JPH02173005A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は５乃至６０バールの圧力、１２０℃までの温度
の重合圏において、バナジウム含有チーグラー触媒系の
存在下、撹拌もしくは渦流乾燥相中或は懸濁化剤として
の低沸点炭化水素中で七ツマ−を重合させ、減圧後放圧
圏において、生成固状エチレン重合体を未反応モノマー
及び場合により懸濁化剤から分離し、脱気圏において不
活性ガス流の導入によりモノマー及び場合により懸濁化
剤の残留部分を除去し、固状エチレン重合体を溶融圏に
移送し、ここで重合体が始めて空気と接触せしめられる
ようになされたエチレン重合体の製造方法に関するもの
である。

このような方法において、密度０．９１５乃至０．９７
０ｇ／ｃｍ”、メルトインデックス０．Ｏｌ乃至１００
ｇ／１０分のエチレン単独重合体及び共重合体が、未重
合モノマーその他の付随物質を脱気圏において不活性ガ
ス流の導入により除去して、得られる。

（従来技術） 未重合モノマーその他の付随物質は、固育の臭気により
生成重合体の品質を劣化させるので、除去される必要が
ある。エチレン重合体を、付随モツマ−１悪臭物質或は
懸濁化剤もしくは溶媒の分離により精製する方法は古く
より公知である。例えば二酸化炭素もしくは窒素のよう
な不活性ガスの気流を使用して液状炭化水素を除去する
こと（米国特許３１５２８７２号、　４２５８１５８号
、　４３７２７５８号、ヨーロッパ特許出願公告１２７
２５３号）、目的生成物を液状オレフィンで洗浄するこ
と（米国特許４２１４０６３号）、或は飽和脂肪族炭化
水素でポリオレフィン粉末を脱気すること（ケミカルア
ブストラクツ１０３．１９５８．５４５９９　ｒ　）が
それぞれ可能である。

西独特許出願Ｐ　３７３５９３７号及びＰ　３８１５４
８７号において、懸濁化剤及び未反応モノマーを除去す
るための方法として、これらの残留部分を、放圧圏を経
て脱気圏（乾燥圏とも称される）に導き、不活性ガス流
の導入により除去し、或はまずエチレンで、次いで窒素
及び水蒸気の混合物で洗浄する、ことにより除去するこ
とが提案されている。

またヨーロッパ特許出願公開１１６９１７号、１４０１
３１号及び１９３２６１号から、エチレンの重合或はエ
チレンとα−オレフィンの共重合をもたらすための遷移
金属化合物及びを機アルミニウム化合物から成る触媒系
を不活性化するために、いわゆる不活性化剤を使用する
ことが公知となっている。この不活性化剤は、活性触媒
残部と反応して非揮発性、非重合性の化合物を形成し、
これにより生成重合体の悪臭が除去され得る。しかしな
がら、この公知方法は、得られたエチレン重合体のカル
ボニル基含有分（これはバナジウム含有触媒を使用する
場合に特に高くなる）の減少をもたらさない点において
好ましくない。

そこで、この分野の技術的課題は、はとんど悪臭を発す
ることがなく、熱安定性の良好なエチレン重合体を製造
する方法を提供することである。

さらにまたカルボニル基台を分の少ない低圧ポリエチレ
ンを提供することである。

（発明の要約） しかるに上記の技術的課題は、エチレン重合体を脱気圏
においてＯＨ基基台添加剤と反応させることを特徴とす
る本発明方法により解決されることが見出された。

（発明の構成） ０１基含有添加剤としては、水成はＣ１乃至Ｃｒｏアル
コールが好ましい。

本発明方法において、エチレン重合体は０．０２乃至２
重量％の添加剤と反応させるのが有利である。

脱気圏において５０乃至８０℃の温度、ｌ乃至１．２／
（−Ａの圧力を維持するのがことに好ましい。

また本発明方法において、バナジウム、オルガノアルミ
ニウム及びオルガノハロゲンから成るチーグラー触媒系
を使用するのがことに有利である。

このような本発明方法により得られるエチレン重合体の
カルボニル基含有分は著しく少ない。

上記従来技術の項に記載されている方法自体は公知公用
であって、この方法の詳細については各文献に記載され
ている（例えば「ウルマンス、エレツィクロベディー、
デル、テヒニツシェン、ヘミ−４１９８０年第４版、１
９巻、１７８乃至１８６頁或は「エンサイクロビープイ
ア、オブ、ポリマー　サイエンス、アンド、エンジニア
リンクＪ　１９８６年第２版、６巻、４３６乃至４３８
頁参照）。本発明においてエチレン重合体なる語は、エ
チレン単独重合体ならびに優勢量のエチレンと他のα−
オレフィンとの共重合体を意味する。

本発明方法において使用されるべき物質は慣用のもので
ある。これはモノマーについても同様であって、モノマ
ーとしてはことにエチレン、コモノマー量シてはプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１或はオクテン−１が使用され、また場合により使用
される懸濁化合物剤としては、低沸点炭化水素、ことに
Ｃ３乃至Ｃ８の飽和炭化水素が好ましい。エチレン重合
体中に重合含有されるべきコモノマー量は１乃至２０重
量％である。またチーグラータイプのバナジウム含存触
媒系も、ヨーロッパ特許出願１６８８８８号の対象とさ
れているような慣用のものが好ましい。また固体相の後
洗浄に使用される不活性ガスについても同様である。

固状エチレン重合体と未反応気状モノマーの分離は、こ
れらの混合物を、排出用槽として構成され、０．１乃至
３バール、ことに１乃至１．２バールの圧力、４０乃至
１２０℃の温度に保持されている放圧圏に連続的に排出
することにより行われる。ここで本質的にモノマーから
成る気相と、本質的にエチレン重合体から成り、この重
合体に対して０．１乃至８重量％の付随モノマー及び場
合により分離された！！澗化剤を含有する固相とが形成
される。重合体から分離されたモノマーと、場合により
分離された懸濁化剤とは重合圏に返還給送するのが好ま
しい。これ以上の詳細は冒頭に引用された文献、ならび
にことにヨーロッパ特許出願公開１７４６２０号公報を
参照され度い。

なおモノマー及び場合により懸濁化剤の残留部分を含有
しているエチレン重合体粒子は、放圧圏から、気圧が好
ましくは１乃至！、２バールに維持されている脱気圏（
脱気槽と称してもよい）に至る。５０乃至８０°Ｃの温
度に維持されているこの脱気圏において、脱気乃至脱水
が例えば螺旋乾燥器の不活性ガス流により自動的に行わ
れる。不活性ガスとして窒素及びエチレンが適当である
（西独特許出願Ｐ　３７３５９３７．１　）。

公知の方法により固状エチレン重合体は脱気圏から排出
され、一般に押出機に組込まれている溶融圏に給送され
、エチレン重合体はここで始めて空気と接触する。

本発明方法によれば、エチレン重合体は脱気圏において
、すなわち空気と接触する前に、ＯＨ基含有添加剤と反
応せしめられる。この添加剤として好ましいのは、水、
Ｃ１乃至ＣＩＯアルコール、ことにイソプロパツール、
オクタツール或はメタノールである。

エチレン重合体は、これに対して０．０２乃至２重量％
、ことに０．１乃至０．５重量％の添加剤と反応せしめ
られる。脱気圏内は５０乃至８０℃、ことに６０乃至７
０℃の温度、１乃至１．２バールの圧力に維持されるの
が好ましい。好ましいバナジウム含有チーグラー触媒系
は、例えばヨーロッパ特許出願公開１６６８８８号公報
に記載されているようにバナジウム、オルガノアルミニ
ウム及びオルガノハロゲンから構成されるのが好ましい
。本発明方法によれば、重合体中に含何されている活性
触媒残留部分は、非可逆的に完全に分解され、空気が進
入してもカルボニル基台をエチレン重合体をもたらすべ
き好ましくない反応は生起することがない。

本発明方法の利点は、バナジウム含有チーグラー触媒を
使用して、カルボニル基をほとんど含有しないエチレン
重合体が得られることである。本発明方法のさらに他の
利点は、脱気後にほとんど悪臭を発することがなく、ま
た熱安定性についても著しく改善されたエチレン重合体
が、バナジウム含有チーグラー触媒を使用して製造され
得ることである。

実施例１ 前述したヨーロッパ特許出願公開１６６８８８号公報に
記載されている触媒を使用し、生成重合体が懸濁質とし
て沈澱せしめられるべき連続重合方法により、エチレン
／ブテン共重合体が製造された。

このために添付図面に示されるようなループ反応器が使
用された。図面中、符号１乃至３は添加物質の計量導入
部分を示し、４乃至６は重合体の排出部分を示し、７は
排出槽を示し、８は脱気槽を示す。重合体は脱気槽８に
おいて０．２５重量％の水と５０℃において反応せしめ
られた。この場合水は水蒸気で飽和された窒素流として
導入された。反応は１５分間にわたり行われた。生成物
は空気中において貯蔵されたが、２日後においてもカル
ボニル基含有量は０．０５炭素原子／１００ＯＣ（ＩＲ
分光学的に測定された）に過ぎなかった。ＤＩＮ　１０
９５５による臭覚テストの結果、評価１（極めて軽微な
悪臭）から評価５（極めて強烈な悪臭）の５段階で評価
２を示した。

実施例２ 実施例１と同様の処理を反覆したが、共重合体は脱気槽
８において０．４ｍｆｆ１％のメタノール（これは窒素
／メタノール飽和蒸気の形態で導入）と反応せしめた。

反応温度は５０℃、反応時間は２０分間とした。生成物
は２日間貯蔵した後において０．０６炭素炭素／１００
ＯＣのカルボニル基含有量を示すに止った。悪臭テスト
は評４！ｉ２を示した。

対比例 脱気槽８において、５０℃で２０分間窒素流で洗浄した
ほかは、実施例１及び２の方法を反覆した。

２日間貯蔵した後における生成重合体中のカルボニル基
含有量は０．１９炭素原子／　１００ＯＣ、悪臭評価は
４．０を示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法を実施するためのループ伏反応器
を略図的に示すものであって、主要部分と符号との対応
関係は以下の通りである。 １乃至３・・・添加物質の計量導入部分、４乃至６・・
・生成重合体の排出部分、７・・・排出槽、８・・・脱
気槽。 代理人弁理士　　１）代　黒　治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５乃至６０バールの圧力、１２０℃までの温度の重合圏
   において、バナジウム含有チーグラー触媒系の存在下、
   撹拌もしくは渦流乾燥相中或は懸濁化剤としての低沸点
   炭化水素中でモノマーを重合させ、減圧後放圧圏におい
   て、生成固状エチレン重合体を未反応モノマー及び場合
   により懸濁化剤から分離し、脱気圏において不活性ガス
   流の導入によりモノマー及び場合により懸濁化剤の残留
   部分を除去し、固状エチレン重合体を溶融圏に移送し、
   ここで重合体が始めて空気と接触せしめられるようにな
   されたエチレン重合体の製造方法において、エチレン重
   合体を脱気圏内でＯＨ基含有添加剤と反応させることを
   特徴とする方法。