JPH02174055A - アルカリ電池セパレーター用多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解液としてアルカリ水溶液を用いるアルカ
リ電池セパレーター用多孔膜に関するものである。

〔従来技術〕

耐薬品性、耐酸化性に優れるポリオレフィン系またはフ
ッ素系樹脂を使用してなる多孔膜を、アルカリ電池用セ
パレーターとして使用する場合、電解液であるアルカリ
水？８液との濡れ性が悪いと、セパレーターとしての機
能を果たさないため通常濡れ性向上のために、 ■界面活性剤を塗布する； ■親水性モノマーをグラフト重合させる；等の方法が一
般に行われている。

（発明が解決しようとする課題） 然しなから、上述の従来技術には、以下のような問題が
ある。

■の方法は、膜に付着した界面活性剤が電解液中に溶出
し、電池容量を低下させる問題がある。

■の方法は、処理の繁雑さ、機械的特性の低下、製造コ
ストの増加等の問題がある。

本発明は、上述の点に鑑みてなされたもので、電解液中
に界面活性剤の如き不用な物質を溶出させることがなく
、電解液によく濡れ、長期間の使用によっても機械的特
性の低下や濡れ性の低下が起こらず、安定して使用でき
、容易に製造することのできるアルカリ電池セパレータ
ー用多孔膜を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ポリオレフィン系またはフッ素系樹脂
からなり、平均一次粒子径０．００５μ〜１μの酸化チ
タンを１０〜８０重量％保持した多孔膜であって、その
空隙率が３０〜８０％、平均孔径が０．００５〜１μ、
膜厚が１０〜２００μであるアルカリ電池セパレーター
用多孔膜が提供される。

本発明に使用されるポリオレフィン系またはフッ素系樹
脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、及びこれらの混合物又はエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセン、の二種類以上の共重合物、
オレフィン−四フッ化エチレンコポリマー等、−ａに電
解液であるアルカリ水溶液と長期間接触しても劣化が極
めて少ない樹脂が挙げられる。

また、これらの樹脂は、柔軟性に富み、容易に成形可能
であり、アルカリ水溶液で膨潤することもない。

なお、上記のポリオレフィン系またはフッ素系樹脂には
、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アン
チブロッキング剤、顔料、染料などの各種の添加剤を本
発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。

本発明の多孔膜は、アルカリ水溶液への濡れ性を付与す
るために、酸化チタンを保持している。

一般に、水溶液への濡れ性を付与するための親水性無機
粒子としては、シリカ、酸化マグネシウム、アルミナ、
酸化チタン、硫酸バリウムが考えられるが、本発明の膜
に用いるためには耐アルカリ水溶液性が必要となる。こ
の点から、酸化チタン以外の親水性無機粒子は耐アルカ
リ水溶液性が悪く、これらを用いた膜をアルカリ電池セ
パレーターとして使用すると、電解液であるアルカリ水
溶液中に溶出し、電池性能の低下をきたすため問題とな
る。

即ち、本発明は、多孔膜中に保持する粒子として種々検
討した結果、電解液であるアルカリ水溶液に対して充分
な濡れ性を付与でき、かつ耐電解液性、耐酸化性の優れ
た粒子として、酸化チタンが著しく優れていることを見
出したものである。

本発明に用いられる酸化チタンは、粒子の太きさが１μ
以下の直径を有するものが良く、好ましくは０．０１μ
〜０．２　μの直径である。

本発明において、アルカリ電池セパレーターとして用い
る多孔膜は、次の様にして容易に得ることができる。即
ち、酸化チタン７〜４２容量％、溶解パラメーター（Ｓ
Ｐ値）８．４〜９．９の有機液状可塑剤３０〜７５容量
％、ポリオレフィン樹脂１０〜６０容量％を混合して溶
融成形し、かかる成形物から有機液状可塑剤を抽出する
ことによって容易に得られる。

本発明の多孔膜は、単にポリオレフィン系またはフッ素
系樹脂と酸化チタンとを含む組成物の溶融成形によって
のみでは得ることはできない。すなわち、溶融成形法で
得られた膜では、電解液の浸透は遅く、しかも酸化チタ
ンの量が少ないとほとんど浸透しなく、また、酸化チタ
ンを多量に入れると成形が困難になり、膜状とならない
ばかりでなく、膜状となっても機械的物性が弱く使用に
耐えなくて、加工性が悪く、孔径分布が均一でない等の
問題が生じ、多孔膜としての使用に耐えうるものではな
い。

一方、本発明の多孔膜は、ポリオレフィン系またはフッ
系樹脂によって三次元網目構造を形成することが好まし
い。その場合、その三次元網目構造の空隙部分の中に酸
化チタンを抱合する形で膜を形成しており、従って酸化
チタンは脱落せず、酸化チタン同志が接触または極めて
接近している状態をなしていて、電解液に対する濡れ性
が優れており好ましい。

即ち、本、発明の多孔膜の断面構造は、第３図の模式図
に示されるように、酸化チタン２は空隙部分（空孔）３
中に互いに分離又は極めて接近して詰まっており、従っ
て、酸化チタン粒子２は膜材ｌ中に存在するのでなく、
空孔３中に抱合された形で多孔膜に保持された状態とな
っている点に特徴を有している。

そして、このような状態にある酸化チタン２が電解液に
対して濡れ性が良い理由は、必ずしも明らかでないが、
多孔膜の表面の空孔３中に抱合されている酸化チタン粒
子２が、まず電解液を吸着し、隣接の酸化チタン粒子に
次々と吸着されて、狭い空孔３内が電解液で満たされて
いくためと考えられる。

本発明の膜中の酸化チタンの平均一次粒子径は、０．０
０５〜１　μ、好ましくは０．０１〜０．２　μで、１
０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％配合しで
ある。

粒子径が０．００５μ未満の場合は、膜の電気抵抗が高
くなり、１μを越えると膜の製造が困難となる。

また、酸化チタンの配合量が、１０重量％未満では、孔
数が少なく、電解液であるアルカリ水溶液に対する濡れ
性が不充分で、電気抵抗も高くなり、そして８０重量％
を越えると、膜の製造が困難となる。

本発明の膜の空隙率は、３０〜８０％好ましくは５０〜
７０％である。空隙率が３０％未満では、電気抵抗が高
く、また電池としての性能も低下する。８０％を越える
空隙率の膜の製造は、樹脂の網目構造に酸化チタンを保
持させた状態として得るのが困難である。

また、本発明の多孔膜中の空孔の形は、酸化チタン粒子
を抱合する上で、略円形状であることが好ましい、従っ
て、得られた多孔膜に延伸等の強化処理を施すことは、
空孔の形状を変形し、濡れ性を低下させるので好ましく
ない。

また、本発明の膜の平均孔径は、０．００５〜１μ、好
ましくは０．０１〜０．５μである。平均孔径が０．０
０５μ未満の膜は、電気抵抗が高く、また、平均孔径が
１μを越えると、孔径均一性が悪く、酸化チタン粒子の
脱落が生じて好ましくない。

本発明の膜の厚さは、１０〜２００μ、好ましくは２０
〜１００μである。１０μ未満の膜は製造が困難であり
、かつ機械的特性も悪く実用に耐えない、２００μを越
えると、電池容積に占める膜の体積が多くなり、電気抵
抗が高く、電池の性能が低下する。

本発明の膜は、樹脂が酸化チタンを抱合する型で形成さ
れており、電解液に対する濡れ性が良好で、かつ電解液
中に溶出するものがない。

本発明の膜は、電解液に良く濡れ、溶出もなく優れた耐
電解液性、耐酸化性を有しているためニッケルーカドミ
ウム電池、ニッケルー亜鉛電池等のアルカリ電池セパレ
ーターとして有用である。

〔実施例〕

次に実施例をあげて本発明を説明するが、これは本発明
の範囲を制限するものでない。

なお、実施例における試験方法は次の通りである： １）膜厚；ダイヤルゲージにて測定（最小目盛り１μ）
。

２）平均孔径；ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって得ら
れた表面および断面の画像をイメージアナライザー処理
し、孔の面積からその面積に等しい円の直径に換算して
孔径とし、その平均値を平均孔径とした。

３）空隙率９　（空孔容積／多孔膜容積）Ｘ１００（た
だし、空孔容積−（含水重量−絶乾重量）／水の密度） ４）　！気抵抗、　Ｊ　Ｉ　５−Ｃ−２３１３に準拠。

（極板は純ニツケル板、電解液は、比重１．３１の苛性
カリ水溶液である。） ５）電解液との濡れ性；「電解液保液率」で評価。

なお、多孔膜と電解液との濡れ性の尺度として、「電解
液保液率」を用いた。

多孔膜の電解液濡れ性がないと電解液は多孔膜の空孔に
浸透しなく、逆に濡れ性が良いと浸透することから、多
孔膜を電解液に浸漬し、浸漬前後の重量測定から多孔膜
に浸透した電解液の体積が判る。

多孔膜容積に占める浸透した電解液の体積割合を「電解
液保液率」とした。

電解液保液率の値と空隙率の値が同じになると、多孔膜
の空孔は、全て電解液で満たされた状態であり、濡れ性
が良好である。

ここで、濡れ性があると言える電解液保液率の値は、膜
の空隙率の９０％以上、好ましくは９５％以上である。

予め重量測定した多孔膜を、そのまま苛性カリ水溶液（
比重１．３１　ｇ　／ａｊ）に室温でｌｈｒ浸漬した後
、取り出し、膜の表面付着水溶液を取り除き、重量測定
する。

下記式にて算出。

電解液保液率＝（膜中の苛性カリ水溶液の体積／多孔膜
容積）×１０似但し、膜中の苛性カリ水溶液の体積＝（
浸漬後の膜の重量−浸漬前の膜の重量）／１．３１） ６）耐電解液性； 電解液浸漬後の減量率で評価。

多孔膜を比重１．３１の苛性カリ水溶液に、室温で１ケ
月浸漬し、取出し、水洗・乾燥した。

浸漬前後の膜の重量から算出。

膜の減量率−（浸漬前の重量−浸漬後の重量）／浸漬前
の重量。

実施例１ 平均一次粒子径０．０２μの酸化チタン１３．３容量部
（６６，６重量％）とジオクチルフタレート６０．０容
量部をヘンシェルミキサーで混合し、これにポリエチレ
ン樹脂２６．７容量部を添加し、再度ヘンシェルミキサ
ーで混合した。

この混合物を３０■／一φ二軸押出機で混練し、ペレッ
トにした。このペレットを３０ｍ／ｍφ二軸押出機に４
５０ｍ／ｍ幅のＴダイを取付けたフィルム製造装置で厚
さ１００μの膜状に成形した。成形された膜は、１，１
．１−トリクロルエタン中に５分間浸漬し、ＤＯＰを抽
出した後に乾燥した。

この多孔膜の物性を第１表に示す。

この多孔膜の表面状態及び断面状態は、第１〜２図とし
て添付の電子顕微鏡写真に夫々示される。

また、この第２図の断面写真を模式図的に表すと、第３
図に示されるものである。これによると、多孔膜の空孔
３中に酸化チタン粒子２が抱合され、多孔膜に保持され
た形となっている。

比較例１ 酸化チタンに代えて、平均一次粒子径０．０２μの微粉
珪酸を用いた以外は、実施例１に従った。

得られた膜を苛性ソーダ２０″１水溶液で７０°Ｃ×３
０分処理し、微粉珪酸を抽出した後に、乾燥した。

この多孔膜の物性を第１表に示す。

比較例２ 平均一次粒子径０．０２μの酸化チタン３３．３容量部
（６６，３重量％）とポリエチレン樹脂６７．７容量部
をヘンシェルミキサーで混合した。

当該混合物を３０ｍ／ｍφ二軸押出機で混練し、ペレッ
トにした。このペレットを３０ｍ／＋＊φ二軸押出機に
４５０＋ｕ＋幅のＴダイを取り付けたフィルム製造装置
で厚さ１００　μの膜状に成形した。

この多孔膜の物性を第１表に示す。

比較例３ 酸化チタンに代えて、平均一次粒子径０．０２μのアル
ミナ１３．３容量χ（６０，３重量％）を用いた以外は
、実施例１に従った。

この多孔膜の物性を第１表に示す。

第１表 アルカリ水溶液に濡れないためエタノーノ峻浸漬処理後
に測定。

〔発明の効果〕

本発明のアルカリ電池セパレーター用多孔膜は、電気抵
抗が低く、耐電解液性、耐酸化性が良好で、電解液との
濡れ性も良好で且つ電解液中に溶出するものがなく、溶
出に伴う電池性能の低下がみられないので、長期間の使
用によっても機械的特性の低下や濡れ性の低下が起こら
ず、安定した優れた特性の状態で使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多孔膜の表面の状態を示す電子顕微
鏡写真（１万倍）である。 第２図は、本発明の多孔膜の断面の状態を示す電子顕微
鏡写真（３万倍）である。 第３図は、本発明の多孔膜の断面の状態を示す模式図で
ある。 １：　多孔膜構成樹脂 ２：　酸化チタン粒子 ３：　空孔 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィン系またはフッ素系樹脂からなり、平均一
   次粒子径０．００５μ〜１μの酸化チタンを１０〜８０
   重量％保持した多孔膜であって、その空隙率が３０〜８
   ０％、平均孔径が０．００５〜１μ、膜厚が１０〜２０
   ０μであることを特徴とする、アルカリ電池セパレータ
   ー用多孔膜