JPH02175630A - 医療用ガラス製品内表面の金属酸化物処理によるアルカリ等の溶出防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は医療用ガラス製品生地からのアルカリ等の溶出
防止法、特に改良されたＣＶＤ法でシリカ膜を形成して
処理する方法に関するものである。

〔従来の技術と問題点〕

基体の表面に金属酸化物薄膜を形成する方法としてはス
プレー法、スピンナー法等で代表される液相処理法、Ｃ
ＶＤ、ＰＶＤで代表される気相法等が広〈実施されてい
る。各方法は酸化物の種類、処理される基材や期待する
酸化膜の物性により選択して実施されている。

典型的な薄膜形成法であるこれら各種の液相処理法や気
相処理法とは別に、先年より例えば特開昭４８−３７７
８６号公報や特公昭５５−１５５４５号公報で開示され
ている様な超音波霧化方式による薄膜形成法も盛んに利
用されて来ている。

この方法は、化合物を直接又は溶液の形にして、これに
超音波を作用させて微細な粒径の霧滴とし、これをキャ
リヤーガスに同伴させて移送し、基体表面に接触させて
、その表面で分解を行わせ薄膜を形成するものである。

この超音波霧化方式は必要以上に溶剤を用いる事なく作
業が出来るので健康的にも又作業環境的にも好ましい。

又、一般に行なわれているＣＶＤ法のように高真空や特
殊不活性ガス雰囲気下などの限定された作業条件でなく
ても作業が出来る点で優れた方法であると考えられる。

通常超音波方式では１〜数Ｍｃの領域の周波数が使用さ
れている。使用する周波数により生成する霧滴の粒径分
布は変化し、例えば周波数３　Ｍ　ｃの場合、生成した
霧化物の体積比で２〜３ミクロンが５０％、１．５〜２
ミクロンが２７％と言う状態の霧滴を得ることが出来る
。

生成した霧化粒子の大きさは化合物の反応性と共に形成
される被膜の状態に著しい影響を与える事が知られてい
る。

この超音波方式で金属酸化物薄膜、例えばＳｉＯ２薄膜
を形成する時ケイ素ハロゲン化物やアルコキシドを単体
又はアルコール等の溶液として使用して処理出来る。使
用する発振子の周波数の問題もあるが、従来から使用さ
れている方式では、形成される霧滴粒径の問題もあり形
成されたＳｉＯ２膜はピンホールが存在し、医療品用途
例えば薬液を入れるアンプル、バイアルビンの内面コー
ティングでは満足の行く性能を待った５１０２膜を得る
事は出来ない状態であった。

これらの材料を用いて良好な膜を形成させる為には超音
波方式でなく　ＣＶＤ方式を選択する必要かある。ＣＶ
Ｄ法でＳｉＯ２膜形成処理を行う時にはＳｉＨ４等のシ
ランガスを出発材料として使う場合には、ＳｉＨ４等は
常温でガス状であるので、原料を加熱しなくても適用で
きるが、この化合物は大気中で酸化分解をうけ易いので
特殊条件の雰囲気が必要であり、作業の実施には著しい
制約が加わる。ケイ素ハロゲン化物やケイ素アルコキシ
ドを用いる時は通常の不活性ガス、Ｎ２て安全に取扱え
るものであるが、常温では液体であるので、ＣＶＤにか
ける為には加熱ガス化して作業をしなければならない。

常温で液体又は固体状の化合物をＣＶＤ法で処理し薄膜
形成を行う時には作業の前準備と作業中、その化合物の
所定の蒸気圧を維持する為に沸点又はそれに近い温度に
化合物を維持する必要がある。

しかし加水分解性や熱分解性がある様な反応性の高い化
合物を高温に保持しつづけると、−船釣に縮合反応等の
分解反応が進行し変質してしまい、作業を維持しにくく
なると言う問題が従来のＣＶＤ法にはあった。

この様に従来の超音波方式やＣＶＤ方式による金属酸化
物薄膜特にシリカ膜にあるこれらの問題を解決する事が
要望されていた。

シリカ膜を形成しようとする時には従来法の中では超音
波方式やＣＶＤ方式が適用し易い方式である。しかし、
特別にち密な膜を形成しようとする時には、従来の超音
波方式では目的が達成されない。又、ＣＶＤ方式では加
熱による化合物の変質が発生し品く、形成された膜の品
質にも影響が出やすく、その上作業の連続性、安全性に
も問題があった。

そこで、本発明者等は先に出願した（特願昭６３−１７
２２５５）超音波方式を用いて薄膜を形成する方法、特
に加水分解性金属化合物を用いて医療用ガラス製品に適
用出来るシリカ膜を形成する方法の研゛究を行った。

この結果、超音波方式の化合物を加熱せずに霧化出来る
と言う特性とＣＶＤ法の形成膜の品質特性の両方の特徴
を相乗的に発揮し同時に各方法が有している欠点が排除
された新しいＣＶＤ法で医療用に適用出来る機能を持っ
た膜を形成する方法を開発し、本発明に至った。

即ち、従来の超音波方式の薄膜形成では、発生した霧滴
をキャリヤーガスで移送し、基体処理に使用していた。

本誌では発生させた霧滴キャリヤガス分散物で処理する
のではなく、ＣＶＤ方式の原料化合物供給体として使用
する。ＣＶＤ工程では超音波方式で室温では霧化された
化合物は加熱されてガス化されキャリヤーガスとの混合
気体とされる。この混合気体で処理すると化合物は単分
子レベルの形で供給されるので基体表面に形成される膜
も従来法と異なり単分子レベルで均質なシリカ膜となり
本発明の目的に有効である事が見いだされたのである。

〔発明の概要〕

かくて、本発明は超音波方式で発生させたシリルテトラ
イソシアネート霧滴をキャリヤーガスで移送し、次工程
でこのシリルテトラソイシアネート霧滴がガス化される
のに必要な温度に加熱してガス化する。更にこの化合物
ガスとキャリヤーガス混合気体を処理する医療用ガラス
製品の内表面に接触させてシリカ膜を形成するという改
良された処理法を提案するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の方法を実施するのに適当な装置の一例を示す図
面について説明する。

この装置は超音波発振子でシリルテトライソシアネート
を霧滴化し、これをキャリヤーガスで移送する発生部分
（Ａ）と、移送されて来たキャリヤーガスとシリルテト
ライソシアネートの混合物をガス化させる加熱部分（Ｂ
）と混合気体を移送して医療用ガラスの処理をする処理
部分（Ｃ）からなり、特に処理部分（Ｃ）には、例えば
生産ラインで連続的な処理をしたい時には断続吐出する
部分と所定部分に塗布する部分及び試料を移動させる部
分が含まれる。勿論、非連続的な方法で処理はできる。

発生部分（Ａ）は一定容量の液槽タンク１からなり、こ
のタンク１の底部には所望周波数の超音波を発振する超
音波発振子２、側面には窒素ガス等のキャリヤーガスの
導入口３、天面４には加熱部分に通ずる開口５が設けら
れている。更に天面には下方に延びてタンク１内に収容
される液体６の温度を検知する温度センサー７、底部に
はフロー！・スイッチ８が設けられている。

加熱部分Ｂは液槽タンク１の開口５の上方に設けられた
一定高さの円筒９とその周囲のヒーター１０と保温材１
１からなっている。その円筒９は蓋部１２を有しそこに
は温度計１３が設けられ、又円筒９の上方側部には開口
１４が設けられ次の処理部分Ｃに通ずる処理移送管１５
が取着けられている。

処理部分Ｃにおいて処理移送管１５はエアシリンダーユ
ニット１６に固定されたエアシリンダー１７部を経て接
続金具１８に接続される。前記ユニット１６は台１９上
に水平方向に摺動自在に取着けられ、又前記エアシリン
ダー１７は垂直方向に摺動自在に取着けられている。更
に前記接続金具１８には処理されるべきアンプル２０に
進入しつる吐出針２１が取着けられている。

処理されるべき前記アンプル２０は定規２２とともに溝
付ローラー２３によって所定位置に送られ前記吐出針２
１の進入を受入れるようになっている。

今発生部分Ａの液槽タンク１に充填された液状のシリル
テトライソシアネート５は超音波発振子２から発振する
超音波によって無数の霧滴となる。

次いで導入口３から導入されるキャリヤーガスに分散さ
れた霧滴は開口５から上昇して加熱部分Ｂに至り、ヒー
ター］０によって加熱されてガス化する。ガス化された
前記シリルテトライソシアネート化合物は同伴してきた
キャリヤーガスとの混合気体となって処理部分Ｃの処理
移送管１５に送られる。

一方所定位置に送られたアンプル２０内に吐出針２１を
進入するようエアシリンダーユニット１６を図において
左方に摺動せしめ、上記混合気体を処理移送管１５から
吐出針２１を経てアンプル２０内部へ送入する。一定量
送入後エアシリンダ−１７は下方へ摺動して処理移送管
１５を押圧してその混合気体の送入を遮断する。

混合気体中の上記シリルテトライソシアネートはアンプ
ル２０内部に送られてその表面に接触して分解し、そこ
にシリカ薄膜を形成し、かくしてアンプル２０のガラス
生地からのアルカリ等の溶出防止を図ることができるの
である。

本発明を更に詳しく説明すれば、発生部分（Ａ）では加
温されたキャリヤーガスを使用する事も出来るが、本発
明の目的ではキャリヤーガスは室温が良く加温はしない
方が良い。これは化合物並びに発振子の昇温を避ける為
である。化合物、発振子が昇温すると霧化機能に変化が
生じ好ましくない。従って、発生部分（Ａ）は通常空冷
しながら作業する事が多い。発振子はこの目的の為には
１〜数Ｍｅ通常１〜３Ｍｃ程度の周波数のものを用いる
と発生する霧滴粒子か粗大になるのでガス化し難くなる
傾向がある。

キャリヤーガスは除湿した空気又はＮ２ガスや他の不活
性ガスを用いる。

加熱部分（Ｂ）は加熱に耐える材料を用いる必要かある
。通常はステンレス、ガラス等から選ばれたものが使用
される。そしてこの部分からの伝熱で発生部分（Ａ）が
昇温しない様にする必要かある。

熱源は水、蒸気、油、電熱等特に制約はない、加熱温度
は使用する化合物と希望する作業速度に対応して選ばれ
、特に限定はされない。−船釣には次の処理部分（Ｃ）
で化合物との混合気体の凝集が起らない事が望ましい。

この為には加熱部分（Ｂ）の加熱温度はその化合物の常
圧での圧力が１００　ｍｍ１１ｇ以上を示す温度に設定
される事が多い。

処理部分（Ｃ）はこの経路が長いとか混合気体の温度低
下を受は品い時には保温又は加温をする事が望ましい。

アンプル等処理されるべき医療用ガラス製品の温度は、
シリカ膜の場合には高温の方が焼結が進行するので、可
能な限り高温の方が良い。従って処理後はアニーリング
工程を含めて５００〜６５０℃で２〜３分の加熱を行う
事が望ましい。

加熱の替わりにＵＶ処理、レーザー処理、電子線処理な
どの処理も可能である。

〔実施例〕

図面に示す装置を作成し、超音波を発振する発振子を含
む発生部分のタンクにシリルテトライソシアネートを２
００ｃｃ入れ、窒素ガスを０，２１／ｍｉｎの流量で導
入口より吹き込む。１．６〜１、．８Ｍｃの周波数の超
音波を発振し、これにより発生した霧滴をキャリヤーガ
スで移送し開口を通して加熱部分に送り、ここで加熱し
てガス化させる。加熱部分の温度は２５０℃に設定しガ
ス化を計った。

このガス化したシリルテトライソシアネートのキャリヤ
ーガス同伴体を医療用アンプルの移動速度に同調して断
続的に吐出制御するエアーシリンダーとアンプルの内部
に吐出する同調可動する管で平均温度１５０℃のアンプ
ルに１．６秒間吹き込み処理した。この吐出量は計算上
０．００２ｇ］　１ であった。処理物はアニーリング炉で６３０℃２分間処
理し透明な処理物を得た。

（確　認） 処理したアンプルに純水を入れ、アルミホイルでシール
をした上オートクレーブで１２１℃、１時間処理した。

その後処理した水のＮａ分析をしたところ下記の結果で
あり、同様に処理した未処理物よりも著しくＮａ溶出防
止効果が良好であり形成されたＳｉＯ２膜のち密性、均
質性、密着性が良好で有ることが確認された。

また、Ｃａ、Ｆｅの溶出の減少も発光分析の結果確認さ
れた。

溶出Ｎａの定量 本処理　　０．０１０ｐｐｍ 未処理　　０．７７０ｐｐｍ （比較例） 実施例で加熱部分の加熱方式を用いない処理では外観上
淡いヘイズが発生し、アルカリ溶出防止効果も劣ってい
た。溶出量０．０３〜０．２ｐｐｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の改良されたＣＶＤ法によれば、処理に使用され
るシリルテトライソシアネートが、従来法の如く作業塾
備及び作業中継続してその蒸気圧を得るのに必要な高温
度に晒されるのではない。

室温又はその付近の温度域で超音波方式で霧化されたキ
ャリヤーガスに分散された化合物が移送され、２次工程
でその分散物だけが加熱されてガス化し、化合物ガスと
キャリヤーガスの混合気体となる。この混合気体を医療
用ガラス製品表面に接触させてシリカ膜を形成してアル
カリ等の溶出を防止するものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するのに適当な装置の一例を示
す説明図である。 Ａ・・・発生部分、Ｂ・・・加熱部分、Ｃ・・・処理部
分、１・・・液槽タンク、２・・・超音波発振子、３・
・・ガス導入口、５・・・開口、１０・・・ヒーター、
１１・・・保温祠、処理移送管、 １７・・・エア シリンダー ２０・・アンプル、 ２１・・・吐出針。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリルテトライソシアネートを超音波発振子でミスト化
   しキャリヤーに分散させ、この分散物をガス化し、医療
   用ガラス製品内表面に接触させ加熱処理しシリカ膜を形
   成してガラス製品生地からのアルカリ等の溶出物を防止
   する方法。