JPH02169673A - 透明紫外線吸収酸化亜鉛塗料材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明な紫外線吸収塗料材料及びその製法に関
−る、特に、紫外線吸収性及び透明性に一゛ぐれた塗膜
材料及びその製法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］酸化
＋１１１船粉末は、良好な紫外線吸収剤であることは、
古くから知られているが、白色顔料として分類されてい
るように透光性は、少しあるが、透明性からはほど遠い
ものであったので、透明紫外１ａ吸収Ｍとして、試みら
れることがなかった。酸化亜鉛粉末は、化粧品用紫外線
吸収Ｍとしては、考えられていたが、醸化亜鉛は白いた
め、粒径を小さくして、４′法形状からの光吸収を少な
くして白っぽさを少なくしようとする試みは、あったが
、効果は余りなく、酸化亜鉛粉末が白く不透明■°ある
。−とはいかんともできない１１実としｒ！ｇめられτ
いる。

それに対しｒ、紫外線遮断の透明塗布材としては、ベン
ゾフェノンやベンゾトリアゾール系の有機物質系があり
、合成樹脂に混ぜ、塗膜化しで使用され（いる６、−れ
らは紫外線を吸収−るが、それに伴っｒ、それ自身が劣
化、変色し、黄色から褐色に費わるし、最後には紫外線
吸収能力は飽和し、それ以上は紫外線を吸収しなくなる
。また、１・分に紫外線を遮断しようと一゛ると、それ
ら物質の添加証が大きくなりｔｌｉ膜強度を著しく低ド
させることになる。更に、有機物であるので、人体に対
しても衛生り問題がある。

・方、Ｔｉｏｔの粉末は、紫外１ｔａａ断能力があり、
一般に、使用されているが、Ｔｉｅ、は、完全に白色顔
料であり、物性−１，からは透明にはなり得ない、また
、紫外線吸収性は、ルチル型では、３９０ｎ霞以下の短
波長領域であるが、吸収の裾が４０ｏｎ−以［−の長波
長領域にも残り、従って黄色を帯びたものになる。また
、Ｔｉ０ｍのアナター：Ｊ型の場合には紫外線吸収性は
、３５０ｎ−以上の短波長領域にあり、３５０〜４０ｏ
ｎ−の駁も問題になる領域の紫外線が遮断できない、更
に、ＴｉＯ３の紫外線″［ＩＩＩ能力は、酸化亜鉛の吸
収能力と違って、高石１折率による反射により得られる
もの（゛あるの（゛、Ｔｉｅ、微結晶の周囲にある有機
物は、紫外線がＴｉ　Ｏｒ微結晶に入る時と出る時の２
回雇折され、ＩＫｉ射されるのｒ、周囲の有機物の劣化
は、速くなるものである。

従って、従来の紫外線吸収剤には、（１）４００ｎ−の
直ぐ近くからのカット（ｍ断）ｔ？きる能力のあるもの
、■それ自体安定であるもの、Ｏ）人体に焦りｆである
もの、（荀透明性のすぐれたものの、全ての条件を満足
する塗料材料は、見当らなかった。

本発明では、紫外線領域の４０００−以上の範囲が問題
であり、即ち、有害な作用があるのは、４００ｎ−の近
くからトの領域のＪｊであり、特に、４００ｎｓ以ドの
、しかも、４００Ｑ鴫に近いところの、２５０〜４（Ｉ
ｏｎｓの領域に駁も化学的活性作用があり、１１つ、４
００ｎ−より長波長領域をカッ１．４−ると黄色になっ
てくるので、透明な紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以ドの
短波長領域のみを遮断−るものが、望ましい、また、紫
外線吸収剤は、有機物（゛は変色、劣化及び衛生Ｉ：の
問題があるので、無機物中より紫外線吸収剤を探−こと
が良い、Ｔｉｅ、には前記の問題があるのＣ１本発明者
らは酸化＋ｌｌｊ船塗料について研究した。

酸化亜鉛の吸収端は、３８０ｎ−であり、しかも、シャ
ープな立ち−Ｌがりであるので、吸収領域の裾は４００
ｎｍを越えることがなく、従って、それにより塗料は、
黄色を帯びることにならない。

史に、酸化亜鉛以りに、３Ｂ０ｎｍ近辺の紫外線を吸収
−′るｍ機物質は、知られていなく、また、酸化１１１
１鉛は、収斂（Ｍ）Ｍとして医薬品としても使用されて
おり、衛生的に問題がないものであるが、酸化亜鉛の粉
末は、従来透明なものがｆｉＦられていない、この問題
だけが、残っている。そこで、本発明者らは、酸化亜鉛
の白い原因について研究した結果、本発明が成されたも
のである。

従って、本発明は、（１）４００ｎ−の直ぐ近くからの
力／ト（遮断）できる能力を有し、（りそれ自体安定で
あり、（３）人体に無害であり、（荀ずぐれた透明性を
有−るの、全ての条件を満足−る塗料材料及びその製法
を提供−゛ることを目的と１゛る。

［問題点を解決ψ゛るための手段］ 本発明は、１；記の技術的な課題の解決のために、−次
粒子・径が、０．１μｍ以ト°の酸化亜鉛を単分散して
得られる透明紫外線吸収酸化細石塗料材料を提供する。

そして、また、−大粒子径が、０．１μｍ以Ｆの酸化亜
鉛を単分散させることにより透明紫外線吸収耐化１１１
１鉛塗料材料の製法を提供−る。

本発明による透明紫外線吸収Ｍ化曲鉛塗料材料の製法と
しては、−次粒子一径が、０．１μｍ以ｔ゛の酸化亜鉛
を溶媒及び塗料バインダー中に混合し、ランドミルにｒ
解砕した後、超音波処理にかけ、Ｖ−夕電位を測定しな
がら、ビータｉ（（位の小さいものが殆ど無くなるまで
、超行波処理を続けることにより、単分散させることが
好適である。

本発明に利用Ｖる分散方法は、公知の分散方法のい４゛
れＴ？　、１．良く、何ら限定されるものでなく、ボー
ルミル、リントミル、インキシェーカー、高周波分散機
等のい一゛れをも中独又は組合わＬで使用でさる１本発
明で使用４−る原料は、０．１＃ｍ以ドの粒子【２ある
ので、Ｔｏ＠による応力を４えるタイ／のものでは、粒
子の２次蒙集を解φには、効率が悪く、かえって圧縮力
による粒子の粗大化が起こる恐れがあるので、剪断力の
大きいナンドミルやインキシェーカー等で粉体を解砕し
、ゆるく凝集している粒子の集団は超ｆｆ波等で解−゛
のが常道である。ただ塗料の常識としては顔料や体質顔
料を右動に使うには、二次凝集している粉体を解砕及び
分散しているが、成る程度以に分散してゆくと塗料の粘
性が高くなり過ぎたり、粒子の（さが小さくなり可視光
の波長に近くなってくるので、透明性がでてくるし、光
の散乱が大きくなり、従って、隠蔽力が低下−°る等の
問題があるため、塗料＃に術としては二次凝集を無＜−
゛、即ら、すを分散に一゛る技術思想がなかった。故に
酸化＋ｌｌｉ鉛の０．１ａｍという微粒−ｒを単分散し
たら白色の顔料が透明になるということは思いつきもし
なかった、−とであったわけであり、この現象を晃出し
、この検知に基づいて本発明が為されたもので誹）る。

単分散の判定ノｊ法は、ゼータ−電位の測定だ（Ｊでは
なく、粒度分布分析針、液中の粒子・に光を当てそのと
きのチンダル現象を光学顕微鏡で粗粒子のイを在を確認
し、この粒径と電子顕微鏡による一次粒子の大きさとの
比較から、二次凝集の有無を確認し、単分散を調べるこ
とができる。

従来の酸化亜鉛は、−次粒子径がＯ，ｌｔ１ｍ以■−で
あり、多結晶体の集合であるが、酸化亜鉛が液相から造
られると、この多結晶の境界には不純物が濃縮して残っ
てしまい、この異成分の境界による乱反射によって、透
明性が阻害されていると思われる。

また、酸化亜鉛が気相法で造られると、加熱処理を受け
る１：程があるが、酸化亜鉛は種々の物質番容易に固溶
していることが誇通であり、加熱処理によ）でそれら不
純物は、結晶ｆの中でクラスター化して析出し易く、こ
れらが、光の吸収源となって、白くなる原因になると考
えた。

そ、−℃−一次粒子大きさが“ｌｉｔ結晶”と同じ程度
になると、結晶境界の乱反射が少なくなるＣあろうと考
λｆ、０．１ａｍ以トの粒度の酸化亜鉛粉末を作った。

この粉末をボリブ「１ピレン系樹脂とトルエン及びケト
ンと混合し、分散して塗料を作り、ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムに、３μｍ厚に塗った透光
性は、９０％℃あったが、ヘイズが３０％であり、白い
不透明なものであった。この塗料を電気泳動法で酸化亜
鉛粉末を調べると、ゼータ電位が小さいものが多く兄ら
れ、二次凝集粒子が多いものであった。即ら、−次凝集
中の各単粒子間の境界の乱反射による白色化が生じてい
ると見られる。

そこで、−次凝集が殆ど見られないまで分散を強化して
、校厚３μｍのｍ膜を作ったところ、全く透明で白濁の
ない透明性紫外１１Ａ吸収膜（ｉ！Ｅ断膜）が得られた
。

従来の酸化亜鉛からでは、白い塗膜だけしか得られなか
った。これは、０．１μｍ以ド０粒（￥の・次粒子が得
られなかったためと、通常の顔料の分散の程度の分散で
は、顔料等が沈殿しない程度の攪拌混合であるので、−
゛１次凝集がかなり残るために、従来の酸化亜鉛塗料で
は、白色度の強いものしか得られなかったものと考えら
れる。

また、本発明者らは、問題点の原因を究明して、従来（
すられなかった透明で、無機質で、耐候性の強く、無ｋ
ｔｌで、４００ｎｍの紫外線波長の直ぐ近くの紫外線領
域を遮断する能力を有゛−る材料を見出したものである
０本発明は、このような知見に基づいｒ為されたもので
ある。

本発明に利用−る０、１μｍ以下の粒径の酸化ＩＩＩ船
粉末を作製する方法としては、気相蒸発〜析出法などが
ある。

また、このＺｎＯ粉末と混合して、晧料に４゛るための
ビＬクルとしては通常の有機バインダー無機バインダー
はいずれも使用でき、例λ、ば、アルキド樹脂、メンミ
ン樹脂、アクリルｍ　Ｉｌｌ、ウレタン！６１　Ｊｌｉ
　、ニド■トル■−ス、エボ午シ樹脂、ポリニスグルＪ
６ｉ１１１、フェノールＪ６１１１１、アミノ樹脂、ノ
ア１　ｍ　Ｉｆｆ　、ボイル油、アル：Ｉキシド、イン
シアネー１、アトブルアヒトン醋塩、ｌクブル酸塩等を
使用−ることがｒ８る。溶Ｍとしては使用したビＩ−タ
ルに対−゛る溶解性があるものであれば何でも良く、例
えば、水、アルコール類（エチルグルフール、メチルア
ルコ１−ル、イソプロピルアルコール）、エステル類（
酢酸エチル、酢酸イソプ【Ｉビル、酢酸プデル）、ケト
ン類（アヒトン、メチルエチルケトン［ＭＥＫ］、　　
メプルイソプチルケトン）、エーテル類（七〇ソルプ、
ゾブルヒ＋１ソルノ）、テルペン類（ターペンチン、ジ
ペンテン）等から選択することができる。

更に、本発明により得られる酸化１１１１鉛塗料を、塗
料し、塗膜作製する方法としては、公知の塗布ＪＪ法は
いずれも利用１１（能である０例えば、フロー、１−夕
−、スピン；１−夕−、スプレィ法、ディッピング法、
ドクターブレード、パー１−ト、刷毛塗り、凸版印刷、
グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、平板印刷
、ルキン印刷等と組合わけて塗装４−ることかできる。

本発明による塗料としては、均一化できる程の流動性を
持たし、ＺｎＯ固形分は、バインダーで硬化−る程度の
ものが必要であるので、酸化亜鉛は固形分中の８０Ｖｌ
ｖμ％以丁でないと、塗膜は著しく脆くなる。また酸化
亜鉛が１０’／Ｈａ％以ＦＣあると酸化亜鉛を通過しな
い光線の割合が増えるので、紫外線吸収効率が減るので
好ましくない。

然し乍ら、この範囲を逸脱しても紫外線吸収能力が無く
なるわけではない１例えばバインダー縫が２０１’￥ｌ
ｔｔ％以下でも塗布後４００″Ｃ以トで加熱し、バイン
ダーを飛ばし、酸化亜鉛と支持体とを直接溶若すること
ができるので、その場合にはバインダーは酸化亜鉛が加
熱処理までに落ちてしまわなければよい程度であれば良
い。

本発明により得られる塗料材料により作製されるｆ？ｔ
ａは、紫外ａｍ断勤果特性に−ぐれ、透明性、衛生性、
耐候性等に非常に−ぐれたものである。

本発明により得られる塗料材料は、例えば、窓ガジ６、
シ！１−ウィンド、農業ハウス、透明食品包装紙、シ！
１−ケース、照明シェードのような製品にｑｔ膜として
用いられ、有効である。

次に、本発明による透明性塗料材料の製法を具体的に実
施例により説明するが、本発明はそれらによって限定さ
れるものではない。

［実施例１］ 真空プラズマ蒸発機により、ＺｎＯを蒸発させ、これを
冷却凝縮させて、５〜５０ｎ−の粒径のＺｎＯ微粒ｔを
得た。このＺｎＯ微粒子ｌｆｉ量部置部リニスデル樹脂
Ｚｆｆｌｉｔ郡とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５ｆｆ
ｉｆＩｔｆＷを、サンドミル−ｃ、８時間混合した後、
超音波処理にかけ、終点は電気泳動でゼータ電位の小さ
いものが、殆ど無くなるまでとし、４５時間かかった。

この塗料をポリエチレンテレフタレート（ＰｇＴ）板に
塗布し、１２０″Ｃで、５分間乾燥し、４μｍ厚の憧膜
を得た。

塗膜自体の全光線透過率が、９９．５％であり、ヘイズ
は０．６％で、４００ｎ−以Ｆの紫外線の吸収率は、９
９．３％であった。

及びその製法により、次のような１Ｉ１１１著な技術的
効果が得られた。

第１に、従来公知の塗料材料よりも特性のすぐれた、透
明性、紫外線ｌｌ！噺性、抗劣化性、耐候性、衛生性が
改善された！１！膜を形成゛φるのが１１能になる。

第２に、駁近の透明性、紫外線遮断性に対噛る厳しい要
求に応えることができる塗膜をもたら４゛ことができる
。

第３に、１ｌｙｔ１：Ｊストを低減１°ることのできる
透明性、紫外１１＆遮断性をもたらす塗料材料の経済的
な製法が提供できた。

特許出願人　　住友ヒメント株式会社 代理人　　弁理ト　倉　持　　裕 ［発明の効果］ 本発明による導電性薄膜を作成するための塗料モ成１年
２月３日 特許庁長官　＋’ｔ　　ＩＩＩ　　文　毅　殿１　、　
’Ｉｆ件の表示 昭和６３年特許願第３２１９７０号 ２、発明の名称 透明紫外線吸収醸化亜鉛塗料材料及びその製法３、補Ｉ
Ｆを一゛る者 事件との関係　出願人 住所　東京都千代田区神田美土代町１番地名称　住友セ
メント株式会社 代表者　今　川　彦　二 ４、代理人 住所〒１０１東京都丁・代！１１区神１［１須１１１町
１ｊ’ｒ１２番地［＋邦・四国ビル３Ｆ 補ＩＦの内容 （１）明細前の第３真第１θ行［１の［３９０ｎｍｌを
［３７０ｔｔｓ］に訂ｔＥ−る。

（２）同Ｅ−第７頁第１７行［１の［検知］を［知見］
に訂正する。

（３）同に第７貞第２０行目の［粒度分布分析計］を［
粒度分布分析計を用いたり］に訂正する。

（４）同］−第８真第１行［１の［現象を］を［現象を
利用し］に訂正４゛る。

（５）同ヒ第９頁第９行目の［二次凝集中の］を［二次
凝集の中での］に訂正する。

（６）同ヒ第１１頁第９〜１０行目の［酸化亜鉛塗料を
、塗料し、］を［階北面鉛粉末を、塗料にし、］に訂正
する。

（７）同に第１２頁第９行目の［落ちてしま］を［剥落
してしま］に訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一次粒子径が、０．１μｍ以下の酸化亜鉛を単分
   散して得られる透明紫外線吸収酸化亜鉛塗料材料。
2. （２）一次粒子径が、０．１μｍ以下の酸化亜鉛を単分
   散させることを特徴とする透明紫外線吸収酸化亜鉛塗料
   材料の製法。
3. （３）一次粒子径が、０．１μｍ以下の酸化亜鉛を溶媒
   及び塗料バインダーの中に混合し、単分散させることを
   特徴とする透明紫外線吸収酸化亜鉛塗料材料の製法。