
上がる利点がある。また、主鎖型液晶樹脂はもとより、
液晶樹脂複合体の弾性率。

強度とも主鎖型液晶樹脂を単独で製糸した時より高くで
きる。

そして、主鎖型液晶樹脂と第二の樹脂の間の架橋をより
強固にした時には前記のようにして得られた液晶樹脂複
合体を加熱処理することが好ましい。なお、主鎖型液晶
樹脂と第二の樹脂の間における架橋は一部、液晶樹脂複
合体の成形工程でも発生する場合のあることは前記した
通りである。

加熱処理は、空気中であっても良いこともあるが、特に
好ましいのは窒素等の不活性ガス流下や真空下で該主鎖
型液晶樹脂のガラス転位温度以上で高温処理することが
好ましい。特に好ましくは２００℃以上の高温で処理す
ることが好ましい。

こうすることにより液晶樹脂複合体の主鎖型液晶樹脂と
第二の樹脂の間に架橋が生じ、耐フィブリル性が向上す
るのみならず、液晶樹脂複合体の引っ張り強度は成形後
より２倍以上に上昇する。

そして、特に、この高温処理時間を短縮したい時にはア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩をＴＬＣＰの重量に
たいして０．０５重量％〜５重量％、少なくとも弗素樹
脂に含有および／または付着せしめ、高温処理すること
が好ましい。こうすることにより、高温熱処理時間は無
添加で処理する時より処理時間は半分以下に削減可能で
ある。

なお、かかる塩は溶融成形時に添加しても良いし、また
樹脂複合体とした後に付与しても良い。

特に塩が有機塩の場合には樹脂複合体として後に添加す
ることが好ましい。

また、特に樹脂複合体中の主鎖型液晶樹脂が不融化して
いることが好ましい時には、かかる高温熱処理して樹脂
複合体を更に高温で処理することが好ましい。即ち、該
主鎖型液晶樹脂の融点以上で処理することが好ましい。

なお、主鎖型液晶樹脂の融点は、熱処理とともに上昇す
るで、高温熱処理後の主鎖型液晶樹脂の融点を確認して
熱処理を行う必要がある。こうすることにより主鎖型液
晶樹脂は、液晶樹脂複合体中で不融化出来る。主鎖型液
晶樹脂が不融化したかどうかの確認は液晶樹脂複合体を
ＤＳＣ等で測定すること等により容易に確認出来る。

本発明の液晶樹脂複合体は特に耐フィブリル性に優れ、
また他の一般樹脂との共溶融性に優れ。

高強度、高弾性率、高成形性、高強靭性なので。

下記の広い用途が考えられる。

高強度繊維、補強材、光フアイバー用補強材。

プロペラ、窓枠、ブラインド、パラボラアンテナ用資材
、耐候性補強材、流し２台所用品、システムキッチン、
コンクリート補強材、海洋コンクリート補強材、海洋資
材、ヘルメ・７ト、成形用チ、７プ、高強度成形用チッ
プ、ＦＲＰ、ＦＲＰ用基材、電気絶縁用基材、プリント
基盤用基材、ロープ、防護材、スクリーン紗、フィルタ
ー、フィルター用補強材、炭素繊維等との混繊糸用基材
、高強度フィルム状物１軍用資材、屋根材、テント、仮
設用屋根材、壁材、机２合板の表材、高強度クロス、各
種のフレーム、自転車用基材環、超伝導用資材、抄紙、
印刷用等のシャー織物、デミスタ−１慴動部材、低収縮
性熱融着資材等。

以下実施例により、さらに詳しく説明する。

なお、当然のことではあるが２本発明がこれら実施例に
拘束されないことはいうまでもない。

〔実施例〕

実施例　ｌ 下記の通り第一の樹脂である主鎖型液晶樹脂を島成分、
第二の樹脂である共重合ポリスチレンを海成分とする高
分子配列体繊維よりなる液晶樹脂複合体を作った。特に
製糸でのトラブルはなかった。引続き、−本の液晶樹脂
複合体にアルキルホスフェートカリを約０．３重量％付
与し１７０℃の窒素気流中で３０時間処理し、海成分と
島成分の架橋反応を実施した。なお１本処理の間、海成
分が液晶樹脂複合体から脱落する等の挙動は見られなか
った。その結果、下記に示す通りの高強度。

高耐フィブリル性の液晶樹脂複合体を得た。

Ａ、製糸条件 ■海成分（第二の樹脂）：カルボン酸アルキルエステル
基含有付加ｍ合型樹脂（ペンチルアクリレート１０モル
％共ｍ合ポリスチレン）■島成分（第一の樹脂）：米国
ヘキスト・セラニーズ社製の液晶樹脂　ベクトラ　Ａ９
５０　■島／海＝３０／７０（ｇｊ重量比 ■島の数＝７０ ■紡糸温度＝　２８５　’ｃ ■紡速＝２０００ｍ／分 ■延伸倍率＝なし。

Ｂ、得られた繊維の特性 ■液晶樹脂複合体の繊度＝３０デニール（以下ｄと称す
る） ■強度＝６　ｇ／　ｄ　（６５ｋｇ／ａｍ）■伸度＝２
．８％ ■弾性率＝２１０ｇ／ｄ　（２，２Ｌ／■、）■耐フィ
ブリル性：３級（耐フィブリル性のテストは繊維を鉄板
の上に置き、その上に直径１　ｃｍの円筒で重さ５０ｇ
の物ＩＱｃｍ上から自然に繰り返し落とし、繊維のフィ
ブリル性を判断した。即ち、耐フィブリル性１級とは、
落下テスト５回以内で繊維がフィブリル化したもの。２
級とは６回〜１５回でフィブリル化したもの。３級とは
１６回〜２５回でフィブリル化したもの。４級とは２６
回〜３５回でフィブリル化したもの。５級とは３６回以
降でフィブリル化したもの。

■液晶樹脂複合体の中の主鎖型液晶樹脂の特徴：直径的
４μの７０本の主鎖型液晶樹脂が直径的６０μの繊維の
中に規則正しく整列しており、かつ、各繊維とも連続し
ている。

■主鎖型液晶樹脂と共重合ポリスチレンの架橋の調査：
熱処理品した液晶樹脂複合体をトリクレンに＆？Ｒして
共重合ポリスチレンの除去を実施したところ、計算上、
海成分は７６％しか除去出来なかった。また、該海成分
を除去した主鎖型液晶樹脂が主体の物は、トリクレン中
で良好に分散しないものであった。次に該品を水酸化ナ
トリウムの水溶液で処理し、架橋部分を分解し２次に１
リフルオロ酢酸に熔解し主鎖型液晶樹脂の数平均分子量
を測定したところ約３，６万であった。

比較例　１ 実施例の１の海成分のみを共重合体していないポリスチ
レンに変えたもので実施例１と同様にテストした結果を
下記する。特に各工程で問題は無かった。強度はそこそ
このものが得られたが、　ｉ５Ｊフィブリル性が特に弱
いものであった。

■液晶樹脂複合体の繊度＝３０ｄ ■強度＝　５．４　ｇ　／　ｄ ■１中度＝２．７　　％ ■弾性率＝１９８ｇ／ｄ ■耐フィブリル性：１級 ■主鎖型液晶樹脂とポリスチレンの架橋の調査：熱処理
品した液晶樹脂複合体をトリクレンに浸漬して共重合ポ
リスチレンの除去を実施したところ、計算上、海成分は
ｌＯＯ％除去出来た。また、該海を除去した主鎖型液晶
樹脂はトリクレン中で良好に分散し、主鎖型液晶樹脂と
ポリスチレンは反応していないことが確認できた。なお
、主鎖型液晶樹脂とポリスチレンとの相互関係は実施例
１と同様であった。

実施例　２ 下記の通り実施例１と同様に第一の樹脂を島成分、ポリ
エチレンテレフタレートを第二の樹脂として、海成分と
する高分子配列体繊維よりなる液晶樹脂複合体を作った
。特に製糸でのトラブルはなかった。なお２本巻き取り
油剤としてアルキルホスフェートカリを用い、約０．３
重量％付与し２３０°Ｃの窒素気流中で１０時間処理し
、海成分と島成分の架橋反応を実施した。なお１本処理
の間、海成分が液晶樹脂複合体から脱落する等の挙動は
見られなかった。その結果、下記に示す通りの高強度、
高耐フィブリル性の液晶樹脂複合体を得た。

Ａ、！！糸条件 ■海成分（第二の樹脂）：ポリエチレンテレフタレート ■島成分（第一の樹脂）：実施例１と同一■島／海＝５
５／４５　（重量比） ■島の数＝３６ ■紡糸温度＝３００℃ ■紡速−１５００ｍ／分 ■延伸倍率＝なし。

Ｂ、得られた繊維の特性 ■液晶樹脂複合体の繊度＝２５ｄ ■強度＝１２．８ｇ／ｄ ■１申度−２，７％ ■弾性率＝３６０ｇ／ｄ ■耐フィブリル性：５級 ■液晶樹脂複合体の中の主鎖型液晶樹脂の特徴：直径的
６μの３６本の主鎖型液晶ｔｊＪ脂が直径的５０μの繊
維の中に規則正しく整列しており、かつ、各繊維とも連
続している。

■主鎖型液晶樹脂と共重合ポリスチレンの架橋の調査：
熱処理品した液晶樹脂複合体をオルソクロロフェノール
の熱波につけ、ポリエチレンテレフタレートの除去を実
施したところ、計算上、海成分は６５％しか除去出来な
かった。また、該海を除去した主鎖型液晶樹脂が主体の
物はオルソクロロフェノール中で良好に分散しないもの
であった。次に核晶を水酸化すｌ−’Ｊウムの水溶液で
処理し、架橋部分を分解し２次にトリフルオロ酢酸に溶
解し主鎖型液晶樹脂の数平均分子量を測定したところ約
５，２万であった。

比較例　２ 実施例２の引き取り直後の液晶樹脂複合体を実施例２と
同様にしてオルソクロロフェノールの熱液につけ、ポリ
エチレンテレフタレートの除去を実施したところ、計算
上、海成分は１００％除去できた。また、該海成分を除
去した主鎖、型液晶樹脂が主体の物はオルソクロロフェ
ノール中で良好に分散し、単繊維に分繊できるものであ
り、主鎖型液晶樹脂とポリエチレンテレフタレートは反
応していないことが分かった。

実施例　３ 下記の通り３種のポリマよりなる高分子配列体からなる
液晶樹脂複合体を作った。即ち、海成分が第三の樹脂で
あるポリプロピレン、島は芯−鞘繊維であり、芯は第一
の樹脂、鞘は第二の樹脂であるマレイン酸を１０モル％
共重合体したポリプロピレン、よりなる高分子配列体の
液晶樹脂複合体。

特に製糸でのトラブルはなかった。引続き。

本の液晶樹脂複合体にアルキルホスフェートカリを約０
．３重量％付与し１４０℃の窒素気流中で１０時間処理
し、海成分と島成分の架橋反応を実施■弾性率−２６０
ｇ／ｄ ■耐フィブリル性：４級 ■液晶樹脂複合体の中の主鎖型液晶樹脂の特徴：直径的
７μの１２本の主鎖型液晶樹脂が直径的４０μの繊維の
中に規則正しく整列しており、かつ、各繊維とも連続し
ている。

■主鎖型液晶樹脂と共重合ポリスチレンの架橋の調査：
熱処理品した液晶樹脂複合体をデカリンの熱液につけ、
ポリプロピレンの除去を実施したところ、計算上、海成
分は７６％しか除去出来なかった。また、該海を除去し
た主鎖型液晶樹脂が主体の物はデカリン中で良好に分散
しないものであった。即ち、架橋していることが確認出
来た。

比較例　３ 実施例３において、島の鞘成分も海のポリプロピレンを
用い、以下実施例３と同様に製糸し９次に熱処理した繊
維の物性を下記する。耐フィブリル性が弱く、他の物性
やや弱いものであった。

また、デカリンで処理するとポリプロピレンは計算上、
総て除去出来た。

■液晶樹脂複合体の繊度＝１５ｄ ■強度＝６．１ｇ／ｄ ■（中度＝２．１　　％ ■弾性率＝１８０ｇ／ｄ ■耐フィブリル性：２級 実施例　４ 実施例３のポリプロピレン（第三の（討脂）と実施例３
のマレイン酸をｌＯモル％共重合体したポリプロピレン
（第二の樹脂）を前者が８５重量％、後者が１５重量％
とあるようにエクストルーダーで混合し、ガツトにし２
次にカットしてチップとした。本チップを海成分にして
以下実施例１と同様に製糸し９次に実施例３と同様に熱
処理したところ、実施例３と同様の液晶樹脂複合体を得
た。

実施例　５ 実施例２の巻き取り直後の液晶樹脂複合体繊維を収束し
て、３１Ｏ℃の加熱炉に通し１次に２８０℃のダイスに
通し、ガツトとした。次に約１　ｃｍにカントして、チ
ップとした。次に本チップを２３５℃の窒素気流下で２
０時間処理した。本チップを３２５℃のイクストルーダ
ーに通して、厚さ約２■曹の板状物を作った。木板は該
チップを熱処理しないで同様に成形した物より１曲げ強
度は約３．２倍、またアイゾツト衝撃強さは約８倍、ｉ
ＩＩ＋いものであった。

また９木板中の主鎖型液晶樹脂は不融化していることが
、ＤＳＣの測定で確認出来た。

〔発明の効果〕

本発明の構成をとることにより、下記の大きな効果をも
たらす。

■特に高耐フィブリル性で高強度・高弾性率の液晶樹脂
複合体が安定して得られる。

■汎用樹脂と複合しやすい液晶樹脂複合体となるので、
マスターチップとして使える。

■液晶樹脂複合体はそれ自身がＦＲＰ化しているのでマ
トリックスポリマを後に添加する必要がないので、添加
むらがない。このため、安定な物性のＦＲＰが作れる。

特に高分子配列体の場合には良好である。

■主鎖型液晶樹脂が不融化出来るので、特に樹脂複合体
をチップや繊維とした時に成形しやすい。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖にメソーゲン基を有する主鎖型液晶樹脂から
   なる第一の樹脂、と、分子中に、酸無水物、カルボン酸
   、アクリル酸エステル、水酸基、エステル結合、の内の
   少なくともいずれかを有する第二の樹脂と、からなる液
   晶樹脂複合体であって、該第二の樹脂と第一の樹脂は少
   なくとも一部架橋しており、かつ、第一の樹脂、第二の
   樹脂ともに複合体の中で連続していることを特徴とする
   高耐フィブリル性液晶樹脂複合体。
2. （２）第一の樹脂が第二の樹脂に覆われているこを特徴
   とする請求項１記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合体
   。
3. （３）第二の樹脂と親和性の高い第三の樹脂と、第一の
   樹脂、第二の樹脂よりなる液晶樹脂複合体であって、該
   第三の樹脂複合体は少なくとも第一の樹脂を被覆してい
   る請求項１または２に記載の高耐フィブリル性液晶樹脂
   複合体。
4. （４）液晶樹脂複合体が繊維である請求項１〜３のいず
   れかに記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合体。
5. （５）液晶樹脂複合体がチップである請求項１〜３のい
   ずれかに記載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合体。
6. （６）液晶樹脂複合体の中の第一の樹脂が繊維状物であ
   って、その直径が２０μ以下であり、かつ、液晶樹脂複
   合体の横断面１０００平方μ当り３本以上、該繊維状物
   が存在する請求項１〜５のいずれかに記載の高耐フィブ
   リル性液晶樹脂複合体。
7. （７）第一の樹脂が液晶ポリエステル、および／または
   液晶エステルアミドである請求項１〜６のいずれかに記
   載の高耐フィブリル性液晶樹脂複合体。
8. （８）第二の樹脂は第三の樹脂の変性物および／または
   共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の高耐フ
   ィブリル性液晶樹脂複合体。
9. （９）第一の樹脂と第二の樹脂の架橋はエステル結合に
   基づく架橋である請求項１〜８のいずれかに記載の高耐
   フィブリル性液晶樹脂複合体。
10. （１０）液晶樹脂複合体の第一の樹脂が不融化している
    請求項１〜９のいずれかに記載の高耐フィブリル性液晶
    樹脂複合体。
11. （１１）第一の樹脂の数平均分子量が１．３万以上であ
    る請求項１〜１０のいずれかに記載の高耐フィブリル性
    液晶樹脂複合体。
12. （１２）第二の樹脂は分子中に、酸無水物、カルボン酸
    、アクリル酸エステル、水酸基、エステル結合、の内の
    少なくともいずれかを有する、非液晶性熱可塑性樹脂で
    ある請求項１〜１１のいずれかに記載の高耐フィブリル
    性液晶樹脂複合体。
13. （１３）第二の樹脂は非液晶性のポリエステルである請
    求項１〜１２のいずれかに記載の高耐フィブリル性液晶
    樹脂複合体。
14. （１４）第二の樹脂は分子中に、酸無水物、カルボン酸
    、アクリル酸エステル、水酸基の内の少なくともいずれ
    かを有する、非液晶性熱可塑性の付加重合型樹脂である
    請求項１〜１３のいずれかに記載の高耐フィブリル性液
    晶樹脂複合体。
15. （１５）第三の樹脂は第二の樹脂と、次のいずれかの関
    係がある樹脂である請求項３〜１４のいずれかに記載の
    高耐フィブリル性液晶樹脂複合体。 Ａ、第二の樹脂は第三の樹脂の共重合体。 Ｂ、第二の樹脂、第三の樹脂は、主鎖結合が同一結合部
    分を有すること。
16. （１６）分子中に、酸無水物、カルボン酸、アクリル酸
    エステル、水酸基、エステル結合、の内の少なくともい
    ずれかを有する第二の樹脂と、主鎖にメソーゲン基を有
    する主鎖型液晶樹脂よりなる第一の樹脂をそれぞれ独立
    に溶融成形し、次に両者を第一の樹脂が島成分、第二の
    樹脂が該第一の樹脂を取り囲む海成分になるように合流
    させ、第一の樹脂が第二の樹脂中で連続した繊維状で存
    在する液晶樹脂複合体とし、しかる後、もし必要なら熱
    処理することを特徴とする高耐フィブリル性液晶樹脂複
    合体の製法。
17. （１７）分子中に、酸無水物、カルボン酸、アクリル酸
    エステル、水酸基、エステル結合、のいずれかを有する
    第二の樹脂と、第一の樹脂、第三の樹脂の３者をそれぞ
    れ独立に溶融成形し、第一の樹脂を芯成分としてその鞘
    成分に該第二の樹脂が存在するように複合流とし、次に
    該複合流が第三の樹脂の中に島成分として、連続した繊
    維状になるように溶融成形し液晶樹脂複合体とし、しか
    る後、もし必要なら熱処理することを特徴とする高耐フ
    ィブリル性液晶樹脂複合体の製法。
18. （１８）分子中に、酸無水物、カルボン酸、アクリル酸
    エステル、水酸基、エステル結合、のいずれかを有する
    第二の樹脂と、第３の樹脂を溶融混合したものが海成分
    に、主鎖型液晶樹脂が島成分になるように溶融複合し、
    成形し、液晶樹脂複合体とし、しかる後、もし必要なら
    熱処理することを特徴とする高耐フィブリル性液晶樹脂
    複合体の製法。
19. （１９）熱処理が、第一の樹脂のガラス転位温度以上で
    、かつ、真空中または不活性ガスの気流中で行われる請
    求項１４〜１６のいずれかに記載の高耐フィブリル性液
    晶樹脂複合体の製法。