JPH02180723A - 合成石英ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成石英ガラスの製造方法、特には高純度で高
温粘性が高いことからシリコン単結晶の引上げ用るつぼ
材などの半導体熱処理用部材として有用とされる合成石
英ガラスをゾル−ゲル法で製造する方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ 合成石英ガラスの製造については■四塩化けい素などの
けい素化合物を酸水素火炎中で加水分解してシリカ粒子
を作り、これを溶融して石英ガラスとする方法、■この
酸水素火炎をプラズマ炎とする方法、■アルコキシシラ
ンをアルコール溶媒中において酸触媒で加水分解してシ
リカを作り、これを焼結して石英ガラスとする、いわゆ
るゾル−ゲル法などが知られている。

しかし、この酸水素火炎を用いる方法には石英ガラス中
に１　、０００ｐｐｍものＯＨ基が残留するし、高温粘
性も低く、真空中高温では発泡するという問題点がある
し、プラズマ法はコストが高く、量産化が難しいという
不利があり、ゾル−ゲル法には高粘度品を安価に得るこ
とができるという利点があるものの、ＯＨ基が残り易く
、製造に長時間を要し、高温粘性の高いものが得られ難
いという不利がある。

しかし、このゾル−ゲル法では非常にアモルファスに近
いガラスが得られるために、光ファイバー　ＩＣ用フォ
トマスク、レンズなどに用いることが検討されており、
これについては例えばアルキルシリケートを塩基性触媒
のもとで加水分解してシリカ徹粒子を作り、これをアル
キルシリケートを酸触媒のもとで加水分解して得たゾル
と混合する方法（特開昭６２−２４１８３７号公報参照
）　％　ｓｔｃ＋４の酸化により得られたＳｉｎ、粒子
を用い、ローブロバノールを分散剤としてクロロホルム
に分散させ、アンモニア蒸気でゲル化させる方法［Ｇ、
Ｗ、５ｃｈｅｅｒａ　＆　Ｊ、Ｃ，Ｌｕｏｎｇ、Ｊ、Ｎ
ｏｎ−Ｃｒｙｓｔ、５ｏｌｉｄｓ。

１ｉ３　（１９８４）　１６３−１７２参照］などがあ
る。また、ゾル−ゲル法によるルツボ、治具などの耐熱
部材への検討も行なわれており、これについてはＮａな
とのアルカリ成分の存在下での酸触媒による加水分解で
得たシリカをα−クリストバライトに転移させたのち溶
解する方法（特開昭６３−１６６７３０号公報参照）や
本発明者らが先に出願したメチルシリケートをメタノー
ル溶媒中でアンモニア触媒で加水分解して得た単分散お
よび多分散のシリカを焼結して得る方法などがある。

［解決すべき課題］ しかし、このゾル−ゲル法のようにシリカ粒子を単分散
および多分散として得る方法には生産性がわるく、溶媒
の除去に多・くのエネルギー消費が必要とされるという
不利があり、前記した塩基性触媒のもとての加水分解物
と酸性触媒のもとての加水分解物を混合する方法では天
然石英のような高温粘性の高いものを得ることができず
、したがってこの石英ガラスは半導体熱処理用部材とし
て使用できないという不利があり、Ｎａの存在下でα−
クリストバライトとする方法は粘度の高い石英ガラスを
得ることができるけれども、これにはアルカリ成分の除
去が困難であることから、これも半導体熱処理用部材と
して使用できないという不利がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決したゾル−ゲル法による
合成石英ガラスの製造方法に関するものであり、これは
メチルシリケートをアンモニアの存在下でメタノールの
ようなアルコール溶媒を用いずに加水分解し、重合させ
て粒度が１００〜５００ｎｍのシリカ−成粒子を粒度が
１０〜１００μｍのシリカ凝集体とし、固液分離によっ
て溶媒を分離したのち、加熱して未反応の有機物を酸化
除去し、ついでこのシリカ粉を真空中で１，５００　℃
以上に加熱して焼結させ、粉砕、酸処理、乾燥を行なっ
たのち、１，７００℃以上の温度で溶融成形することを
特徴とするものである。

すなわち、本発明者らはゾル−ゲル法を用いて高純度で
、高温粘性が高い合成石英ガラスを安価に製造する方法
について種々検討した結果、メチルシリケートの加水分
解をメタノールなどのアルコール溶媒を用いずにアンモ
ニアの存在下で行なわせ重合すると、粒度が１００〜５
ＱＯｎｍの一次粒子として得られたシリカが凝集塊とな
って粒度がｌＯ〜１００μＩのシリカ粒子となるので、
このものは遠心分離などの簡便な固液分離法で溶液ｈ−
ら分離できるし、これから未反応の有機物を酸化除去し
たのち１，５００℃以上で加熱焼結させ、粉砕、酸処理
、乾燥し、ついで１，７００℃以上の温度で溶融成形す
れば、高温粘性の高い合成石英ガラスを容易にかつ安価
に得ることができることを見出して本発明を完成させた
。

以下、これをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明による合成石英ガラスの組成物はゾル−ゲル法で
行なわれるので、この始発材はアルキルシリケートとし
てのメチルシリケートとされるが、この加水分解はアン
モニアの存在下で行なわせる必要がある。これはメチル
シリケートをアンモニアの存在下で加水分解すると、こ
の加水分解で生成される粒度が１００〜５００ｎｍであ
るシリカ−成粒子が生成する。この反応は、メタノール
を含まないこの系においては見掛けの粒度がｌθ〜１０
０μｍシリカ凝集体となる。この−成粒子は球状で内部
には殆んどＯＨ基が含まれず、ＯＨ基は表面のみに存在
するようなるし、この粒子は充填すると粒子と粒子との
隙間が大とく、温度をかけても閉孔化せず、表面のＯＨ
基は容易に除去でき、粘性を低下させるＯＨ基がなくな
り、さらには上記の三次元縮重合が規則正しく行なわれ
て構造が密なものとなるので、これから得られる合成石
英ガラスは高温粘性の高いものになるという有利性が与
えられる。なお、このシリカの三次元縮重合はアンモニ
アがある一定以上の濃度のもとて確実に進行し、その粒
子は１，４００℃程度の温度まではそのままの形状、構
造を保ち得ることが見出されているので、このアンモニ
アの濃度はメチルシリケートに対し０．８倍モル以上と
することがよいが、この加水分解はこのアンモニアの存
在下に３倍モル以上の水を加え、５０℃以下の温度で行
なわせればよい。

このようにして得られたシリカ凝集体はついで溶液と分
離する必要があるが、この分離はシリカ凝集体が見掛は
粒度の大きいものであるので、簡単な固液分離法で分離
することができ、これは例えば８００メツシュ程度の濾
布を用いて遠心脱水器で脱水するか、減圧濾過やデカン
テーションで分離すればよく、したがってこれによれば
従来法において必要とされた溶媒の加熱除去など多大の
エネルギー消費という不利が解決される。

また、このようにして取得されたシリカ凝集体は乾燥後
、加熱焼結し、粉砕したのち溶融成形し−で合成石英ガ
ラスとするのであるが、この乾燥は１００〜２００℃で
５〜１０時間とすればよく、ここに残留している有機物
を除去するためにはこれを空気中または酸素ガス中で３
００〜１，２００℃に加熱してこの有機物を酸化除去す
ればよい。このように処理されたシリカ凝集体はついで
例えばカーボン製ルツボ中に入れ、１，５００℃以上に
加熱して焼結させたのち粉砕し、ＨＯ２，ＨＦなどで酸
処理をしてから、１，７００℃以上の温度に加熱して溶
融し、成形すればよく、このようにして得られた合成石
英ガラスはこれに含有されるＡｌ２．Ｆｅ。

Ｎａ、に、Ｃａなどの金属不純物含有量が０．２ｐｐｍ
以下である高純度のもので、その高温粘性も例えば１，
４００℃で１０Ｉ０ボイズ以上のものとなるので、半導
体熱処理用部材として有用とされるという有利性をもつ
ものになる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例および比較例をあげるが、例中に
おけるシリカ−次粒子径は電子顕微鏡観察により、また
凝集体径は沈降法より求めたもの、得られた合成石英ガ
ラス中の金属不純物含有量はゼーマン原子吸光法による
測定値を、また高温粘性はファイバーエロンゲーション
法による測定値を示したものである。

実施例１ ５００　Ａのグラスライニング反応器に半導体グレード
の２９％アンモニア水１３０℃と超純水３ｉを入れて０
℃に冷却し、テフロンコート撹拌棒で攪拌しながら、こ
こにメチルシリケート（蒸留量）を２６５ｋｇ滴下し、
滴下終了後に遠心脱水器で脱水したところ、−次粒子径
が１００〜５００ｎｍの多分散粒で粒子径が１０〜１０
０μｍであるシリカ凝集体１０５ｋｇが得られた。

ついで、これを窒素気流中において１５（１℃で乾燥し
たのち、この乾燥品を石英炉芯管に詰め、酸素ガス中で
室温から１，２００℃まで１０時間で昇温し、その後高
純度の黒鉛ケースに２５ｋｇ詰め、真空中で室温から１
．５００℃まで２時間、１　、５００℃から１．７００
℃まで１０時間かけて昇温してこれを焼結させた。

つぎにこの焼結晶を粉砕して５０〜８０メツシユに揃え
、ＨＣｊ！、ＩＰで洗浄し、乾燥後磁選機にかけたのち
、回転するルツボ状金型に詰め、アークで２，４００〜
２，８００℃に加熱して溶融したところ、得られたルツ
ボは比較的透明であり、このもはＡｌ１．Ｆｅ、Ｎａ、
に、Ｃａなとの金属不純物含有量が０．ｌｐｐｍ以下で
あり、１，４００℃における粘性は３．８　ＸＩＯ”ポ
イズであった。

実施例２ 実施例１における１、２００℃で仮焼したシリカ粉末を
、石英ルツボに詰め、真空中において１．５００℃まで
３時間で昇温したものを粉砕、篩別したところ、平均粒
径が５０μｍの粉体が得られたので、）ＩＣＪ２．ＨＦ
で酸処理後、高純度黒鉛ケースに詰め直し、１０−’　
トールの真空中で室温から１．８００℃まで２０時間か
けて昇温して、３００　ａｍφ×６００　＋ｎｍＬの合
成石英インゴットを作った。

このものは透明でＡｌｌ、Ｆｅ、Ｎａ、に、Ｃａなどの
金属不純物含有量がそれぞれ０．２ｐｐｍ以下の高純度
のものであり、この１，４００℃における粘性は７．５
　ＸＩＯ”ボイズであった。

比較例 ５００　ｊ！のグラスライニング反応器に半導体グレー
ドの２９重量％のアンモニア水５０Ｊ２と超純水５０ｊ
！およびメタノール１２０　ｆｔを入れ、ドライアイス
−メタノールによって０℃に保持し、ここにメチルシリ
ケート７６１とメタノールｔｏｏ　ｆＬの混合物を滴下
し、滴下終了後、生成したシリカ粒子を、サンプリング
し、電子顕微鏡で観察したところ、このものは径が７０
０ｎｍの球状粒子の単分散体であった。

ついでこのものは固液分離したが、これは濾過が不可能
であるために１００トール、１００℃で２０時間加熱し
て水、メタノール、アンモニアを除去したところ、２９
ｋｇのシリカが得られたので、これを石英炉芯管に詰め
て酸素ガス中で室温から１，２００℃まで１０時間で昇
温させ、その後高純度黒鉛ケースに詰め直し、真空中で
１，５００℃まで３時間で昇温して焼結させた。

つぎにこの焼結晶を粉砕し、５０〜８０メツシユに篩別
し、ＨＣＩＬ、ＨＦで洗浄し、乾燥後、磁選機にかけた
のち、回転するルツボ形の金型に詰め、アーク溶融した
ところ、得られたルツボのＡ１゜Ｆｅ、Ｎａ、に、Ｃａ
などの金属不純物含有量は０．２０〜０．ｌｐｐｍで溶
媒中の不純物の濃縮および乾燥中の汚染が認められ、こ
のものの高温粘性は１．４００℃で３．８　ＸＩＯ′。

ボイズであった。

［発明の効果］ 本発明による合成石英ガラスの製造は上記したようにメ
チルシリケートをアンモニアの存在下で加水分解、重合
して粒度が１０〜１００μｍのシリカ凝集体を作り、こ
れを固液分離したのち、焼結、粉砕、溶融して合成石英
ガラスを得るというものであるが、これによればメチル
シリケートの加水分解によって得られるシリカが凝集体
として得られ、この固液分離が濾過、遠心脱水器などの
簡単で安価の方法で行なうことができ、なおかつ工程が
短いために汚染が極少となるし、ここに得られたシリカ
凝集体を焼結、粉砕、溶融して得た合成石英ガラスは高
純度であり、高温粘性が高いので、これによれば半導体
熱処理用部品として有用とされる合成石英ガラスをゾル
−ゲル法で、工業的に安価にかつ大量に生産できるとい
う有利性が与えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、メチルシリケートをアンモニアの存在下で加水分解
   し、重合させて粒度が１００〜５００ｎｍの１次粒子と
   してのシリカを粒度を１０〜１００μｍのシリカ凝集体
   とし、固液分離によって溶媒を除去したのち、加熱して
   未反応の有機物を酸化除去し、ついでこのシリカ粉を真
   空中で１，５００℃以上に加熱して焼結させ、粉砕、酸
   処理、乾燥を行なったのち、１，７００℃以上の温度で
   溶融成形することを特徴とする合成石英ガラスの製造方
   法。