JPH0217217B2 - - Google Patents
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
〔産業上の技術分野〕
本発明は、高分子金属錯体膜の新規な製造法に
関するものである。特に本発明は、酸素ガスを可
逆的に吸脱着することができ、空気中の酸素を分
離濃縮するなどの目的に特に適した高分子錯体膜
の新規な製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 高分子金属錯体は通常不溶不融であるため、膜
状に成形することは従来の技術の範囲では極めて
困難である。高分子金属錯体の製造法の一つとし
て、高分子状の配位子と金属イオンとを反応させ
る方法が知られている。例えば、下記の反応式に
従つて得られる高分子金属錯体は溶媒に不溶であ
ると報告されている（C.S.Marvel，M.M.
Martin，J.Am.Chem.Soc.，796000（1957）） また、高分子状で可溶性の高分子金属錯体がた
とえ得られたとしても、その場合は金属イオンの
含有率が極めて低く、高分子金属錯体としての機
能（気体吸着能力、導電性、触媒機能など）を発
揮することが困難である。 以上述べたように従来技術の範囲においては、
金属イオンの含有率の高い高分子金属錯体を膜状
で効率よく製造することは極めて困難であつた。 発明者は先に、ビスシツフ塩基配位子を有する
ポリシロキサン（式１） と２価コバルト塩との反応生成物が酸素ガスを可
逆的に吸脱着することを見出した。しかしこの反
応生成物においてはコバルトイオンの含有率が低
く、錯体形成に関与しない未反応のビスシツフ塩
基が多く残存している点が問題点であつた。酸素
ガスの吸着性能の点からは、コバルトイオンの含
有率が高いことが望ましいが、コバルトイオンの
含有率が高くなると高分子金属錯体の溶解性と膜
形成能が悪化するというジレンマが発生する。こ
のように、ポリシロキサンを骨格とし、側鎖にコ
バルト−シツフ塩基錯体を有する高分子金属錯体
においては、金属イオンの含有率を高水準としつ
つ膜形成能を付与することは極めて困難であつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、金属イオンの含有率の高い高
分子金属錯体を膜状で製造する新規な方法を提供
せんとするものである。特に本発明の目的は、酸
素ガスの吸着剤として有用な高分子錯体膜の新規
な製造法に関するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は次の構成を有する。 Ａ コバルト、ニツケル、マンガンから選ばれた
１種以上の金属塩を含む水溶液の表面に、 Ｂ 主鎖がポリオルガノシロキサンであつて、側
鎖に配位子を有する重合体を水と非混和性であ
る有機溶媒に溶解してなる溶液を流延展開する
ことにより製膜し、同時にＡ−Ｂ接触界面にお
いて錯体形成反応をさせることを特徴とする高
分子金属錯体膜の製造方法。 本発明に係る高分子金属錯体膜の製造方法にお
いては、金属塩としては２価コバルト、２価ニツ
ケル、２価マンガンの塩が使用される。 中でも好ましいのは、２価のコバルト塩であ
り、その例としては、酢酸コバルト、塩化コバル
ト、臭化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバル
ト、シユウ酸コバルト、硫酸コバルトなどが拳げ
られる。中でも好ましい例としては、酢酸コバル
トである。 本発明のポリオルガノシロキサンとしては、下
記の構造のものが使用される。 （R′は、金属錯体を含む残基、ｎは整数） 置換基Ｒとしては、次のものが拳げられるが、
特にこれらの限られた訳ではない。 即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、シク
ロヘキセニル基などのアルキル基、フエニル基、
４−メチルフエニル基、４−ニトロフエニル基、
４−クロロフエニル基、４−メトキシフエニル基
など核置換フエニル基、クロルメチル基、クロル
プロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、トリクロロプロピル基、メト
キシエチル基、ニトロプロピル基、２−（カルボ
メトキシ）エチル基、ジクロロメチル基などの置
換アルキル基。 本発明の主鎖構造はポリオルガノシロキサンを
主体とするものではあるが、下記に例示される構
造単位などが主鎖構造の総重量の80％以下、より
好ましくは60重量％以下共重合ないしブレンドさ
れていても差支えない。
関するものである。特に本発明は、酸素ガスを可
逆的に吸脱着することができ、空気中の酸素を分
離濃縮するなどの目的に特に適した高分子錯体膜
の新規な製造法に関するものである。 〔従来の技術〕 高分子金属錯体は通常不溶不融であるため、膜
状に成形することは従来の技術の範囲では極めて
困難である。高分子金属錯体の製造法の一つとし
て、高分子状の配位子と金属イオンとを反応させ
る方法が知られている。例えば、下記の反応式に
従つて得られる高分子金属錯体は溶媒に不溶であ
ると報告されている（C.S.Marvel，M.M.
Martin，J.Am.Chem.Soc.，796000（1957）） また、高分子状で可溶性の高分子金属錯体がた
とえ得られたとしても、その場合は金属イオンの
含有率が極めて低く、高分子金属錯体としての機
能（気体吸着能力、導電性、触媒機能など）を発
揮することが困難である。 以上述べたように従来技術の範囲においては、
金属イオンの含有率の高い高分子金属錯体を膜状
で効率よく製造することは極めて困難であつた。 発明者は先に、ビスシツフ塩基配位子を有する
ポリシロキサン（式１） と２価コバルト塩との反応生成物が酸素ガスを可
逆的に吸脱着することを見出した。しかしこの反
応生成物においてはコバルトイオンの含有率が低
く、錯体形成に関与しない未反応のビスシツフ塩
基が多く残存している点が問題点であつた。酸素
ガスの吸着性能の点からは、コバルトイオンの含
有率が高いことが望ましいが、コバルトイオンの
含有率が高くなると高分子金属錯体の溶解性と膜
形成能が悪化するというジレンマが発生する。こ
のように、ポリシロキサンを骨格とし、側鎖にコ
バルト−シツフ塩基錯体を有する高分子金属錯体
においては、金属イオンの含有率を高水準としつ
つ膜形成能を付与することは極めて困難であつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、金属イオンの含有率の高い高
分子金属錯体を膜状で製造する新規な方法を提供
せんとするものである。特に本発明の目的は、酸
素ガスの吸着剤として有用な高分子錯体膜の新規
な製造法に関するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は次の構成を有する。 Ａ コバルト、ニツケル、マンガンから選ばれた
１種以上の金属塩を含む水溶液の表面に、 Ｂ 主鎖がポリオルガノシロキサンであつて、側
鎖に配位子を有する重合体を水と非混和性であ
る有機溶媒に溶解してなる溶液を流延展開する
ことにより製膜し、同時にＡ−Ｂ接触界面にお
いて錯体形成反応をさせることを特徴とする高
分子金属錯体膜の製造方法。 本発明に係る高分子金属錯体膜の製造方法にお
いては、金属塩としては２価コバルト、２価ニツ
ケル、２価マンガンの塩が使用される。 中でも好ましいのは、２価のコバルト塩であ
り、その例としては、酢酸コバルト、塩化コバル
ト、臭化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバル
ト、シユウ酸コバルト、硫酸コバルトなどが拳げ
られる。中でも好ましい例としては、酢酸コバル
トである。 本発明のポリオルガノシロキサンとしては、下
記の構造のものが使用される。 （R′は、金属錯体を含む残基、ｎは整数） 置換基Ｒとしては、次のものが拳げられるが、
特にこれらの限られた訳ではない。 即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、シク
ロヘキセニル基などのアルキル基、フエニル基、
４−メチルフエニル基、４−ニトロフエニル基、
４−クロロフエニル基、４−メトキシフエニル基
など核置換フエニル基、クロルメチル基、クロル
プロピル基、メルカプトプロピル基、シアノエチ
ル基、ベンジル基、トリクロロプロピル基、メト
キシエチル基、ニトロプロピル基、２−（カルボ
メトキシ）エチル基、ジクロロメチル基などの置
換アルキル基。 本発明の主鎖構造はポリオルガノシロキサンを
主体とするものではあるが、下記に例示される構
造単位などが主鎖構造の総重量の80％以下、より
好ましくは60重量％以下共重合ないしブレンドさ
れていても差支えない。
本発明の配位子としては、次式で示されるビス
シツフ塩基が好ましい例として拳げられるが、特
にこれに限られたものではない。 上記構造式における置換基R1、R2、R3、R4と
しては、水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、または窒素含有基よ
り選ばれた任意の置換基が好ましく、その具体例
としては下記の構造の置換基を拳げることができ
るが、これらに限定されたわけではない。 即ち、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フエニ
ル基、フツ素原子、臭素原子、塩素原子などであ
る。 本発明において使用される水と非混和性の有機
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系
溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、テ
トラクロロエタン、モノクロルベンゼン、Ｏ−ジ
クロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが代表的
な例として拳げられる。上記の水と非混和性の有
機溶媒に少量の水と混和性の有機溶媒を添加して
もよい。その添加量は通常溶媒の総重量の40重量
％以下、より好ましくは、20重量％以下であるの
がよい。 本発明の高分子金属錯体膜を製造するには、通
常、次のような方法が採用される。まず最初に、
窒素のバブリングなどによつて脱酸素された蒸溜
水に金属塩を溶解する。別途、配位子構造を含む
重合体の有機溶媒溶液を用意し、この溶液を凍結
一脱気法により脱酸素処理をほどこす。窒素雰囲
気中で上記金属塩溶液を水槽内に拡げ、この自由
表面上に上記の配位子構造を含む重合体の有機溶
媒溶液を流延展開すると、界面での錯体形成反応
による色調の変化ととも膜がほぼ瞬時に形成され
る。この膜は、多孔質支持膜上に積層し複合膜の
状態として、酸素吸着剤として使用することもで
きる。 〔発明の効果〕 本発明では、金属塩を含む水層の表面に、配位
子構造を有するポリオルガノシロキサン系重合体
の有機溶媒溶液を流延展開することにより、錯体
形成と膜形成とを同時に起させることができたた
め、金属イオン含有率の高い高分子金属錯体を膜
状で製造することが初めて達成されたものであ
る。 以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 下記の２種類の溶液を調製した。 溶液Ａ：Co（OAc）2・4H2O 4.65ｇ Ｃ H3C O2Na・3H2O 2.52ｇ 脱酸素された蒸溜水 155ml 溶液Ｂ：下記の構造のビスシツフ塩基含有ポリシ
ロキサン 0.25ｇ ベンゼン 0.8ml テトラヒドロフラン 0.2ml ペンゼンとテトラヒドロフランは凍結−脱気−
融解操作を２回繰り返し脱酸素状態としたものを
使用した。 窒素気流下におかれたグローブボツクス内に平
底容器を置き、これに溶液Ａを流し込んだ。この
溶液の表面に、0.1mlの溶液Ｂを注射器により展
開した。有機相は展開直後黄褐色に変化した。室
温窒素気流下で溶媒を揮散させたところ、厚さ
3μの自己支持性の膜（直径約５cm）が得られた。
同様の展開操作を数回繰り返し、総重量0.11ｇの
高分子金属錯体が得られた。この高分子金属錯体
膜の水相側の表面をＸ線光電子スペクトルで分析
したところ、けい素原子／コバルト原子比＝0.2
であり、下記の構造の高分子金属錯体が得られた
ことがわかつた。 この高分子金属錯体膜を0.5mm角に裁断し、ワ
ールブルグ検圧計のセル内に仕込み、セルを油浴
にて100℃に加熱しつつ、10-3mmHgの減圧下で排
気を約３時間続けた後、セルを室温まで放冷し
た。セル内に純酸素を導入した後、ポリマーによ
る酸素の吸収量をマノメーターで追跡した。酸素
吸収量は約30分後に飽和値に達し、その時の酸素
吸収量は0.17mlであつた。つづいてセル内を10-3
mmHgに減圧下に排気し、油浴により100℃に加熱
を行なつた。加熱下の排気を１時間続けたのち、
セル内に純酸素を導入、第２回の酸素吸収量の評
価を行なつた。酸素吸収量は約30分後に飽和値に
達し、その時の酸素吸収量は0.16mlであつた。
シツフ塩基が好ましい例として拳げられるが、特
にこれに限られたものではない。 上記構造式における置換基R1、R2、R3、R4と
しては、水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、または窒素含有基よ
り選ばれた任意の置換基が好ましく、その具体例
としては下記の構造の置換基を拳げることができ
るが、これらに限定されたわけではない。 即ち、メチル、エチル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、フエニ
ル基、フツ素原子、臭素原子、塩素原子などであ
る。 本発明において使用される水と非混和性の有機
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系
溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭
素、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、テ
トラクロロエタン、モノクロルベンゼン、Ｏ−ジ
クロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが代表的
な例として拳げられる。上記の水と非混和性の有
機溶媒に少量の水と混和性の有機溶媒を添加して
もよい。その添加量は通常溶媒の総重量の40重量
％以下、より好ましくは、20重量％以下であるの
がよい。 本発明の高分子金属錯体膜を製造するには、通
常、次のような方法が採用される。まず最初に、
窒素のバブリングなどによつて脱酸素された蒸溜
水に金属塩を溶解する。別途、配位子構造を含む
重合体の有機溶媒溶液を用意し、この溶液を凍結
一脱気法により脱酸素処理をほどこす。窒素雰囲
気中で上記金属塩溶液を水槽内に拡げ、この自由
表面上に上記の配位子構造を含む重合体の有機溶
媒溶液を流延展開すると、界面での錯体形成反応
による色調の変化ととも膜がほぼ瞬時に形成され
る。この膜は、多孔質支持膜上に積層し複合膜の
状態として、酸素吸着剤として使用することもで
きる。 〔発明の効果〕 本発明では、金属塩を含む水層の表面に、配位
子構造を有するポリオルガノシロキサン系重合体
の有機溶媒溶液を流延展開することにより、錯体
形成と膜形成とを同時に起させることができたた
め、金属イオン含有率の高い高分子金属錯体を膜
状で製造することが初めて達成されたものであ
る。 以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 下記の２種類の溶液を調製した。 溶液Ａ：Co（OAc）2・4H2O 4.65ｇ Ｃ H3C O2Na・3H2O 2.52ｇ 脱酸素された蒸溜水 155ml 溶液Ｂ：下記の構造のビスシツフ塩基含有ポリシ
ロキサン 0.25ｇ ベンゼン 0.8ml テトラヒドロフラン 0.2ml ペンゼンとテトラヒドロフランは凍結−脱気−
融解操作を２回繰り返し脱酸素状態としたものを
使用した。 窒素気流下におかれたグローブボツクス内に平
底容器を置き、これに溶液Ａを流し込んだ。この
溶液の表面に、0.1mlの溶液Ｂを注射器により展
開した。有機相は展開直後黄褐色に変化した。室
温窒素気流下で溶媒を揮散させたところ、厚さ
3μの自己支持性の膜（直径約５cm）が得られた。
同様の展開操作を数回繰り返し、総重量0.11ｇの
高分子金属錯体が得られた。この高分子金属錯体
膜の水相側の表面をＸ線光電子スペクトルで分析
したところ、けい素原子／コバルト原子比＝0.2
であり、下記の構造の高分子金属錯体が得られた
ことがわかつた。 この高分子金属錯体膜を0.5mm角に裁断し、ワ
ールブルグ検圧計のセル内に仕込み、セルを油浴
にて100℃に加熱しつつ、10-3mmHgの減圧下で排
気を約３時間続けた後、セルを室温まで放冷し
た。セル内に純酸素を導入した後、ポリマーによ
る酸素の吸収量をマノメーターで追跡した。酸素
吸収量は約30分後に飽和値に達し、その時の酸素
吸収量は0.17mlであつた。つづいてセル内を10-3
mmHgに減圧下に排気し、油浴により100℃に加熱
を行なつた。加熱下の排気を１時間続けたのち、
セル内に純酸素を導入、第２回の酸素吸収量の評
価を行なつた。酸素吸収量は約30分後に飽和値に
達し、その時の酸素吸収量は0.16mlであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ コバルト、ニツケル、マンガンから選ば
れた１種以上の金属塩を含む水溶液の表面に、 Ｂ主鎖がポリオルガノシロキサンであつて、側鎖
に配位子を有する重合体を水と非混和性である
有機溶媒に溶解してなる溶液を流延展開するこ
とにより製膜し、同時にＡ−Ｂ接触界面におい
て錯体形成反応をさせることを特徴とする高分
子金属錯体膜の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、金属塩が２
価コバルト塩であり、配位子がシツフ塩基である
ことを特徴とする、高分子金属錯体膜の製造方
法。 ３ 特許請求の範囲第２項において、配位子が一
般式 （但し、ｎ＝２、３；R1、R2、R3、R4は、水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、または窒素含有基より選ばれ
た任意の置換基を表わす）のビスシツフ塩基であ
ることを特徴とする、高分子金属錯体膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072541A JPS61230708A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 高分子金属錯体膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072541A JPS61230708A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 高分子金属錯体膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61230708A JPS61230708A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0217217B2 true JPH0217217B2 (ja) | 1990-04-19 |
Family
ID=13492316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60072541A Granted JPS61230708A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 高分子金属錯体膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61230708A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2533014B2 (ja) * | 1990-06-30 | 1996-09-11 | ユニオン・カーバイド・インダストリアル・ガセズ・テクノロジー・コーポレーション | 酸素透過高分子膜 |
| US5411580A (en) * | 1991-07-31 | 1995-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen-separating porous membranes |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60072541A patent/JPS61230708A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61230708A (ja) | 1986-10-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |