JPS61230708A - 高分子金属錯体膜の製造方法 - Google Patents
高分子金属錯体膜の製造方法Info
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- JPS61230708A JPS61230708A JP60072541A JP7254185A JPS61230708A JP S61230708 A JPS61230708 A JP S61230708A JP 60072541 A JP60072541 A JP 60072541A JP 7254185 A JP7254185 A JP 7254185A JP S61230708 A JPS61230708 A JP S61230708A
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- ligand
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- membrane
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
離濃縮するなどの目的に特に適した高分子錯体膜の新規
な製造法に関するものである。
な製造法に関するものである。
高分子金属錯体は通常不溶不融であるため、膜状に成形
することは従来の技術の範囲では極めて困難である。高
分子金属錯体の製造法の一つとして、高分子状の配位子
と金属イオンとを反応させる方法が知られている。例え
ば、下記の反応式に従って得られる高分子金属錯体は溶
媒に不溶であると報告されている（Ｃ，Ｓ、ＭａｒＶｅ
ｌ、Ｍ、）１．Ｈａｒｔｉｎ、Ｊ。
することは従来の技術の範囲では極めて困難である。高
分子金属錯体の製造法の一つとして、高分子状の配位子
と金属イオンとを反応させる方法が知られている。例え
ば、下記の反応式に従って得られる高分子金属錯体は溶
媒に不溶であると報告されている（Ｃ，Ｓ、ＭａｒＶｅ
ｌ、Ｍ、）１．Ｈａｒｔｉｎ、Ｊ。
とえ得られたとしても、その場合は金属イオンの含有率
が極めて低く、高分子金属錯体としての機、：ｌ：、、
１．以上述べたように従来技術の範囲においては、［菌
属イオンの含有率の高い高分子金属錯体を膜状１１．− ポリシロキサン（式１） と２価コバルト塩との反応生成物が酸素ガスを可逆的に
吸脱着することを見出した。しかしこの反応生成物にお
いてはコバルトイオンの含有率が低く、錯体形成に関与
しない未反応のビスシッフ塩基が多く残存している点が
問題点であった。酸素ガスの吸着性能の点からは、コバ
ルトイオンの含有率が高いことが望ましいが、コバルト
イオンの含有率が高くなると高分子金属錯体の溶解性と
膜形成能が悪化するというジレンマが発生する。このよ
うに、ポリシロキサンを骨格とし、側鎖にコバルト−シ
ッフ塩基錯体を有する高分子金属錯体分子金属錯体を膜
状で製造する新規な方法を提供せんとするものである。
が極めて低く、高分子金属錯体としての機、：ｌ：、、
１．以上述べたように従来技術の範囲においては、［菌
属イオンの含有率の高い高分子金属錯体を膜状１１．− ポリシロキサン（式１） と２価コバルト塩との反応生成物が酸素ガスを可逆的に
吸脱着することを見出した。しかしこの反応生成物にお
いてはコバルトイオンの含有率が低く、錯体形成に関与
しない未反応のビスシッフ塩基が多く残存している点が
問題点であった。酸素ガスの吸着性能の点からは、コバ
ルトイオンの含有率が高いことが望ましいが、コバルト
イオンの含有率が高くなると高分子金属錯体の溶解性と
膜形成能が悪化するというジレンマが発生する。このよ
うに、ポリシロキサンを骨格とし、側鎖にコバルト−シ
ッフ塩基錯体を有する高分子金属錯体分子金属錯体を膜
状で製造する新規な方法を提供せんとするものである。
特に本発明の目的は、酸素ガスの吸着剤として有用な高
分子錯体膜の新規な製造法に関するものでおる。
分子錯体膜の新規な製造法に関するものでおる。
本発明は次の構成を有する。
Ａ、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれた１種以
上の金属塩を含む水溶液の表面に、Ｂ、主鎖がポリオル
ガノシロキサンであって、側鎖に配位子を有する重合体
を水と非混和性である有機溶媒に溶解してなる溶液を流
延展開することにより製膜し、同時にＡ−８接触界面に
おいて錯体形成反応をさせることを特徴とする高分子金
属錯体膜の製造方法。
上の金属塩を含む水溶液の表面に、Ｂ、主鎖がポリオル
ガノシロキサンであって、側鎖に配位子を有する重合体
を水と非混和性である有機溶媒に溶解してなる溶液を流
延展開することにより製膜し、同時にＡ−８接触界面に
おいて錯体形成反応をさせることを特徴とする高分子金
属錯体膜の製造方法。
本発明に係る高分子金属錯体膜の製造方法においては、
金属塩としては２価コバルト、２価ニッケル、２価マン
ガンの塩が使用される。
金属塩としては２価コバルト、２価ニッケル、２価マン
ガンの塩が使用される。
中でも好ましいのは、２価のコバルト塩であり、その例
としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト
、炭酸コバルト、硝酸コバルト、シ（Ｒ’は、金属錯体
を含む残基、ｎは整数）置換基Ｒとしては、次のものが
挙げられるが、特にこれらの限られた訳ではない。
としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト
、炭酸コバルト、硝酸コバルト、シ（Ｒ’は、金属錯体
を含む残基、ｎは整数）置換基Ｒとしては、次のものが
挙げられるが、特にこれらの限られた訳ではない。
即ち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキ
シル、オクチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル基
などのアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基
、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−
メトキシフェニル基など核置換フェニル基、クロルメチ
ル基、クロルプロピル基、メルカプトプロピル基、シア
ンエチル基、ベンジル基、トリクロロプロピル基、メト
キシエチル基、ニトロプロピル基、２−（カルボメトキ
シ）エチル基、ジクロロメチル基などの置換アルキル基
。
ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキ
シル、オクチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル基
などのアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基
、４−ニトロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−
メトキシフェニル基など核置換フェニル基、クロルメチ
ル基、クロルプロピル基、メルカプトプロピル基、シア
ンエチル基、ベンジル基、トリクロロプロピル基、メト
キシエチル基、ニトロプロピル基、２−（カルボメトキ
シ）エチル基、ジクロロメチル基などの置換アルキル基
。
本発明の主鎖構造はポリオルガノシロキサンを主体とす
るものではあるが、下記に例示される構造単位などが主
鎖構造の総重量の８０％以下、よＨｆｆ ＣＨコ ＣＨＩ 本発明の配位子としては、次式で示されるビスシッフ塩
基が好ましい例として挙げられるが、特にこれに限られ
たものではない。
るものではあるが、下記に例示される構造単位などが主
鎖構造の総重量の８０％以下、よＨｆｆ ＣＨコ ＣＨＩ 本発明の配位子としては、次式で示されるビスシッフ塩
基が好ましい例として挙げられるが、特にこれに限られ
たものではない。
！
上記構造式における置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とし
ては、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、または窒素含有基より選ばれた任意
の置換基が好ましく、その基、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ
基、フェニル基、フッ素原子、臭素原子、塩素原子など
である。
ては、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、または窒素含有基より選ばれた任意
の置換基が好ましく、その基、メトキシ基、エトキシ基
、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ
基、フェニル基、フッ素原子、臭素原子、塩素原子など
である。
本発明において使用される水と非混和性の有機溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロルベンゼ
ン、０−ジクロルベンゼン、１，２．４−トリクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが代表的な
例として挙げられる。上記の水と非混和性の有機溶媒に
少量の水と混和性の有機溶媒を添加してもよい。その添
加量は通常溶媒の総重量の４０重量％以下、より好まし
くは、２０重量％以下であるのがよい。
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロルベンゼ
ン、０−ジクロルベンゼン、１，２．４−トリクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが代表的な
例として挙げられる。上記の水と非混和性の有機溶媒に
少量の水と混和性の有機溶媒を添加してもよい。その添
加量は通常溶媒の総重量の４０重量％以下、より好まし
くは、２０重量％以下であるのがよい。
本発明の高分子金属錯体膜を製造するには、通常、次の
ような方法が採用される。まず最初に、窒素のバブリン
グなどによって脱酸素された蒸溜水に金属塩を溶解する
。別途、配位子構造を含む重合体の有機溶媒溶液を用意
し、この溶液を凍結−脱気法により脱酸素処理をほどこ
す。窒素雰囲による色調の変化ととも膜がほぼ瞬時に形
成される。この膜は、多孔質支持膜上に積層し複合膜の
状態として、酸素吸着剤として使用することもできる。
ような方法が採用される。まず最初に、窒素のバブリン
グなどによって脱酸素された蒸溜水に金属塩を溶解する
。別途、配位子構造を含む重合体の有機溶媒溶液を用意
し、この溶液を凍結−脱気法により脱酸素処理をほどこ
す。窒素雰囲による色調の変化ととも膜がほぼ瞬時に形
成される。この膜は、多孔質支持膜上に積層し複合膜の
状態として、酸素吸着剤として使用することもできる。
本発明では、金属塩を含む水層の表面に、配位子構造を
有するポリオルガノシロキサン系重合体の有機溶媒溶液
を流延展開することにより、錯体形成と膜形成とを同時
に起させることができたため、金属イオン含有率の高い
高分子金属錯体を膜状で製造することが初めて達成され
たものである。
有するポリオルガノシロキサン系重合体の有機溶媒溶液
を流延展開することにより、錯体形成と膜形成とを同時
に起させることができたため、金属イオン含有率の高い
高分子金属錯体を膜状で製造することが初めて達成され
たものである。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例
下記の２種類の溶液を調製した。
溶液Ａ：Ｃｏ（Ｏ＾Ｃ）２・４Ｈ２０４，６５ｇＣＨ３
Ｃ０２Ｎａ・３Ｈｐ０ ２．５２ ＣＪｏ 脱酸
素された蒸溜水 １５５ｍ１溶液Ｂ：下記の構造の
ビスシッフ塩基含有ポリシロキサン ０
．２５０ ベンゼン °Ｑ、８ｍｌテトラヒドロフ
ラン ０．２ｍ１ Ｎ Ｘ／Ｙ＝６０／４０ベンゼンと
テトラヒドロフランは凍結−説気一融解操作を２回繰り
返し脱酸素状態としたものを使用した。
Ｃ０２Ｎａ・３Ｈｐ０ ２．５２ ＣＪｏ 脱酸
素された蒸溜水 １５５ｍ１溶液Ｂ：下記の構造の
ビスシッフ塩基含有ポリシロキサン ０
．２５０ ベンゼン °Ｑ、８ｍｌテトラヒドロフ
ラン ０．２ｍ１ Ｎ Ｘ／Ｙ＝６０／４０ベンゼンと
テトラヒドロフランは凍結−説気一融解操作を２回繰り
返し脱酸素状態としたものを使用した。
窒素気流下におかれたグローブボックス内に平底容器を
置き、これに溶液Ａを流し込んだ。この溶液の表面に、
０．１ｍｌの溶液Ｂを注射器により展開した。有機相は
展開直後黄褐色に変化した。
置き、これに溶液Ａを流し込んだ。この溶液の表面に、
０．１ｍｌの溶液Ｂを注射器により展開した。有機相は
展開直後黄褐色に変化した。
室温窒素気流下で溶媒を揮散させたところ、厚さが得ら
れたことがわかった。
れたことがわかった。
ｘ ：ｙ：ｚ＝６０：２０：２０
この高分子金属錯体膜を０．５百角に裁断し、ワールブ
ルグ検圧計のセル内に仕込み、セルを油浴にて１００℃
に加熱しつつ、１０−３１０−３ｒｎの減圧下で排気を
約３時間続けた後、セルを室温まで放冷した。セル内に
純酸素を導入した後、ポリマーによる酸素の吸収量をマ
ノメーターで追跡した。
ルグ検圧計のセル内に仕込み、セルを油浴にて１００℃
に加熱しつつ、１０−３１０−３ｒｎの減圧下で排気を
約３時間続けた後、セルを室温まで放冷した。セル内に
純酸素を導入した後、ポリマーによる酸素の吸収量をマ
ノメーターで追跡した。
Claims (3)
- （１）Ａ、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれた
１種以上の金属塩を含む水溶液の表面に、Ｂ、主鎖がポ
リオルガノシロキサンであつて、側鎖に配位子を有する
重合体を水と非混和性である有機溶媒に溶解してなる溶
液を流延展開することにより製膜し、同時にＡ−Ｂ接触
界面において錯体形成反応をさせることを特徴とする高
分子金属錯体膜の製造方法。 - （２）特許請求の範囲第（１）項において、金属塩が２
価コバルト塩であり、配位子がシッフ塩基であることを
特徴とする、高分子金属錯体膜の製造方法。 - （３）特許請求の範囲第（２）項において、配位子が一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎ＝２、３；Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、または窒素含有基より選ばれた任意の
置換基を表わす）のビスシッフ塩基であることを特徴と
する、高分子金属錯体膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072541A JPS61230708A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 高分子金属錯体膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60072541A JPS61230708A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 高分子金属錯体膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61230708A true JPS61230708A (ja) | 1986-10-15 |
| JPH0217217B2 JPH0217217B2 (ja) | 1990-04-19 |
Family
ID=13492316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60072541A Granted JPS61230708A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 高分子金属錯体膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61230708A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5147424A (en) * | 1990-06-30 | 1992-09-15 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Oxygen-permeable polymeric membranes |
| US5411580A (en) * | 1991-07-31 | 1995-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen-separating porous membranes |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60072541A patent/JPS61230708A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5147424A (en) * | 1990-06-30 | 1992-09-15 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Oxygen-permeable polymeric membranes |
| US5411580A (en) * | 1991-07-31 | 1995-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Oxygen-separating porous membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0217217B2 (ja) | 1990-04-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |