JPH02174732A - １，１‐ジフルオロ‐１，２，２，２‐テトラクロロエタン異性体を実質的に含まない１，２‐ジフルオロ‐１，１，２，２‐テトラクロロエタンの製造法 - Google Patents
１，１‐ジフルオロ‐１，２，２，２‐テトラクロロエタン異性体を実質的に含まない１，２‐ジフルオロ‐１，１，２，２‐テトラクロロエタンの製造法Info
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- JPH02174732A JPH02174732A JP1266094A JP26609489A JPH02174732A JP H02174732 A JPH02174732 A JP H02174732A JP 1266094 A JP1266094 A JP 1266094A JP 26609489 A JP26609489 A JP 26609489A JP H02174732 A JPH02174732 A JP H02174732A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，１−ジフルオロ−１，２，２゜２−テト
ラクロロエタンを実質的に含まない１゜２−ジフルオロ
−１，１，２，２−テトラクロロエタンを連続的に製造
する方法に関する。
ラクロロエタンを実質的に含まない１゜２−ジフルオロ
−１，１，２，２−テトラクロロエタンを連続的に製造
する方法に関する。
１．２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエ
タンは、例えば溶媒の分野においてそのままの形で、ま
たはフルオロエチレンおよびクロロフルオロエチレンの
ようなハロゲン化オレフィン製造の中間体として（例え
ば、イタリア国特許第１１９６５１８号明細書を参照さ
れたい）、またはペルフルオロアルキル−ビニルエーテ
ルの合成（イタリア国特許出願第２２３４８ Ａ／８６
号および第２２３４９Ａ７８６号明細書）およびランキ
ンサイクル用の流体として他のクロロフルオロカーボン
と混合して用いられるフッ素化炭化水素の合成（イタリ
ア国特許出願第１９０７７ Ａ／ＩＩＳ号明細書）に用
いることができるので、産業上極めて興味深い化合物で
ある。
タンは、例えば溶媒の分野においてそのままの形で、ま
たはフルオロエチレンおよびクロロフルオロエチレンの
ようなハロゲン化オレフィン製造の中間体として（例え
ば、イタリア国特許第１１９６５１８号明細書を参照さ
れたい）、またはペルフルオロアルキル−ビニルエーテ
ルの合成（イタリア国特許出願第２２３４８ Ａ／８６
号および第２２３４９Ａ７８６号明細書）およびランキ
ンサイクル用の流体として他のクロロフルオロカーボン
と混合して用いられるフッ素化炭化水素の合成（イタリ
ア国特許出願第１９０７７ Ａ／ＩＩＳ号明細書）に用
いることができるので、産業上極めて興味深い化合物で
ある。
１．２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエ
タンはアルゴフレン（ＡＩｇｏｒｒｅｎｃ） ｏｌ 。
タンはアルゴフレン（ＡＩｇｏｒｒｅｎｃ） ｏｌ 。
１．２−）リフルオロ−１，２，２−トリクロロエタン
の製造サイクルにおける副生成物であり、通常は１，１
−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン異
性体８〜１２重量％を含む。
の製造サイクルにおける副生成物であり、通常は１，１
−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン異
性体８〜１２重量％を含む。
これら２種類のジフルオロテトラクロロエタン異性体は
互いに異なる化学的および物理的特性を示すが、今日ま
で用いられてきたそれらの分離技法（分別蒸留および結
晶化、溶媒からの沈澱、各種のクロマトグラフィ法、選
択的化学反応など）は余り有効ではな（、これらの方法
は複雑で費用がかかるものである。
互いに異なる化学的および物理的特性を示すが、今日ま
で用いられてきたそれらの分離技法（分別蒸留および結
晶化、溶媒からの沈澱、各種のクロマトグラフィ法、選
択的化学反応など）は余り有効ではな（、これらの方法
は複雑で費用がかかるものである。
したがって、本発明の目的は、前記の２種類の異性体を
比較的短時間で、且つ工業上利用するのに好適なほど多
量に分離することができる単純で安価な工業的方法を提
供することである。
比較的短時間で、且つ工業上利用するのに好適なほど多
量に分離することができる単純で安価な工業的方法を提
供することである。
先行技術（米国特許節４．３１９．０６０号明細１！Ｆ
）において、脱塩化水素触媒の存在下、ガス相中光なる
温度で水素で処理することによって１，１−ジクロロテ
トラフルオロエタンから１．２−ジクロロテトラフルオ
ロエタンを分離する方法が知られている。実際には、こ
の先行技術の方法における好ましい触媒は炭素に担持さ
れた金属パラジウムから成っている。
）において、脱塩化水素触媒の存在下、ガス相中光なる
温度で水素で処理することによって１，１−ジクロロテ
トラフルオロエタンから１．２−ジクロロテトラフルオ
ロエタンを分離する方法が知られている。実際には、こ
の先行技術の方法における好ましい触媒は炭素に担持さ
れた金属パラジウムから成っている。
しかしながら、この方法は、１，１−ジフルオロテトラ
クロロエタン異性体からの１．２−ジフルオロテトラク
ロロエタンの分離に応用すると、反応に関与しない１，
２−ジフルオロテトラクロロエタンが経時的に炭素表面
（担体）上に沈着するので、活性なパラジウム−水素交
換中心をブロックし、触媒活性が短時間で著しく減少し
てしまうので、余り効果的ではないことが判っている。
クロロエタン異性体からの１．２−ジフルオロテトラク
ロロエタンの分離に応用すると、反応に関与しない１，
２−ジフルオロテトラクロロエタンが経時的に炭素表面
（担体）上に沈着するので、活性なパラジウム−水素交
換中心をブロックし、触媒活性が短時間で著しく減少し
てしまうので、余り効果的ではないことが判っている。
特定の操作条件（触媒担体、金属、温度、接触時間など
）の組み合わせを用いることによって、１．１−ジフル
オロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン異性体を実
質的に含まない（「実質的に含まない」という用語は９
９％より高い純度を意味する）１．２−ジフルオロ−１
，１，２，２−テトラクロロエタンを得ることができる
ことが意外にも見出だされた。
）の組み合わせを用いることによって、１．１−ジフル
オロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン異性体を実
質的に含まない（「実質的に含まない」という用語は９
９％より高い純度を意味する）１．２−ジフルオロ−１
，１，２，２−テトラクロロエタンを得ることができる
ことが意外にも見出だされた。
したがって、本発明の目的は、１．２−ジフルオロ−１
，１，２，２−テトラクロロエタン異性体と１．１−ジ
フルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン異性体
との混合物から出発して１゜１−ジフルオロ−１，２，
２，２−テトラクロロエタン異性体を実質的に含まない
１．２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエ
タンを連続的に製造する方法であって、気相中でこれら
２種類の異性体の混合物とこの混合物に対して若干過剰
モル量の水素とを、１５０℃〜２００℃の８度で、Ａ
Ｉ ２０３に担持された金属パラジウムから成る触媒の
存在下に１５〜２５秒間の接触時間で反応させることか
ら成る方法である。
，１，２，２−テトラクロロエタン異性体と１．１−ジ
フルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン異性体
との混合物から出発して１゜１−ジフルオロ−１，２，
２，２−テトラクロロエタン異性体を実質的に含まない
１．２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエ
タンを連続的に製造する方法であって、気相中でこれら
２種類の異性体の混合物とこの混合物に対して若干過剰
モル量の水素とを、１５０℃〜２００℃の８度で、Ａ
Ｉ ２０３に担持された金属パラジウムから成る触媒の
存在下に１５〜２５秒間の接触時間で反応させることか
ら成る方法である。
本発明の出発物質として用いられる異性体温ａ物は、主
要な量、即ち７５〜９９重量％の１．２−ジフルオロ−
１，１，２，２−テトラクロロエタン異性体と、少量、
即ち通常１〜２５重量％の１，１−ジフルオロテトラク
ロロエタン異性体とから成っている。工業的に製造され
る１、２−ジフルオロテトラクロロエタンは、通常、非
対称異性体８〜１２重二％重量んでおり、この生成物は
出発Ｈ機混合物として有利に用いることができる。
要な量、即ち７５〜９９重量％の１．２−ジフルオロ−
１，１，２，２−テトラクロロエタン異性体と、少量、
即ち通常１〜２５重量％の１，１−ジフルオロテトラク
ロロエタン異性体とから成っている。工業的に製造され
る１、２−ジフルオロテトラクロロエタンは、通常、非
対称異性体８〜１２重二％重量んでおり、この生成物は
出発Ｈ機混合物として有利に用いることができる。
本発明の方法によれば、２Ｆｒｉ類の異性体の混合物を
、触媒としてのアルミナ上に担持された金属パラジウム
の存在下に気相中で水素と反応させる。
、触媒としてのアルミナ上に担持された金属パラジウム
の存在下に気相中で水素と反応させる。
担持されたパラジウムの量は、触媒の総重量に対して０
．１〜０．５重量％である。
．１〜０．５重量％である。
アルミナはベレット状で用いられ、使用の前に触媒は１
２０℃で約４時間真空下で乾燥され、反応を損なうこと
のある水分が除去される。
２０℃で約４時間真空下で乾燥され、反応を損なうこと
のある水分が除去される。
反応は気相で行い、水素量は異性体混合物に関して若干
過剰モル量となるようにする。水素／異性体混合物のモ
ル比は１．２ ： １であるのか好ましい。
過剰モル量となるようにする。水素／異性体混合物のモ
ル比は１．２ ： １であるのか好ましい。
反応は１５０〜２００℃の範囲の温度で行う。実際に、
１５０℃より低い温度では転化率が低く （１〜３％）
、また、温度が１００℃より低いときには転化が全く起
こらないことが観察された。
１５０℃より低い温度では転化率が低く （１〜３％）
、また、温度が１００℃より低いときには転化が全く起
こらないことが観察された。
一方、反応を２００℃より高い温度で行うと、等しい重
量部で１，２−ジフルオロ−１，１，２゜２−テトラク
ロロエタン異性体が１．１−ジフルオロ−１，２，２，
２−テトラクロロエタン異性体に転化して、主として不
飽和副生成物Ｃ２ＣＩ ２ Ｆ ２が生成し、更に試験
の終了時に回収されるＣ ２ ＣＩ ４ Ｆ ２は１．
１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン
を５％含んでいる。
量部で１，２−ジフルオロ−１，１，２゜２−テトラク
ロロエタン異性体が１．１−ジフルオロ−１，２，２，
２−テトラクロロエタン異性体に転化して、主として不
飽和副生成物Ｃ２ＣＩ ２ Ｆ ２が生成し、更に試験
の終了時に回収されるＣ ２ ＣＩ ４ Ｆ ２は１．
１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン
を５％含んでいる。
本発明を一層良好に例示するため、若干の実施例を以下
に挙げるが、これは本発明を制限するためのものではな
い。
に挙げるが、これは本発明を制限するためのものではな
い。
実施例１
水素と、１．１−ジフルオロテトラクロロエタン異性体
１２重量％を含むジフルオロテトラクロロエタンとから
成り、Ｈ２／異性体混合物のモル比が１．２ ： １で
ある１００℃に予熱された混合物０．５０モル／時を、
内径が２４ｍｍで長さが２７５１のシリンダー状スチー
ル製反応装置であって、パラジウム含量が０．２重量％
のベレット状のＡＩ、、０３１０５ｃｔｔｌを収容し、
１５０℃に温度制御されたものに常圧で導入した。
１２重量％を含むジフルオロテトラクロロエタンとから
成り、Ｈ２／異性体混合物のモル比が１．２ ： １で
ある１００℃に予熱された混合物０．５０モル／時を、
内径が２４ｍｍで長さが２７５１のシリンダー状スチー
ル製反応装置であって、パラジウム含量が０．２重量％
のベレット状のＡＩ、、０３１０５ｃｔｔｌを収容し、
１５０℃に温度制御されたものに常圧で導入した。
反応混合物蒸気と触媒との接触時間は２０秒間であった
。
。
反応装置から出て行く蒸気を５％ＮａＯＨ水性溶液中で
洗浄して濃縮し、その中に含まれる塩酸を除去した。
洗浄して濃縮し、その中に含まれる塩酸を除去した。
有機相を単純な柑傾瀉によって回収し、ガスクロマトグ
ラフィ分析に付したところ、下記の組成を示した。
ラフィ分析に付したところ、下記の組成を示した。
１．２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロロエ
タン ８７．５重量０６．１．１
−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン
約０．５重量％、１．１−ジフルオロ
−１，２，２−トリクロロエタン
１０００重量％、１．１−ジフルオロ−ジクロロエ
チレン３．０重量％。
タン ８７．５重量０６．１．１
−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン
約０．５重量％、１．１−ジフルオロ
−１，２，２−トリクロロエタン
１０００重量％、１．１−ジフルオロ−ジクロロエ
チレン３．０重量％。
実施例に記載した条件下で作業を行ったところ、約５５
時間後に異性体混合物２，９００ ｇが反応装置に供給
されたが、触媒活性の減少の徴候は全く見られなかった
。
時間後に異性体混合物２，９００ ｇが反応装置に供給
されたが、触媒活性の減少の徴候は全く見られなかった
。
実施例２（比較試験）
パラジウム含量が０．５重量％である新鮮な炭素１０５
ｃｌＩを含み、真空下で１００℃で乾燥し、１５０℃に
温度制御した実施例１と同じ反応装置に、常圧で、水素
と、１．１−ジフルオロ−１，２，２゜２−テトラクロ
ロエタン異性体１２重量％を含む１゜１−ジフルオロ−
１，２，２，２−テトラクロロエタンと１，２−ジフル
オロ−１，１，２，２テトラクロロエタンとの混合物と
から成り、水素／異性体混合物のモル比が３；１である
１００℃に予熱された混合物を０．３４モル／時で導入
した。
ｃｌＩを含み、真空下で１００℃で乾燥し、１５０℃に
温度制御した実施例１と同じ反応装置に、常圧で、水素
と、１．１−ジフルオロ−１，２，２゜２−テトラクロ
ロエタン異性体１２重量％を含む１゜１−ジフルオロ−
１，２，２，２−テトラクロロエタンと１，２−ジフル
オロ−１，１，２，２テトラクロロエタンとの混合物と
から成り、水素／異性体混合物のモル比が３；１である
１００℃に予熱された混合物を０．３４モル／時で導入
した。
反応混合物蒸気と触媒の接触時間は３０秒間であった。
実施例１と同様に操作したところ、
Ｃ２Ｃｌ４Ｆ２の有機混合物が回収されたか、非対称異
性体は１重量％しか含まれていなかった。
性体は１重量％しか含まれていなかった。
しかしながら、連続的に作業を行うことによって、約２
０時間後には活性中心の飽和現象による触媒活性の低下
がみられ、結果は不満足なものとなった。
０時間後には活性中心の飽和現象による触媒活性の低下
がみられ、結果は不満足なものとなった。
実施例３（比較試験）
実施例１の反応装置に純粋で清浄なニッケル細片（非担
持金属触媒）を満たし、各種の温度、すなわち２００
ｍ、３００ ’および４００℃で、Ｈ２Ｏ，０８７５モ
ル／時および１，１−ジフルオロ−１゜２．２．２−テ
トラクロロエタン異性体１２重量％を含むジフルオロテ
トラクロロエタン混合物０．０４９モル／時を供給した
（Ｈ２／異性体混合物のモル比、１．１８７１）。
持金属触媒）を満たし、各種の温度、すなわち２００
ｍ、３００ ’および４００℃で、Ｈ２Ｏ，０８７５モ
ル／時および１，１−ジフルオロ−１゜２．２．２−テ
トラクロロエタン異性体１２重量％を含むジフルオロテ
トラクロロエタン混合物０．０４９モル／時を供給した
（Ｈ２／異性体混合物のモル比、１．１８７１）。
ここで行われた各種の実験の結果、温度が上昇するにつ
れて転化率は高くなるが、未転化部分は非対称異性体約
８重量２６を含有していることが確かめられた。
れて転化率は高くなるが、未転化部分は非対称異性体約
８重量２６を含有していることが確かめられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン異性体と１，１−ジフルオロ−１，２，２，２
−テトラクロロエタン異性体との混合物から出発して１
，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロロエタ
ン異性体を実質的に含まない１，２−ジフルオロ−１，
１，２，２−テトラクロロエタンを連続的に製造する方
法であって、気相中でこれら２種類の異性体の混合物と
この混合物に対して若干過剰モル量の水素とを、１５０
℃〜２００℃の温度で、Ａｌ＿２Ｏ＿３に担持された金
属パラジウムから成る触媒の存在下に１５〜２５秒間の
接触時間で反応させることから成る方法。 ２、アルミナに担持されたパラジウムの含量が総触媒量
の０．１〜０．５重量％である、請求項１に記載の方法
。 ３、アルミナに担持されたパラジウムの含量が総触媒量
の０．２重量％である、請求項１または２に記載の方法
。 ４、接触時間が２０秒間である、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の方法。 ５、精製されるべき異性体混合物が、１，２−ジフルオ
ロ−１，１，２，２−テトラクロロエタン７５〜９９重
量％と１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラク
ロロエタン１〜２５重量％を含む、請求項１〜４のいず
れか１項に記載の方法。 ６、精製されるべき異性体混合物が、１，１−ジフルオ
ロ−１，２，２，２−テトラクロロエタン８〜１２重量
％を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７、水素／異性体混合物のモル比が１．２：１である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22273A/88 | 1988-10-12 | ||
| IT8822273A IT1229488B (it) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | Procedimento per la preparazione di 1,2-difluoro-1,1,2,2tetracloroetano sostanzialmente privo dell'isomero 1,1-difluoro 1,2,2,2 tetracloro etano |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02174732A true JPH02174732A (ja) | 1990-07-06 |
Family
ID=11193989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1266094A Pending JPH02174732A (ja) | 1988-10-12 | 1989-10-12 | １，１‐ジフルオロ‐１，２，２，２‐テトラクロロエタン異性体を実質的に含まない１，２‐ジフルオロ‐１，１，２，２‐テトラクロロエタンの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0363925A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02174732A (ja) |
| IT (1) | IT1229488B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5001287A (en) * | 1989-02-02 | 1991-03-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of saturated halocarbons |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4319060A (en) * | 1980-12-08 | 1982-03-09 | Allied Chemical Corporation | Process for producing 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane substantially free of 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
-
1988
- 1988-10-12 IT IT8822273A patent/IT1229488B/it active
-
1989
- 1989-10-11 EP EP89118885A patent/EP0363925A1/en not_active Ceased
- 1989-10-12 JP JP1266094A patent/JPH02174732A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1229488B (it) | 1991-09-03 |
| EP0363925A1 (en) | 1990-04-18 |
| IT8822273A0 (it) | 1988-10-12 |
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