JPH0217945B2 - - Google Patents

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JPH0217945B2
JPH0217945B2 JP56184300A JP18430081A JPH0217945B2 JP H0217945 B2 JPH0217945 B2 JP H0217945B2 JP 56184300 A JP56184300 A JP 56184300A JP 18430081 A JP18430081 A JP 18430081A JP H0217945 B2 JPH0217945 B2 JP H0217945B2
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polyester resin
flame
clad laminate
copper
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Yasuo Fushiki
Masayuki Ooizumi
Masaharu Abe
Makoto Watanabe
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性、難燃性にすぐれた印刷回路基
板用紙基材不飽和ポリエステル樹脂銅張り積層板
に関する。 印刷回路基板用の銅張り積層板は、電気特性、
機械的強度等の性能がすぐれているのみならず、
さらにUL規格等種々の規格において難燃性、耐
熱性、耐トラツキング性等安全性能においてもき
びしい性能が要求される。高度の難燃性を付与す
るためには多量の難燃剤を添加する必要があり、
そのため配合される種々の難燃剤に起因する電気
的特性および機械的強度等の性能低下、および耐
熱性や耐トラツキング性が低下するという問題が
ある。 従来不飽和ポリエステル樹脂を難燃化する方法
としては、臭素化合物、塩素化合物のようなハロ
ゲン化合物を樹脂へ添加したり、または樹脂の成
分としてハロゲン含有化合物を組み込むことが公
知である。特に脂肪族または脂環族のハロゲン化
合物を用いるとすぐれた難燃効果を付与でき、難
燃剤の添加量が比較的少量ですむため耐トラツキ
ング性の低下が少ない等の利点があるが、その反
面これらのハロゲン化合物は熱によつて分解し易
く、銅張り積層板に使用した場合製品の耐熱性は
不充分であつた。 本発明者らは、ハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物へ一定量の塩基性充填剤を配合する
ことにより、得られる積層板の耐熱性が飛躍的に
改善され、従来相反すると考えられていた難燃性
と耐熱性の双方を満足し、しかも印刷回路基板と
して要求される電気的、機械的性能等性能の良好
な銅張り積層板が得られることを知つた。すなわ
ち該樹脂組成物へ重量で１ないし30％未満の塩基
性充填剤を配合すると、得られる銅張り積層板の
加工過程または使用過程で高温にさらされても、
これらハロゲン含有不飽和ポリエステルの熱分解
が低く抑えられ、これに伴つて難燃剤による銅張
り積層板の耐熱性の低下が大幅に改善される。例
えばUL−746Bで規定している長期間にわたる耐
熱性試験においても、加熱による曲げ強度や絶縁
破壊強度の劣化の少ない製品を得ることができ
る。またUL−796で規定している高温長時間にわ
たる耐熱試験後の銅箔引剥がし強度の低下も大幅
に改善することができる。 本発明は、ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹
脂組成物を含浸した複数の紙基材層と、その少な
くとも一方の表面に接着剤を介してラミネートさ
れた銅箔を有する印刷回路基板用難燃性紙基材不
飽和ポリエステル樹脂銅張り積層板において、該
樹脂組成物が重量で１ないし30％未満の塩基性充
填剤を含むことを特徴とする難燃性紙基材不飽和
ポリエステル樹脂銅張り積層板に存する。 本発明でいうハロゲン含有不飽和ポリエステル
樹脂組成物とは、いわゆる添加型および／または
反応型ハロゲン形難燃剤を含む不飽和ポリエステ
ル樹脂をいう。添加型難燃剤の例としては、塩素
化パラフイン、テトラブロムエタン、テトラブロ
ムシクロドデカン等の脂肪族または脂環族の有機
ハロゲン化合物；塩素化ジフエニル、塩素化ジフ
エニルエーテル、臭素化ジフエニル、臭素化ジフ
エニルエーテル、臭素化フエノール、ヘキサブロ
ムベンゼン、ペンタブロムトルエン、テトラブロ
ムビスフエノールＡ等の芳香族ハロゲン化合物を
挙げることができる。反応型難燃剤としては、多
価アルコールとしてジブロムネオペンチルグリコ
ール、テトラブロムビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物等、多塩基酸としてクロルエン
ド酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム
無水フタル酸等、架橋性単量体としてクロルスチ
レン、ブロムスチレン、トリブロムフエニル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これ
ら難燃剤を使用して不飽和ポリエステル樹脂を合
成したり、また難燃性不飽和ポリエステル組成物
を製造することは公知であり、本発明においては
これら公知の方法により製造されたいずれのハロ
ゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物も使用で
きる。また特公昭46−8993に開示されているよう
に、飽和二塩基酸として例えばテトラヒドロ無水
フタル酸を共縮合し、しかる後臭素を付加する如
き後ハロゲン化法によつて得られるものも含まれ
る。 以上説明したハロゲン含有不飽和ポリエステル
樹脂の難燃性は、含有ハロゲン量によつて変化
し、多量の方がすぐれる。同一含有ハロゲン量で
比較すれば、臭素が塩素にまさる。また一般に脂
肪族ハロゲン化合物が最も効果があり、次に脂環
族ハロゲン化合物、次いで芳香族ハロゲン化合物
の順である。ところが耐熱性は一般に難燃性のこ
の効果順序と逆の関係にあり、塩素が臭素にまさ
り、そして芳香族ハロゲン化合物、脂環族ハロゲ
ン化合物、脂肪族ハロゲン化合物の順で耐熱性が
悪くなる。従つて耐熱性が要求される用途にはも
つぱら芳香族ハロゲン化合物含有不飽和ポリエス
テル樹脂が用いられていたが、本発明はこれの耐
熱性をさらに向上させるのみならず、すぐれた難
燃効果を有しながら耐熱性に問題のあつた脂環族
および／または脂肪族ハロゲン化合物を含有する
ハロゲン、特に臭素および／または塩素含有不飽
和ポリエステル樹脂を使つた製品の耐熱性を飛躍
的に向上させることができる。従つて、脂肪族ま
たは脂環族の臭素および／または塩素化合物を含
有する不飽和ポリエステル樹脂に、塩基性充填剤
を配合してなる難燃性樹脂を使用することが本発
明の好ましい実施態様の一つであり、特に脂肪族
および／または脂環族の臭素化合物を含有する樹
脂組成物を使用することが最も好ましい。 ハロゲン化合物以外の難燃剤として、トリクレ
ジルフオスフエート、クレジルジフエニルフオス
フエート、トリフエニルフオスフエート、ジフエ
ニルオクチルフオスフエート、トリブチルフオス
フエート、トリエチルフオスフエート、トリス
（β−クロルエチル）フオスフエート、トリス
（ジクロルプロピル）フオスフエート、トリス
（ブロムクロルプロピル）フオスフエート等のリ
ン化合物を併用して使用することもできる。また
難燃助剤として三酸化アンチモンを用いると、樹
脂中のハロゲン含有量を低下させることができる
ので好ましい。 その他樹脂組成物中に、通常硬化触媒、必要に
応じ各種の充填剤、着色剤、その他の添加剤を加
えることができる。エポキシ化合物の添加は耐熱
性をさらに改良するのに効果的である。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル組成物は、硬
化触媒として有機過酸化物を使用し、加熱により
硬化を行うのが一般的であるが、光、電子線、放
射線による硬化も採用できる。 本発明においてハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物へ配合する塩基性充填剤には以下の
ものが含まれる。すなわち酸化マグネシウム、酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物；水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト；三塩
基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸
鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基マレイン酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛等の塩基性鉛塩等である。またメ
ラミン、グアナミン類等の塩基性の有機充填剤も
使用できる。 上記塩基性充填剤の添加量は、樹脂組成物中重
量で１ないし30％、好ましくは２ないし20％、さ
らに好ましくは４ないし12％の範囲である。添加
量が１％未満の場合は耐熱性を改善する効果が顕
著でなく、また添加量が30％を越えると機械的強
度等に悪影響をもたらす。 上記充填剤のうち、とりわけ水酸化アルミニウ
ムおよび塩基性鉛塩が耐熱性改善効果および機械
的性質、電気的特性等の性能面のバランスからみ
て特に好ましい。 本発明でいう紙基材とは、クラフト紙、リンタ
ー紙などのセルロース繊維を主成分とする紙であ
り、坪量が100ないし200ｇ／m2、密度が0.3ない
し0.7ｇ／cm3程度のものがよい。印刷回路基板用
銅張り積層板にはすぐれた耐湿性が要求されるの
で、耐湿性を改善するため紙基材を含浸前メラミ
ン樹脂、グアナミン樹脂、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等のＮ−メチロール化合物を含有する処
理剤で予備処理するのが好ましい。 本発明で銅箔を接着するため用いる接着剤は、
エポキシ樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール／
フエノール樹脂系接着剤、ニトリルゴム／フエノ
ール樹脂系接着剤等従来良く知られたものはどれ
でも使用できるが、なかでもエポキシ樹脂系接着
剤が最も好ましい。接着剤、ことにエポキシ樹脂
系接着剤に、充填剤としてシリカ、マイカ、タル
ク、ワラストナイト、アスベスト、カオリナイ
ト、焼成カオリナイト、モンモリロナイト、パイ
ロフイライト等のケイ酸、ケイ酸塩または含水ケ
イ酸塩；酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
酸化カルシウム、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化
物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属
炭酸塩類；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；三塩
基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の塩基性鉛塩；メ
ラミン、グアナミン等の有機充填剤またはそれら
の混合物を配合すると、高温での加熱による銅箔
引剥し強度の低下がさらに軽微となることが明ら
かとなつた。これは多分、加熱によつてハロゲン
含有不飽和ポリエステル樹脂組成物が分解し、
HClやHBrのようなハロゲン化水素が生成し、こ
れが接着剤層を変質させ、銅箔引剥し強度を低下
させるものと考えられるが、接着剤層に添加され
た充填剤のしや閉効果によつてこれが抑えられる
からであると推定される。充填剤が少なくとも塩
基性の充填剤、例えば酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、塩基性鉛塩、メラミンなどを含む場合、
上記の改善効果は一層顕著となる。これは接着剤
層を変質させるハロゲン化水素が塩基性充填剤に
よつて捕促されるからであると考えられる。接着
剤層の厚さは５ないし150μｍ、好ましくは20な
いし80μｍである。 本発明の難燃性紙基材不飽和ポリエステル樹脂
銅張り積層板は、紙基材にハロゲン含有不飽和ポ
リエステル樹脂液を含浸し、含浸基材を複数枚重
ね合わせ、さらに片面または両面に接着剤を介し
て銅箔をラミネートし、公知の方法で成形するこ
とにより製造することができる。とりわけ本発明
者らが特開昭56−98136に提案しているように常
温で液状の不飽和ポリエステルを用いる連続方式
による製造法が好ましい。 不飽和ポリエステル樹脂に塩基性充填剤を混合
するには、ミキサー、ロール等を用いる良く知ら
れた方法を使用できる。分散が不充分であると効
果が充分に発揮されない場合もあるので均一な分
散が重要である。分散性をよくする目的で充填剤
をシランカツプリング剤や、有機チタネートカツ
プリング剤で表面処理することもできる。充填剤
の粒径は紙基材への含浸性を考慮してできるだけ
微細な粒径、例えば0.1ないし7μｍ程度のものが
よい。また一般により微細のものが同一配合量で
も表面積が大きく、効果的である。 以下本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例 １ ジブロモネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、無水マレイン酸及びイソフタル酸の
モル比が２対２対１対３となるように常法によつ
て不飽和ポリエステルを合成し、架橋用単量体と
してスチレンを32重量％となるよう添加し、臭素
含有量16重量％のハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル樹脂を得た。 このもの100重量部に三塩基性硫酸鉛６重量部、
三酸化アンチモン２重量部をロールにて均一に分
散させ、更に触媒としてクメンハイドロパーオキ
サイド１重量部、６％ナフテン酸コバルト0.2重
量部を配合してハロゲン含有不飽和ポリエステル
樹脂組成物を得た。坪量が150ｇ／m2で厚さ290μ
ｍのクラフト紙に上記の樹脂組成物を含浸せし
め、５枚重ね合わせ、更に片面からエピコート
828（シエル化学製）70重量部、バーサミド125（日
本ヘンケル製）30重量部からなるエポキシ系接着
剤を塗布した35μｍの電解銅箔、もう片面から
35μｍのセロフアンフイルムをラミネートした
後、110℃に加熱したトンネル型乾燥炉に連続的
に搬送し、110℃で30分間の加熱を行つた。この
ものを切断した後、更に硬化を進めるため、100
℃で10時間、160℃で10分間の熱処理を行い、最
終的に厚さ1.6mmの銅張り積層板を得た。このも
のの試験結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１の不飽和ポリエステル樹脂100重量部、
水酸化アルミニウム（昭和軽金属製ハイジライト
H42M）６重量部、クメンハイドロパーオキサイ
ド１重量部、６％ナフテン酸コバルト0.2重量部
からハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物
を調製した。実施例１と同様の方法で厚さ1.6mm
の銅張り積層板作成し、その性能を測定した。結
果を表１に示す。 実施例 ３ 接着剤としてエピコート828 70重量部、バーサ
ミド125 30重量部、酸化マグネシウム15重量部を
ロールで十分練つたものを用意し、実施例１と同
様の方法で厚さ1.6mmの銅張り積層板を得た。得
られたものの性能を表１に示す。 比較例 実施例１の不飽和ポリエステル樹脂100重量部
にクメンハイドロパーオキサイト１重量部、６％
ナフテン酸コバルト0.2重量部を配合し、ハロゲ
ン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。実
施例１と同様の方法で厚さ1.6mm銅張り積層板を
作成した。測定結果を表１に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物
    を含浸した複数の紙基材層と、その少なくとも一
    方の表面に接着剤層を介してラミネートされた銅
    箔を有する印刷回路基板用難燃性紙基材不飽和ポ
    リエステル樹脂銅張り積層板において、該樹脂組
    成物が重量で１ないし30％未満の塩基性充填剤を
    含むことを特徴とする難燃性紙基材不飽和ポリエ
    ステル樹脂銅張り積層板。 ２ 前記ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組
    成物が、脂肪族および／または脂環族の臭素化合
    物を含有する特許請求の範囲第１項の難燃性紙基
    材不飽和ポリエステル樹脂銅張り積層板。 ３ 前記塩基性充填剤が、水酸化アルミニウム、
    塩基性鉛塩、またはそれらの混合物である特許請
    求の範囲第１項おたは第２項の難燃性紙基材不飽
    和ポリエステル樹脂銅張り積層板。 ４ 前記接着剤剤層が充填剤を含むエポキシ樹脂
    系接着剤からなる特許請求の範囲第１項ないし第
    ３項のいずれかの難燃性紙基材不飽和ポリエステ
    ル樹脂銅張り積層板。 ５ 前記充填剤が塩基性充填剤である特許請求の
    範囲第４項の難燃性紙基材不飽和ポリエステル樹
    脂銅張り積層板。 ６ 前記塩基性充填剤が水酸化アルミニウム、酸
    化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
    ネシウム、塩基性鉛塩、メラミンまたはそれらの
    混合物である特許請求の範囲第５項の難燃性紙基
    材不飽和ポリエステル樹脂銅張り積層板。
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